CN112142040A - 一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法,将氧化石墨烯粉末在氩气气氛下，1100℃热还原10min，将热还原后的氧化石墨烯与石墨混合并在辊压机上辊压成一个半径为1.5cm的圆形电极片。所制备的电极比表面积为28cm2，电化学活性面积为17cm2，显著高于化学氧化还原法制得的还原氧化石墨烯修饰石墨阴极。将得到的热还原氧化石墨烯修饰的空气呼吸阴极用于电化学***，在合成过氧化氢方面具有较高的速率和电流效率。此外，阴极中氧化石墨烯的还原程度可以通过热还原温度调控，热还原温度越高,氧化石墨烯的还原程度越高，因此，可根据实际需要简便地调控阴极中氧化石墨烯的还原程度。
Description
技术领域
本发明所涉及的领域是电化学合成领域，特别涉及一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，以及其高效电催化合成过氧化氢的研究。
背景技术
过氧化氢是一种重要的强氧化剂，在造纸、纸浆、纺织、化学氧化和环境修复等领域有着巨大的需求。特别是在环境修复领域，过氧化氢可用于消毒和降解有机污染物。
开发碳基材料催化氧还原反应(ORR)产生的过氧化氢因能耗低、成本效益高、对环境无污染等优点而备受关注。作为一种新型二维碳材料，还原氧化石墨烯具有比表面积大，导电性好，对过氧化氢的选择性高，因此被广泛地用作氧还原反应的催化剂。还原氧化石墨烯可以在还原过程中控制还原条件，从而调节其表面的氧含量和导电性。因此，不同还原程度的氧化石墨烯对于过氧化氢选择性和电催化活性差别很大。在制备成型电极中，确定最佳还原程度的石墨烯可以更高效率地产生过氧化氢，从而缩小成本。
发明内容
针对目前技术中存在的问题，本发明提供一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其成本低廉，制备工艺相对简单。以热还原方法还原氧化石墨烯，巧妙的实现了氧化石墨烯的化学组成的还原和物理结构多孔，氧化石墨烯的双重还原提高了空气自呼吸阴极的电导率、比表面积、疏水性，能够在大电流密度下高效产过氧化氢，解决了现有技术中石墨自呼吸阴极导电性差，比表面积小，疏水性差的问题。同时也解决了化学法还原氧化石墨烯孔径小的缺点。本发明技术方案如下：一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法,包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯粉末置于石英舟中，在氩气的气氛下对其在高温下进行退火。退火前先用氩气将石英管清洗5min，在保持氩气均匀流速下加热氧化石墨烯至1100℃。在此温度下加热10分钟后，炉子在氩气的气氛中冷却。当炉温降至50℃以下时，将还原后的氧化石墨烯从石英管中取出。
2)取步骤1)制备的还原氧化石墨烯0.1克、石墨粉1克、40mL无水乙醇置于烧杯中，摇匀后将烧杯置于超声波清洗器中，超声波清洗器上置有搅拌桨，在保持均匀搅拌下超声清洗10分钟。然后一边搅拌一边将0.46mL聚四氟乙烯(PTFE)均匀加入烧杯中。在均匀搅拌的状态下继续超声清洗10分钟，将混合物转移到60℃水浴中加热至乙醇完全蒸发。将烧杯中所剩的团状固体取出，在辊压机一侧反复辊压直至固体厚度变为0.5mm均匀的条状薄片A，在辊压的过程中需喷无水乙醇以防止薄片干裂，把薄片A标记为催化层。
3)取4g炭黑和60mL无水乙醇置于烧杯中，超声并搅拌10分钟后加入6.2mL PTFE。再均匀搅拌并清洗10分钟后，将混合物转移到80℃水浴中加热至乙醇完全蒸发。将烧杯中所剩的团状固体取出，在辊压机一侧反复辊压直至固体厚度变为0.5mm无孔隙的条状薄片B，然后将薄片B在340℃的马弗炉中加热20分钟，最终得到的薄片B标记为扩散层。
4)将步骤2)和步骤3)制备的薄片A和薄片B分别置于不锈钢网两侧，通过辊压使催化层和扩散层嵌入到所述钢网片中，形成1.0mm的薄片，从而制得复合层结构的还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备得到的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法有着较高的导电性，促进电子转移。
2.热还原氧化石墨烯还原程度的增高不仅可以提高电极表面的电子转移速率，而且使电极表面的介孔增多，比表面积增大，提高促进氧气吸附，促进过氧化氢的合成
3.以还原氧化石墨烯作为催化剂，一片电极仅需50mg还原氧化石墨烯，即可将石墨阴极的过氧化氢产量提升2.2倍。在40mA cm-2的电流密度下，过氧化氢产率为1206±36mgL-1h-1电流效率分别为(82±2)％，电极稳定性好，可反复使用多次。
附图说明
图1是本发明制备的热还原氧化石墨烯(a)；
热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极扫描电镜图(b)；
图2是样品1至4的H2O2的产率柱状图；
图3是样品1至4的H2O2电流效率曲线图；
图4是本发明空气扩散阴极中实施例4制备的电极在10轮产过氧化氢测试的循环图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：一种热还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极的制备，方法如下：
取1.1g石墨粉与40mL的无水乙醇混合，超声搅拌10min，使石墨均匀分散在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，缓慢加入0.46mL聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；然后，在60℃水浴加热至其成为胶状膏体，使用辊压机将其压制成0.5mm的薄片，在辊压过程中需通过喷无水乙醇以保证其粘结。本对比例获得的催化层记为样品1。
实施例2：一种热还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极的制备，方法如下：取1.0g石墨粉、0.1g还原氧化石墨烯(700℃条件下还原)与40mL的无水乙醇混合，超声搅拌10min，使石墨和还原氧化石墨烯粉末均匀分散在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，缓慢加入0.46mL聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；然后，在60℃水浴加热20min，使其成为胶状膏体，使用辊压机将其压制成0.5mm的薄片，在辊压过程中需通过喷无水乙醇以保证其粘结。本对比例获得的催化层记为样品2。
实施例3：一种热还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极的制备，其步骤如实施例2相同，不同仅在于，催化层中还原氧化石墨烯为900℃条件下还原，本实施例记为样品3。
实施例4：一种热还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极的制备，其步骤如实施例2相同，不同仅在于，催化层中还原氧化石墨烯为1100℃条件下还原，本实施例记为样品4。
实施例5：取4g炭黑和60mL无水乙醇置于烧杯中，超声并搅拌10分钟后加入6.2mLPTFE。再均匀搅拌并清洗10分钟后，将混合物转移到80℃水浴中加热至乙醇完全蒸发。将烧杯中所剩的团状固体取出，在辊压机反复辊压直至固体厚度变为0.5mm无孔隙的条状薄片B，然后将薄片B在340℃的马弗炉中加热20分钟，最终得到的薄片B标记为扩散层
实施例6：将实施例1-4中制备的催化层和实施例5中制备的扩散层置于钢网的两侧，在辊压机上辊压成一个符合结构的薄片，即可得到最终的样品1-4。将最终的样品1-4放置于120mL的电解池中作为阴极。阳极采用钛二氧化铱板。将阴极和阳极分别连接到直流电源的负极和正极上，分别施加10-40mA cm-2的恒电流在50mM的Na2SO4溶液中电解20分钟，然后测过氧化氢浓度，计算过氧化氢的产率和电流效率。各样品的过氧化氢生产速率如图2所示，各样品的电流效率如图3所示。在各个电流密度下，样品4的性能均为最佳。
实施例7：本发明电化学交流阻抗谱对不同热还原温度下制得的还原氧化石墨烯修饰石墨阴极进行了电子转移阻抗测试。表1比较了本发明实施例1-4中不同热处理温度下得到的热还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极的电荷转移阻抗。如表所示，表明随着还原程度增高，阴极电阻减小。1100℃热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极阻抗最小，仅为3.45Ω。
表1
将实施例6中样品4置于120mL的电解池中作为阴极。阳极采用钛二氧化铱板。将阴极和阳极分别连接到直流电源的负极和正极上，施加20mA cm-2的恒电流电解20分钟，然后测过氧化氢浓度，计算过氧化氢的产率和电流效率，反复循环10次，最终得到过氧化氢产率和电流效率为图4。
对比例1：采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备一种化学试剂还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极，不同之处在于：还原氧化石墨烯采用水合肼还原，能够得到还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极，但是所制备的过氧化氢产率和电流效率只有实施例1中的63％。
对比例2：采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备一种化学试剂还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极，不同之处在于：还原氧化石墨烯采用氨水还原，能够得到还原氧化石墨烯修饰的石墨阴极，但是所制备的过氧化氢产率和电流效率只有实施例1中的55％。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯粉末置于石英舟中，在氩气的气氛下对其在高温下进行退火；在保持氩气均匀流速下加热氧化石墨烯至700-1100℃；在氩气的气氛中冷却；当炉温降至50℃以下时，将还原后的氧化石墨烯从石英管中取出；
2)取步骤1)制备的还原氧化石墨烯、石墨粉、无水乙醇置于烧杯中，摇匀后将烧杯置于超声波清洗器中，超声波清洗器上置有搅拌桨，在保持均匀搅拌下超声清洗；
然后一边搅拌一边将聚四氟乙烯均匀加入烧杯中；
在均匀搅拌的状态下继续超声清洗，将混合物转移到水浴中加热至乙醇完全蒸发；
将烧杯中所剩的团状固体取出，在辊压机一侧反复辊压直至固体厚度变为均匀的条状薄片A，在辊压的过程中需喷无水乙醇以防止薄片干裂，把薄片A标记为催化层；
3)取炭黑和无水乙醇置于烧杯中，超声并搅拌后加入PTFE；再均匀搅拌并清洗后，将混合物转移到水浴中加热至乙醇完全蒸发；将烧杯中所剩的团状固体取出，在辊压机一侧反复辊压直至固体厚度变为无孔隙的条状薄片B，然后将薄片B在马弗炉中加热，最终得到的薄片B标记为扩散层；
4)将步骤2)和步骤3)制备的薄片A和薄片B分别置于不锈钢网两侧，通过辊压使催化层和扩散层嵌入到所述钢网片中，形成薄片，从而制得复合层结构的空气呼吸阴极。
2.根据权利要求1所述的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还原氧化石墨烯0.1克、石墨粉1克、40mL无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还原氧化石墨烯含碳量为97.14％，含氧量为2.44％，碳氧比为39.81。
4.根据权利要求1所述的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中4g炭黑和60mL无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，在电化学体系中，在电流密度20mA cm-2条件下1小时的过氧化氢的产量达到687mg L-1，电流效率达到93％。
6.根据权利要求1所述的一种热还原氧化石墨烯修饰石墨阴极的制备方法，其特征在于，阴极产过氧化氢具有较强的稳定性，在10轮循环后过氧化氢产率和电流效率无明显变化。
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|---|---|---|---|---|
| CN103011147A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 中南大学 | 一种热还原制备石墨烯的方法 |
| CN104129778A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-11-05 | 天津师范大学 | 一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法 |
| US20190169033A1 (en) * | 2016-08-16 | 2019-06-06 | King Abdullah University Of Science And Technology | Graphene materials and improved methods of making, drying, and applications |
| CN110565112A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-12-13 | 天津大学 | 一种通过调控亲疏水性改变阴极氧还原活性的方法 |
-
2020
- 2020-08-31 CN CN202010896143.0A patent/CN112142040A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HANNES C. SCHNIEPP ET AL: "Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
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