CN112142510A

CN112142510A - 一种提高农作物维生素c含量的调节液及其制备方法和应用

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Publication number: CN112142510A
Application number: CN201910588061.7A
Authority: CN
Inventors: 徐慧; 杨伟超; 高明夫; 孙浩; 孔双; 阮锡城; 刘阳
Original assignee: Shenyang Yikang Environmental Biotechnology Development Co ltd; Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Shenyang Yikang Environmental Biotechnology Development Co ltd; Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2020-12-29

Abstract

本发明涉及维生素C工业生产废液资源化利用和肥料生产技术领域，具体为一种提高农作物维生素C含量的调节液/肥料及其制备方法和应用。以维生素C工业废古龙酸母液或/和2‑酮基‑L‑古龙酸为主要原料，该废古龙酸母液/2‑酮基‑L‑古龙酸与碱性溶液发生酸碱反应后得到pH为3.0‑9.0的调节液，即为调节液/肥料。该调节液/肥料可单独施用或作为调节液与其它化学肥料、生物肥料按比例混合作为复混肥予以应用，既可以作为基肥、又可以作为追肥施用；既可以作为水溶肥进行冲施土壤，又可以作为叶面肥喷施叶面。本发明解决了废古龙酸母液处理难题，为肥料生产提供了一种富含2‑酮基‑L‑古龙酸和丰富有机酸的原料，并有效提高农作物的维生素C含量。

Description

一种提高农作物维生素C含量的调节液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及肥料生产技术领域，进一步的是维生素C工业生产废液资源化利用技术，具体的是一种提高农作物维生素C含量的调节液/肥料及其制备方法和应用。

背景技术

中国是维生素C(Vc)生产大国，年产Vc约16-18万吨，其中出口量14.8万吨，是中国出口量最大的原料药。维生素C生产过程中，排放一种大宗废弃物—废古龙酸母液。每生产1吨Vc约排放0.45吨废古龙酸母液，我国年排放量约7-8万吨。该废古龙酸母液是Vc生物发酵液经超滤分离、离子交换、三效蒸发、浓缩和古龙酸结晶等工序后的剩余残液。废古龙酸母液中主要成分包括2-酮基-L-古龙酸(15～35％)、甲酸(约1～2％)、草酸(约2～3％)、山梨糖(1～2％)、蛋白质和核酸(3～5％)等，其有机质含量高达50～60。废古龙酸母液呈棕黑色、粘稠状，比重1.25～1.40，COD值达0.5～1×10⁶mg/L，pH≤0.5。废古龙酸母液因COD极高，不能进入污水处理***进行厌氧和好氧处理。而若用于制作草酸，则带来更加严重的环境污染。目前尚无有效的废古龙酸母液的资源化利用途径。废古龙酸母液处理难题是当前制约Vc生产企业可持续、绿色化发展的卡脖子问题，亟待开发有效的资源化利用新途径。同时，废古龙酸母液中主要成分为2-酮基-L-古龙酸,其含量高达15～35％。2-酮基-L-古龙酸是维生素C工业生产中维生素C合成的前体物质，它经多步化学催化反应后最终转化为维生素C,但其在室温和无催化试剂存在下并不能自发形成维生素C。

植物体内的维生素C对植物生长代谢，特别是在植物抵抗环境胁迫方面具有十分重要的作用，而且农作物体内维生素C含量的增加，可以提高作物品质及其经济价值，是农产品品质的一个重要评价指标。但是，目前尚无大幅度提高农作物(产品)维生素C含量的有效方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以废古龙酸母液为主要原料的提高农作物维生素C含量的肥料调节液及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种提高农作物维生素C含量的肥料调节液，经碱性溶液调节废古龙酸母液/2-酮基-L-古龙酸溶液的pH值至3.0-9.0，成为肥料调节液；同时也可作为作物的肥料，即为肥料。

所述碱性溶液为碱性试剂与水配成的10-50wt％浓度的溶液；其中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或几种混合。

所述肥料调节液的pH值调节至5.5～7.5。

一种提高农作物维生素C含量的肥料调节液的制备方法，经碱性溶液调节废古龙酸母液/2-酮基-L-古龙酸的pH值至3.0～9.0，即为肥料调节液。

所述碱性溶液为碱性试剂与水配成的10-50％浓度的溶液；其中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或或几种混合。

一种提高农作物维生素C含量的肥料调节液的应用，所述肥料调节液在提高农作物维生素C含量和产量中的应用。

所述调节液可单独施用，或与化学肥料、有机肥、生物肥料按、无机化学肥料原料、肥料辅料中的一种或几种混合施用。

所述调节液单独施用或调节液与化学肥料、有机肥、生物肥料按、无机化学肥料原料、肥料辅料中的一种或几种混合时可作为基肥、追肥、水溶肥或叶面肥施用。

所述调节液与基肥按1:0.1～50(质量比)混施；调节液与追肥按1:0.1～50(质量比)混施；或，调节液与叶面肥按1:0.1～50混合后喷施或单独喷施。

所述肥料调节液与化学肥料、有机肥、生物肥料按比例混合，混合比例为1：0～50:0～50(质量百分比)作为复混肥。

所述肥料调节液与无机化肥原料、肥料辅料按比例混合，混合比例为1：0～50:0～50(质量百分比)作为复混肥。

该肥料调节液/肥料既可以作为基肥、又可以作为追肥施用，既可以作为水溶肥进行冲施土壤，又可以作为叶面肥喷施叶面。

所述农作物指农业上栽培的各种植物。包括粮食作物(水稻、玉米、豆类、薯类、青稞、蚕豆、小麦等)﹑油料作物(油籽、蔓青、大芥、花生、胡麻、***、向日葵等)、蔬菜作物(萝卜、白菜、芹菜、韭菜、蒜、葱、胡萝卜、菜瓜、莲花菜、菊芋、刀豆、芫荽、莴笋、黄花、辣椒、黄瓜、西红柿、香菜等)、果类(梨、青梅、苹果、桃、杏、核桃、李子、樱桃、草莓、沙果、红枣)、饲料作物(玉米、绿肥、紫云英等)、药材作物(人参、当归、金银花、薄荷、艾蒿)等。

所述的废弃古龙酸母液来自Vc生产工艺，是Vc生物发酵液经超滤分离、离子交换、三效蒸发、浓缩和古龙酸结晶等各步工序后的剩余残液。废古龙酸母液中主要成分为古龙酸(15～35％)、蛋白质和核酸(3～5％)、山梨糖(1～2％)等。废古龙酸母液的有机质含量为40～60％，其中含有蛋白质、核酸、小分子有机酸等。废古龙酸母液呈棕黑色、粘稠状，比重1.20～1.40，COD值达0.5-1×10⁶mg/L，pH≤0.5。

所述的成品化学肥料、有机肥和生物肥料，包含市售的有机肥和无机肥。有机肥有农家肥、商品有机肥、生物有机肥、有机无机复混肥、各种氨基酸、蛋白质、腐殖酸肥料等。无机肥有氮肥(尿素、碳铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等)、磷肥(过磷酸钙、钙镁磷肥、重钙等)、钾肥(氯化钾、硫酸钾等)、复合肥(磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、各类氮磷钾三元或二元复合肥、水溶性肥料等)、中量元素肥料(硫酸钾镁、氯化钾镁)和微量元素肥料等。

所述的无机化肥原料，包含大、中、微量元素化肥原料。所述的大、中、微量元素化肥原料主要为尿素、氯化铵、硝酸铵、碳铵、钙镁磷肥、过磷酸钙、磷酸以铵、磷酸二铵、磷酸、氯化钾、硝酸钾、磷石膏、硫铵、普钙、重钙、硫酸镁、硼酸、硼砂、十硼酸钠、一水硫酸亚锰、一氧化锰、四水氯化亚锰、碳酸亚锰、二氧化锰、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、磷酸锌、四水钼酸铵、二水钼酸铵、三氧化钼、五水硫酸铜、碳酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜。

所述的辅料为氨基酸、肥料增效剂、生物菌剂、腐殖酸、有机原料中的一种或一种以上的综合物(如草炭土、畜禽粪便、木薯渣、食用菌废渣、木薯渣、糖厂滤泥、维生素C发酵菌渣等)。

本发明具有如下优点：

1.本发明以废弃古龙酸母液作为肥料原料，既解决了废母液资源化利用的问题，又为肥料生产提供了有机质原料，实现变废为宝。

2.本发明所用的废古龙酸母液中富含短链有机酸，为作物生长提供了丰富的有机质养分，尤其是废古龙酸母液中富含维生素C合成的前体物质-2-酮基-L-古龙酸，为农作物合成维生素C提供了充足的骨架物质，促进了农作物体内维生素C的合成，提高了农业产品的Vc含量，可以实现废古龙酸母液的高值化利用。

3.本发明以废古龙酸母液为主要原料，将其处理后可直接在作物生长过程中施入作为营养调节液；亦可与成品化肥或有机肥配制成复混肥；或与无机化肥原料、肥料辅料等按适当的比例混合制成复混肥，形成基于废古龙酸母液调节液的多原料、多配方肥料，以满足不同地区、不同农作物对高效合成维生素C的养分需求。

4.本发明所获肥料调节液/肥料可单独施用，也可以作为调节液与其它化学肥料、生物肥料按比例混合作为复混肥予以应用。所获肥料调节液/肥料既可以作为基肥、又可以作为追肥施用，既可以作为水溶肥进行冲施土壤，又可以作为叶面肥喷施叶面。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明所述肥料调节液以废古龙酸母液作为原料，废古龙酸母液与碱性溶液发生酸碱反应后得到pH为3.0～9.0的调节液，即得到调节液。该调节液可单独施用，或调节液与化学肥料、生物肥料按比例混合后作为复混肥应用，或调节液与无机化学肥料原料、肥料辅料中按适当比例混合后制成复混肥并应用。

实施例1

肥料调节液的制备：

将Vc生物发酵液经超滤分离、离子交换、三效蒸发、浓缩和古龙酸结晶等各步工序后的剩余残液为废古龙酸母液作为原料；

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.32，古龙酸含量25wt％)的100L塑料桶中缓慢加入30％氢氧化钠溶液15L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为3.0,即为肥料调节液产品1；

实施例2

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.25，古龙酸含量18wt％)的100L塑料桶中缓慢加入48wt％氢氧化钾溶液17L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为4.0,即为肥料调节液产品2；

实施例3

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.38，古龙酸含量32wt％)的100L塑料桶中缓慢加入25wt％氨水溶液18L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为6.0,即为肥料调节液产品3；

实施例4

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.32，古龙酸含量25wt％)的100L塑料桶中缓慢加入40％氢氧化钾溶液27L，再继续向塑料桶中缓慢加入10wt％氨水溶液8L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为8.8,即为肥料调节液产品4；

实施例5

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.40，古龙酸含量35wt％)的100L塑料桶中缓慢加入40％氢氧化钾溶液27L，再继续向塑料桶中缓慢加入10wt％氨水溶液5L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为7.0,即为肥料调节液产品5；

实施例6

利用上述实施例1中的肥料调节液产品1做提高小白菜维生素C含量的试验：

将1.5kg的土壤放置于塑料盆(15cm高×20cm)。设置了2组处理:⑴施用肥料调节液产品1的盆栽(处理组)；⑵自来水处理的盆栽(对照组)。每盆土壤均匀撒入大小一致的20粒小白菜种子，当小白菜发芽后芽长2cm时，将每盆土壤的小白菜间苗至10棵。在小白菜培养期间处理组的每盆施浇75ml稀释250倍的肥料调节液产品1，一周进行两次施浇，共施浇10次，对照组则用自来水来代替，其它条件一致。经过70d的盆栽实验，对每盆中的小白菜分别进行收获，清洗，晾干并称重。根上部分经粉碎均匀后测定小白菜维生素C含量。Vc含量测定采用2,6-二氯酚靛酚滴定法。结果显示，处理组显著增加了小白菜的产量(每盆9.74g显著增加到12.48g)，增幅高达28.13％。维生素C含量被显著提高了55.6％(从85.6mg/Kg提高到了133.2mg/Kg)，这表明在处理后废古龙酸母液的作用下小白菜的品质得到显著提升。

实施例7

利用上述实施例2的肥料调节液产品2开展废古龙酸母液提高黄瓜维生素C含量的试验：

将1.5kg的土壤放置于塑料盆(15cm高×20cm)。设置了3组处理：(1)调节液产品2处理的盆栽(处理组1)；(2)自来水处理的盆栽(对照组)；(3)2-酮基-L-古龙酸溶液处理的盆栽(处理组2)。每盆土壤均匀撒入大小一致的4粒黄瓜种子，当黄瓜发芽后芽长2cm时，将每盆土壤的黄瓜间苗至2棵。培养期间，处理组1的每盆施浇75ml稀释300倍的调节液产品2，一周进行两次，共施浇10次；2-酮基-L-古龙酸溶液处理组的每盆施浇75ml稀释300倍的古龙酸溶液(2-酮基-L-古龙酸含量30wt％)，一周进行两次，共施浇10次；对照组则用自来水来代替，其它条件一致。经过60d的盆栽实验，对每盆中所产黄瓜分别进行收获，清洗，晾干并称重。黄瓜经取样并粉碎均匀后测定其中维生素C含量。维生素C含量测定采用2,6-二氯酚靛酚滴定法。

结果显示，与对照组相比，处理组1显著增加了黄瓜的产量，增幅达10.5％，维生素C含量被显著提高了20.1％；而处理组1的黄瓜维生素C含量与处理组2的黄瓜维生素C含量无显著差异，表明2-酮基-L-古龙酸能显著促进黄瓜维生素C含量提升。

实施例8

利用上述实施例3所得调节液产品3，开展提高苹果维生素C含量的试验：

设置3组处理：(1)调节液产品3处理的盆栽(处理组1)；(2)自来水处理的盆栽(对照组)；(3)2-酮基-L-古龙酸溶液处理的盆栽(处理组2)苹果树选择4年生果树，每个处理5棵果树。当果树开花后，处理组1的每棵果树施浇50L稀释400倍的处理后的废古龙酸母液，每个月进行1次，共施浇5次；2-酮基-L-古龙酸溶液处理组的每棵果树施浇50L稀释400倍的古龙酸溶液(2-酮基-L-古龙酸含量25wt％)，每个月进行1次，共施浇5次；对照组则用自来水代替，其它条件一致。经过5个月的大田实验，对各处理组的苹果进行采收，称重，测定维生素C含量。维生素C含量测定采用2,6-二氯酚靛酚滴定法。

结果显示，与对照组相比，处理组1增加了苹果的单果重量，平均增重16g，维生素C含量被显著提高了10.1％；而处理组1和处理组2的苹果维生素C含量无显著差异，表明2-酮基-L-古龙酸能显著促进苹果维生素C含量提升。

实施例9

利用上述实施例1所得调节液与无机肥料原料混合制备得复混肥：

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.32，古龙酸含量25wt％)的100L塑料桶中缓慢加入30％氢氧化钠溶液15L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为3.0,即为肥料调节液。

将10L肥料调节液与无机肥料混合，两者按1：0.46的比例混合，充分混匀后于60℃烘箱烘干至含水量降至10％，得到固体肥料产品A,即得到有机-无机复混肥料。

所述无机肥料为尿素3400g，磷酸二氢氨900g，氯化钾1780g。

对上述获得复混肥进行检测，N-P₂O₅-K₂O的比例为15-5-10，总养分≥30％，有机质含量≥30％；其符合有机-无机复混肥料国家标准(GB18877-2009)。

实施例10

将利用上述实施例处理后所得调节液与有机肥料混合制备得复混肥：

将肥料调节液与有机肥料混合，两者按1：5的比例混合，充分混匀后于60℃烘箱烘干至含水量降至25％，得到固体有机肥料产品,即得到复混肥料。

所述有机肥料为市售有机肥料，采用沼渣、烟泥、淀粉渣、芝麻饼、菇渣、畜禽粪便、骨粉等优质有机原料，主要成分：有机质≥45％，N+P₂O₅+K2O≥12％、pH 6.0-8.0、水份≤30％。

对上述获得复混肥进行检测，N-P₂O₅-K₂O的比例为5-3-3，总养分≥10％，有机质含量≥45％；其符合有机肥料国家标准(NY525-2009)。

实施例11

将上述实施例处理后的废古龙酸母液调节液与水溶肥混合制备得复混肥：

向含50L废古龙酸母液(母液比重1.38，古龙酸含量32wt％)的100L塑料桶中缓慢加入25wt％氨水溶液18L，加入过程中充分搅拌以防止局部过热，整个反应过程中保证溶液温度不高于60℃,调节反应体系pH为6.0,即为肥料调节液产品；

将肥料调节液与水溶肥混合，两者按1：4的比例混合，充分混匀后于60℃烘箱烘干至含水量降至10％，得到固体肥料产品,即得到有机-无机复混肥料。

所述水溶肥为市售产品，N-P₂O₅-K₂O比例为20-20-20。

对上述获得复混肥进行检测，N-P₂O₅-K₂O的比例为18-18-18，总养分≥50％，有机质含量≥5％，含水量≤12％。

实施例12

将利用上述实施例处理后所得调节液与无机肥料原料、肥料辅料混合制备得复混肥：

将10L肥料调节液与无机肥料原料、肥料辅料混合，三者按1：5:0.5的比例混合，充分混匀后得到液体有机肥料产品,即得到复混肥料。

所述无机肥料原料为尿素21Kg，磷酸二氢氨16Kg，硝酸钾21Kg，硫酸镁5Kg，普钙6Kg四水氯化亚锰0.2Kg、硫酸亚铁0.2Kg、硫酸锌0.2Kg、二水钼酸铵0.2Kg、五水硫酸铜0.2Kg。

对上述获得复混肥进行检测，N-P₂O₅-K₂O的比例为11-11-11，总养分≥30％，有机质含量≥5％。

应用例1

以废古龙酸母液生产的调节液施用番茄试验。

试验方法：共设2个处理，每个处理3个重复。每个小区面积为4平方米，种植番茄80株。处理1为常规施肥，纯无机化肥，基肥亩施尿素20公斤、钙镁磷肥30公斤、氯化钾15公斤，其中氮肥60％基施，40％作追肥。处理2为在处理1常规施肥的基础上，在番茄苗移植后每隔10天冲施稀释400倍的实施例1的调节液产品5。待果实成熟后测定果实维生素C含量。

结果表明，调节液(实施例1的调节液产品5)促进了番茄的生长，提高了番茄中维生素C含量12％。

应用例2

以废古龙酸母液生产的调节液作为叶面肥喷施苹果试验。

试验方法：共设2个处理，每个处理10棵4年生苹果树。处理1为果树常规施肥，亩施尿素80公斤、钙镁磷肥30公斤、硫酸钾60公斤，其中氮肥50％基施，40％作追肥，钾肥50％基施,50％追肥。处理2为在处理1常规施肥的基础上，在苹果盛果期每隔10天用稀释600倍的实施例1的调节液产品5喷施叶面。作为对照，处理1用等量的自来水喷施叶面。待果实成熟后测定果实维生素C含量。

结果表明，调节液(实施例1的调节液产品5)喷施后的叶面光滑、颜色深绿，提高苹果中维生素C含量10％。

应用例3

以废古龙酸母液生产的调节液与无机肥料原料混合后作为复混肥施用茼蒿试验。

试验方法：共设2个处理，每个处理的茼蒿播种面积为3m×3m。处理1为对照组，处理2为基于废古龙酸母液的复混肥组。两组的化肥成分和比例完全一样，施用方式是200倍水溶稀释后施用。待茼蒿收获后测定其茎杆维生素C含量。

结果表明，处理2的茼蒿生长快，茎杆中维生素C含量平均提高18％。

应用例4

以废古龙酸母液生产的调节液直接施用水稻试验。

试验方法：共设2个处理，每个处理的水稻种植面积为3m×3m，5个重复。处理1为对照组，处理2为基于废古龙酸母液的调节液组，所用调节液为实施例1中的调节液产品2。两处理组的有机和无机化肥的施用成分和比例、施用时间及方式完全一样。处理2在水稻生长期，每隔20天以200倍水溶稀释后施用，亩施10L。待水稻收获后测定其脱粒大米中维生素C含量。

结果表明，处理2施用后的水稻长势好，抗倒伏，维生素C含量平均提高11％。

以上所述的仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以作出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高农作物维生素C含量的肥料调节液，其特征在于：经碱性溶液调节废古龙酸母液/2-酮基-L-古龙酸溶液的pH值至3.0-9.0，成为肥料调节液。

2.按权利要求1所述提高农作物维生素C含量的肥料调节液，其特征在于：所述碱性溶液为碱性试剂与水配成的10-50wt％浓度的溶液；其中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或几种混合。

3.按权利要求1所述提高农作物维生素C含量的肥料调节液，其特征在于：所述肥料调节液的pH值调节至5.5～7.5。

4.一种权利要求1所述提高农作物维生素C含量的肥料调节液的制备方法，其特征在于：经碱性溶液调节废古龙酸母液/2-酮基-L-古龙酸的pH值至3.0～9.0，即为肥料调节液。

5.按权利要求4提高农作物维生素C含量的肥料调节液的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为碱性试剂与水配成的10-50％浓度的溶液；其中，碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或或几种混合。

6.一种权利要求1提高农作物维生素C含量的肥料调节液的应用，其特征在于：所述肥料调节液在提高农作物维生素C含量和产量中的应用。

7.按权利要求6提高农作物维生素C含量的肥料调节液的应用，其特征在于：所述调节液可单独施用，或与化学肥料、有机肥、生物肥料按、无机化学肥料原料、肥料辅料中的一种或几种混合施用。

8.按权利要求按权利要求7提高农作物维生素C含量的肥料调节液的应用，其特征在于：所述调节液单独施用或调节液与化学肥料、有机肥、生物肥料按、无机化学肥料原料、肥料辅料中的一种或几种混合时可作为基肥、追肥、水溶肥或叶面肥施用。

9.按权利要求按权利要求7或8提高农作物维生素C含量的肥料调节液的应用，其特征在于：所述调节液与基肥按1:0.1～50(质量比)混施；调节液与追肥按1:0.1～50(质量比)混施；或，调节液与叶面肥按1:0.1～50混合后喷施或单独喷施。