CN112129751A - 一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置，包括滴定池、颜色传感器、光源、自动摄像记录部件、滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路、温度传感器。本发明采用相对变化的原理进行终点颜色判断，而不是采用绝对颜色值进行判定，取消了预先的颜色校正过程，并节省了记录时间，还能杜绝水体本身颜色、浊度等本底干扰色对终点颜色判定的影响，从而大大提高分辨效率。此外，本发明设置高中低浓度的三种滴定试剂复合管路，以实现不同浓度的进样，并联合引入温度传感器和机械搅拌装置，以确保在最适的反应温度下，反应得以快速地进行。以及将滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路进行一体化设计。

Description

一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置

技术领域

本发明涉及环保检测领域的测定仪部件，具体涉及用于测定化学需氧量(COD)的测定仪中的滴定分析池的部件，属于分析化学检测领域。

背景技术

化学需氧量(Chemical-Oxygen-Demand)，简称COD，是指在一定的条件下水体中溶解性物质与悬浮物所消耗的强氧化剂重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L计。它是表示水体中还原性物质的综合指标。水体中的COD过高，表明有机物污染是很严重，会破坏环境和生物群落的平衡，引起水体恶化。因此，COD是污水处理厂的一个重要的参数，也是环保监测的一项重要指标。

目前国内测定水中化学需氧量的标准方法应用较多的主要有3种，重铬酸盐法滴定法(HJ828-2017，替代GB11914-1989)，酸性高锰酸钾法(GB11892-1989)，以及铬法快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。其中，按照测定标准《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中要求，其分析测定过程中涉及到基于颜色终点判断的应用需求。

影响颜色终点判断的因素有多种，主要包括是反应终点的滴定终点颜色的确认、所加入滴定剂的准确体积、反应溶液的均质性(例如反应溶液中的颗粒物、气泡的影响)等。

对于滴定终点的颜色确认，传统的方法需要等到消解淋洗后的样品冷却至室温后，人工添加显色剂(试亚铁灵指示剂)，然后进行滴定操作，滴定终点的判断需要人眼识别，出现颜色变化时立即停止滴定并记录滴定提及，从而计算结果。

例如，中国发明专利申请CN201710357472.6、名称“一种用于检测水中化学需氧量的分析方法”公开了一种用于检测水中化学需氧量的分析方法，其中滴定步骤中，在稀释后的试样中加入试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定至试液颜色突变成红褐色停止，并记录硫酸亚铁铵标准溶液用去的毫升数。另外，中国发明专利申请CN201810095274.1、名称“一种适用于采油平台高氯根生活污水COD快速检测方法”公开了一种用于检测生活污水化学需氧量的分析方法，其中将待消解管内液体于165℃消解15min后取出放冷至室温，将消解管中液体转移置锥形瓶加入滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，同时做空白实验，测出水样COD浓度。类似的发明申请还可见CN201811405123.8和发明名称“有机废水COD在线检测方法”、CN201910927558.7和发明名称“一种废水COD快速半定量检测方法”、CN201710357472.6和发明名称“一种用于检测水中化学需氧量的分析方法”。

然而现有技术中，第一方面，对于以上传统的目测判断滴定终点法，由于终点滴定时的颜色突变是瞬间变化，需要用户操作极为认真仔细，滴定速度非常慢，否则及会导致滴定过量的问题。考虑到滴定过程涉及颜色变化，而最终的数据是通过用户记录体积量进行结果的计算，如果最终滴定的数据缺乏有效性和可靠性，出现***误差后缺乏数据溯源的依据，因此传统的目测法已经不能适应化学需氧量的滴定显示反应。

近年来，出现了利用颜色传感器自动检测滴定终点的颜色突变来取代目测法的技术，例如中国发明专利申请CN201710445840.2、名称“一种海水COD测定装置及方法”公开了一种用于检测海水中化学需氧量的测定装置，包括进样单元、消解单元、冷凝单元和滴定单元，还包括颜色判断装置，所述颜色判断装置包括设置在所述滴定单元的滴定罐两侧的面光源和颜色传感器，所述面光源发出的光穿过容器内的液体被所述颜色传感器接收到。

中国发明专利申请CN202010197092.2、名称“一种全自动化学需氧量分析仪及其工作流程”公开了一种全自动化学需氧量分析仪，该全自动化学需氧量分析仪，通过自动输入试剂，自动消解，自动冷却，自动滴定，机器视觉方式识别颜色变化，自动判断终点。从而实现了减少误差，获得真实数据的效果。

尽管联合颜色传感器来取代目测法来判定滴定检测终点，能有效避免人为误差，防止读数错误，但该方法忽略了仪器自身环境所不可避免的***误差。例如张晓敏(基于颜色传感的便携式水质分析仪研制，天津大学硕士学位论文，2013)报道了仪器的测量结果的稳定性决定于光源的稳定性、RGB颜色传感器的稳定性和测量环境的稳定性，由于便携式检测仪器的应用限制，很难保证在同一条件下进行测试，由此会给测定结果带来***误差(参见第5.2节)。

此外，吴明亮(基于色度分析的自动滴定仪研制，长安大学硕士学位论文，2018)报道了对于COD测定仪，准确度(偏差)主要是衡量***误差影响，表现为***测试结果与真值的偏差(参见第5.1节)。其中，对于滴定仪器来说，***误差主要由于照明条件、操作手段、工况环境以及仪器几何误差引起。仪器的正确测量(即高准确性)可将***误差降至最低，保证结果的测量准确(参见第5.2.1节)。

就利用颜色传感器来判定显色终点而言，黎香荣(颜色识别自动滴定方法的研制及应用评述与展望，《大众科技》，第18卷第202期，2016)报道了这种颜色检测法是通过测量构成物体颜色的三基色实现颜色检测的，或是检测被测物体与标准颜色的色差(参见第36页)。然而，对于测量构成物体颜色的三基色实现颜色检测的方法而言，该方法是通过已知标准颜色作为基准，当根据实际需要调整标准颜色的色度时，则有可能出现实际颜色终点不同于原有的颜色终点而导致判断终点存在***误差，例如，原检测终点颜色是蓝色，实际检测的终点颜色是深蓝或浅蓝色。而对于检测被测物体与标准颜色的色差的方法而言，如果人工预设色差的数值范围出现误差，也会导致实际颜色终点不同于原有的颜色终点而导致判断终点存在***误差。因此，尽管利用颜色传感器取代目测法具有很高的准确度，但仍然存在不可避免的***误差。

为了杜绝上述***误差，通常处理方法是在测试之前，需要对仪器进行校准，例如吴明亮报道了选取不同的待测样品放入仪器进行测量，同时每种样品也需要使用仪器重复测量多次。记录每次测量的结果，计算同种样品多次测试的平均值，与其对应的标准值做差，通过公式计算RGB三色刺激值和滴定结果值的关系，从而确定准确度阈值(参见第5.1.2节)。例如，巨永锋(基于色度分析的自动滴定仪***设计与实现，《电子设计工程》第27卷第7期，2019)报道了在色度传感器测色之前需要建立一个统一的测色标准，保证测量的精确度，因此需要在颜色采集前完成白平衡校正，标定传感器为待检测状态(参见第2.3节)。

然而，这种预先校正的方法需要较长的时间，并且不利于野外或需要快速测定水样中化学需氧量的需要，尤其是不利于对含有颗粒物杂质和气泡的反应溶液进行快速检测，因此需要进一步的改进。

第二方面，对于所加入滴定剂的准确体积而言，影响因素在于如何精确控制所加入的滴定体积和滴定速率。传统的手工法滴定，采用滴定管进行，在最终滴定体积读取时存在人为读数误差；且传统的滴定最小量为1滴(约为50ul)，无法与自动滴定的(精度1ul)最小体积媲美，实现更精确的定量，以化学需氧量为50mg/L的标准样品为例，采用传统手工方法多或少滴定1滴，对于结果的误差就会引入4％的相对误差。

虽然目前已经出现了滴定泵或计量泵技术，可通过自动滴定来控制所加入的精确体积，但是并没有解决如何控制滴定速率的问题。如果采用大剂量(如50ul)的自动滴定，那么容易出现滴定过量而导致结果不准确；如果采用微剂量(如精度1-5ul)的自动滴定，那么容易出现滴定速率过慢而导致过程过长，易于出现反应溶液的副作用反应(如氧化或还原反应)，因此需要进一步改进。

第三方面，对于影响滴定结果的反应溶液的均质性而言，主要取决于反应温度的恒定化和反应溶液的快速均质化。其中，对于前者而言，整个滴定过程温度对于显色剂的显色也起着较为关键的作用，温度过低，颜色不明显也会影响滴定结果，其对数据溯源也具有很重要的意义，但传统方法仍需用户手工记录，需要额外的温度计，且存在漏记风险，因此需要通过实时监测温度，以确定显色反应的最适温度。

对于后者而言，传统的方法滴定过程需要手工不断摇晃滴定瓶，使得滴定液体充分混匀反应，操作工作量大，对于大批量滴定的用户非常不友好。因此需要进行改进。

第四方面，现有的滴定装置中，通常设有洗涤溶液管路、显色剂管路、滴定试剂管路、反应后液体转移管路。虽然这种管路分别处理不同溶液，能取得良好的效果，但过多管路的设计也导致滴定装置结构复杂，因此滴定加样装置的简便化也是本发明急需改进的重点。

因此，目前需要一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置，该装置相比于以往的滴定装置，应当具有准确率高、防止***误差且无需预先校正的优点，同时还应具有结构简单，便于模块化生产和装配，降低生产装配维修成本，以替代含有现有高精度滴定装置，或直接用于生产测定化学需氧量(COD)的检测仪。

发明内容

本发明第一发明原理是设计颜色传感器联合同步自动摄像记录部件，该部件既能代替目测法，提高滴定终点的检测准确度，防止人工误差，又可实时记录滴定过程中的颜色变化，为数据溯源提供依据，保障滴定数据的有效性和可靠性。其中，该自动摄像记录部件受到计算机自动控制，可以根据需要全程记录，也可根据软件预估颜色变化终点的前后时间段范围，尤其是颜色传感器发送的颜色变化终点的前后时间段，并比较RGB的相对颜色变化值来判定颜色，因为是采用相对变化的原理进行终点颜色判断，而不是采用绝对颜色值进行判定，因此可以取消了预先的颜色校正过程，并节省了记录时间，还能杜绝水体本身颜色、浊度等本底干扰色对终点颜色判定的影响，从而大大提高分辨效率。在滴定开始前，当滴定池中化学状态及颜色处于相对稳定，以此时的RGB数值作为参考，进行高锰酸钾滴定，当高锰酸钾滴定接近终点时，水体颜色发生变化，检测此时的RGB值对应变化，***通过RGB变化幅值为依据，超过预定的变化幅度，即认为达到滴定终点。因此，整个过程无须对水体滴定前后的绝对颜色进行校正，快捷高效。

本发明第二发明原理在第一原理的基础上，设置高中低浓度的三种滴定试剂复合管路，并通过滴定泵或计量泵的驱使下，以实现不同浓度的进样，其中反应初期进样高浓度滴定试剂，反应中期进样中浓度滴定试剂、反应末期进样低浓度滴定试剂，从而大大加快了滴定速率，并保障末期的加样精确度。

本发明第三发明原理是在第二、第三原理的基础上，联合引入温度传感器和机械搅拌装置，以确保在最适的反应温度下，反应得以快速地进行。

作为可选择的，本发明第四发明原理是在上述原理的基础上，将滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路进行一体化设计，通过严格限制加样的顺序，既防止了试剂之间的相互污染，又简化了加样装置。

因此，本发明提供一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置，包括滴定池、颜色传感器、光源、自动摄像记录部件、滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路、温度传感器，其中，

滴定池是由具有透光性的材料制成，其一侧外边缘设有光源，另一相对侧外边缘设有可接收光源正向发射光路的颜色传感器；

垂直于光路方向的滴定池外侧边缘设有自动摄像记录部件，另一相对侧外边缘设有监控滴定池中的液体温度变化的温度传感器；

其中，颜色传感器、自动摄像记录部件与电脑主机或自动化控制器同步连接，电脑主机或自动化控制器可同步设置颜色传感器和自动摄像记录部件的记录时间区段以及同步开启、关闭和管理二者所记录的数据，在滴定开始前，已经通过显色剂/其他试剂的添加使得***化学反应状态和颜色处以相对稳定，根据当前颜色传感器的RGB数据作为参考基准，不断滴定添加滴定溶液，软件根据颜色传感器实时的RGB数据与参考基准做比对分析，当发现有明显的RGB数值变化，且变化阈值超过***设定时，即可判定滴定终点，整个过程采用相对比较分析从而取消了预先的颜色校正过程，并节省了记录时间。

温度传感器与电脑主机或自动化控制器连接，可向电脑主机或控制器发送降温导体的实时温度，以便电脑主机或自动化控制器自动控制加样和摄像记录的起始时间。

在一个实施方案中，所述滴定池的透光性材料制包括塑料、玻璃、石英、高分子材料，所述光源包括低发热的LED灯(白色、绿色等)、激光光源等，所述颜色传感器包括RGB颜色传感芯片、CCD芯片、色彩传感器、硅光电二极管，所述温度传感器包括红外温度传感器、电阻式温度传感器(如：PT100铂金电阻)、热电偶、IC温度传感器、热敏电阻等。

在另一实施方案中，在滴定池下方设有磁力搅拌部件，在滴定池底部放置磁搅拌子，该磁搅拌子在磁力搅拌部件的驱动下，能快速搅拌混匀滴定池中的溶液。在一个具体实施方案中，所述磁力搅拌部件由电机或线圈驱动，形成旋转交变磁场，带动滴定池中的磁搅拌子旋转，该部件可以是电机带动磁头旋转，也可采用多组线圈形成的旋转交变磁场。

在另一实施方案中，在滴定池底部设有机械搅拌部件，该部件能快速搅拌混匀滴定池中的溶液。在一个具体实施方案中，所述机械搅拌部件包括垂直向下的搅拌轴和末端的搅拌子，搅拌轴垂直向上伸出滴定池与动力装置连接，或是直接安装在滴定池底部的旋转式搅拌部件，其通过向下穿出滴定池底部并与动力装置连接的电源线提供驱动力。

在一个实施方案中，所述滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路分别独立连接被电脑主机或自动化控制器控制的自动计量泵，使得各种试剂被精确地加入滴定池中，其中滴定试剂管路用于滴定过程中往滴定池中添加滴定试剂；纯水管路用于纯水添加，清洗滴定池，防止交叉污染；显色剂管路用于显色剂的添加；液体转移管路用于带滴定液体往滴定池转移和滴定完的样品转移出滴定池，以及清洗过程中的废液转移出滴定池。

在一个具体实施方案中，所述滴定试剂管路为2-3根管路，可根据滴定试剂的不同类型和电脑预测的加样量范围，设置高浓度、中浓度、低浓度的3根管路，或高浓度、低浓度的2根管路，以分别用于高低浓度样品的不同滴定试剂的添加。

在上述任一实施方案中，可以将所述滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路一体化设置为1根管路，以大大简化加样管路的设置，其中在使用时，该一体化管路需要依次加入待滴定样品溶液、显色溶液、滴定溶液，然后滴定结束后通过一体化管路将滴定完成的废液转移至废液池，并加入纯水溶液清洗滴定池，清洗完的废液再被一体化管路转移至废液池。在一个具体实施方案中，当滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路被设置为各种独立的管路，那么液体转移管路可以通过滴定池上方或下方连接并进入滴定液体。

在上述任一实施方案中，所述滴定池为封闭容器，上端表面设有一个或多个入孔，以通入一体化管路或滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路。在一个优选实施方案中，其中滴定池上端表面还设有用于保持滴定池与外部空气联通的气压平衡口，便于样品添加、转移，试剂添加的顺利进行。

在上述任一实施方案中，所述颜色传感器和自动摄像记录部件、温度传感器、光源、滴定试剂管路、磁力搅拌部件或机械搅拌部件均与电脑主机或自动化控制器连接，电脑主机或自动化控制器根据所收到的信息，可以实施发送指令，对于上述部件进行同步控制，以如何精确调整和记录颜色变化终点、准确控制所加入的滴定体积和滴定速率，以及精确控制反应溶液的均质性，从而实现取消空白颜色的校正和快速滴定测定。

本发明第二目的是提供一种利用上述高精度滴定装置来精确滴定待测溶液的方法，其步骤包括：

(1)将滴定的样品通过液体转移管路转移至滴定池；

(2)按照滴定要求，添加显色剂(例如试亚铁灵溶液)，等待化学反应平衡；

(3)在步骤(2)的同时，搅拌部件开始搅拌样品，光源、颜色传感器、温度传感器、自动摄像记录部件开始运行，并记录待测溶液恢复本色或无色的RGB值；

(4)显色剂管路加入3滴显色剂；

(5)通过滴定试剂管路往滴定池中滴定试剂(如硫酸亚铁铵)，颜色传感器实时监测颜色变化，当颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录此时的RGB值；

(6)通过分析步骤(3)和步骤(5)的RGB变化值，如果超过预定的RGB变化阈值，即判定达到滴定终点，如果未超过预定的RGB变化阈值，则继续重复步骤(5)；

(7)通过液体转移管路将滴定完成的废液转移走，通过纯水管路添加纯水清洗滴定池，清洗完的废液再次用液体转移管路转移走。

在一个实施方案中，上述各个步骤均由电脑主机或自动化控制器精确控制，从而完成各种试剂的转移、滴定、搅拌、测温、摄像记录、记录RGB值、比对分析RGB值、清洗等步骤。

在另一实施方案中，如果步骤(6)的RGB变化值远远超过预定的RGB变化阈值，通过自动摄像记录部件记录的颜色传感器发送的颜色变化终点的前后时间段，校正为接近为RGB变化阈值的时间对应的滴定值。

在其他实施方案中，在步骤(5)中，当电脑预测待滴定样品浓度过高时，指令高浓度的滴定试剂管路滴加滴定试剂，并监控所添加的滴定试剂量以及颜色变化，以及根据预测的滴定时间和滴定量，调整至低浓度的滴定试剂管路(或一体化管路)滴加滴定试剂。

在其他实施方案中，步骤(1)-(7)中的滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路一体化被设置为1根管路。

在其他的实施方案中，可以通过滴定池上方或下方连接的液体转移管路，加入和转移液体。

技术效果

1、本发明能代替目测法，提高滴定终点的检测准确度，防止人工误差，又可实时记录滴定过程中的颜色变化，为数据溯源提供依据，保障滴定数据的有效性和可靠性。

2、本发明的复合管路，可以实现不同浓度的进样，从而大大加快了滴定速率，并保障末期的加样精确度。

3、本发明联合引入温度传感器和机械搅拌装置，以确保在最适的反应温度下，反应得以快速地进行。

4、本发明将滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路进行一体化设计，相比于现有装置体积更小，可以实现模块化设计，可灵活接入或替换现有的化学需氧量分析仪或测定仪中，能节省大量费用，避免重新采购新仪器带来的成本。

5、本发明通过电脑主机或控制器操作，可以根据预设程序自动发送指令，节省人力的操作和监测步骤，同时能灵活监控颜色传感器发送的颜色变化终点的前后时间段，还能提供溯源的依据，以节省记录时间，从而大大提高分辨效率。；

6、相比于现有的颜色传感器的需要判定颜色变化绝对值是否符合预定值的检测原理，但需要预先颜色校正来避免***误差，本发明是通过电脑比较RGB的相对颜色变化值来判定颜色，根据软件预估颜色变化终点的前后时间段范围，尤其是颜色传感器发送的颜色变化终点的前后时间段，并比较RGB的相对颜色变化值来判定颜色，从而取消了预先的颜色校正过程，极大节省了记录时间，并显著提高的检测速率。

附图说明

图1：含有磁力搅拌部件滴定池的正视图。

图2：含有磁力搅拌部件滴定池的侧视图。

图3：含有机械搅拌部件滴定池的正视图。

图4：含有机械搅拌部件滴定池和一体化设计管路的侧视图。

图5：本发明工作流程图。

图6：包含分体式管路的本发明产品实物图。

图7：包含一体化管路的本发明产品实物图。

附图标记：

1：滴定池；2：颜色传感器；3：LED光源；4：自动摄像记录部件(即摄像头)；5：温度传感器；6：滴定试剂管路；7：纯水管路；8：显色剂管路；9：液体转移管路；10：搅拌部件；11：气压平衡口；12：磁搅拌子；13：一体化管路

具体实施方式

为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1-2所示，该滴定装置包括滴定池1、颜色传感器2、光源3、自动摄像记录部件4、温度传感器5、滴定试剂管路6、纯水管路7、显色剂管路8、液体转移管路9、搅拌部件10(磁力搅拌部件)、气压平衡口11、磁搅拌子12等。

其中，滴定池1是透明的上下端面封闭的圆柱体。在滴定池外侧边缘一侧设有LED灯光源3，该光源3发热小，可有效避免其自身发热引发分析池温度变化，可有效降低环境光对于颜色传感器2的影响。在正对于光源的另一侧滴定池外侧边缘设置颜色传感器2，用于接收光源正向发射的光路。在垂直于光路方向的滴定池外侧边缘设置了自动摄像记录部件4，在正对于自动摄像记录部件4的另一侧滴定池内侧设置了温度传感器5，该传感器选自IC温度传感器或红外温度传感器。

滴定池1的底部外侧设有磁力搅拌部件10，能产生旋转交变磁场，带动滴定池中的磁子12旋转。

滴定池上端表面沿中心的直径线依次设有气压平衡口11、滴定试剂管路6(可额外设置高浓度的滴定试剂管路，未显示)、纯水管路7、显色剂管路8、液体转移管路9，其中液体转移管路9开口设在接近滴定池1下端表面的位置，以便于充分转移所有反应后的液体。

如图3所示，该滴定装置包括滴定池1、颜色传感器2、光源3、自动摄像记录部件4、温度传感器5、滴定试剂管路6、纯水管路7、显色剂管路8、液体转移管路9、搅拌部件10(机械搅拌件)、气压平衡口11等。其中，滴定池1、颜色传感器2、LED光源3、温度传感器5、气压平衡口11、滴定试剂管路6(可额外设置高浓度的滴定试剂管路，未显示)、纯水管路7、显色剂管路8、液体转移管路9的设置相同于图1-2。但沿滴定池上方中轴线设有垂直向下并深入液体的机械搅拌件10，该部件包括搅拌轴和末端的搅拌子，搅拌轴垂直向上伸出滴定池与动力装置连接。

如图4所示，该滴定装置基本与图3相同，但滴定试剂管路6、纯水管路7、显色剂管路8、液体转移管路9被整合为一体化管路13。另外，还可额外设置高浓度的滴定试剂管路(未显示)。

上述附图中的所有颜色传感器和自动摄像记录部件、温度传感器、光源、滴定试剂管路、磁力搅拌部件或机械搅拌部件均与电脑主机或自动化控制器连接，电脑主机或自动化控制器根据所收到的信息，可以实施发送指令，对于上述部件进行同步控制，以如何精确调整和记录颜色变化终点、准确控制所加入的滴定体积和滴定速率，以及精确控制反应溶液的均质性，从而实现取消空白颜色的校正和快速滴定测定。

本发明的工作流程在于(参见图5)：待滴定的样品通过液体转移管路进入滴定池，滴定池中安放有磁子，磁力搅拌部件10(机械搅拌件)运行，带动滴定池中的磁子12(搅拌子)转动，开始搅拌样品，LED光源3、颜色传感器2、温度传感器5、摄像头4开始运行，通过显色剂管路8添加显色剂，然后通过滴定试剂管路6往滴定池1中滴定试剂，颜色传感器2实时监测颜色变化，当颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录此时的RGB值。通过分析滴定前后的RGB变化值，如果超过预定的RGB变化阈值，即判定达到滴定终点，如果未超过预定的RGB变化阈值，则继续重复滴定，直至滴定完成。通过液体转移管路9将底定完成的废液转移走，通过纯水管路7添加纯水清洗滴定池，清洗完的废液再次用液体转移管路9转移走。如果滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路一体化被设置为1根管路，那么上述溶液通过一体化管路进行加入和转移。

在以上工作流程中，当电脑预测待滴定样品浓度过高时，指令高浓度的滴定试剂管路滴加滴定试剂，并监控所添加的滴定试剂量以及颜色变化，以及根据预测的滴定时间和滴定量，调整至低浓度的滴定试剂管路(或一体化管路)滴加滴定试剂。

具体产品实物图参见图6-7。

以上对发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，发明并不局限于上述特定实施方式，中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改做出若干简单推演、变形或替换，这并不影响发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种用于化学需氧量测定的高精度滴定装置，包括滴定池、颜色传感器、光源、自动摄像记录部件、滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路、温度传感器，其中，

滴定池是由具有透光性的材料制成，其一侧外边缘设有光源，另一相对侧外边缘设有可接收光源正向发射光路的颜色传感器；

垂直于光路方向的滴定池外侧边缘设有自动摄像记录部件，另一相对侧外边缘设有监控滴定池中的液体温度变化的温度传感器；

温度传感器与电脑主机或自动化控制器连接，可向电脑主机或控制器发送降温导体的实时温度，以便电脑主机或自动化控制器自动控制加样和摄像记录的起始时间。

颜色传感器、自动摄像记录部件与电脑主机或自动化控制器同步连接，电脑主机或自动化控制器可同步设置颜色传感器和自动摄像记录部件的记录时间区段以及同步开启、关闭和管理二者所记录的数据，在滴定开始前，已经通过显色剂/其他试剂的添加使得***化学反应状态和颜色处以相对稳定，根据当前颜色传感器的RGB数据作为参考基准，不断滴定添加滴定溶液，软件根据颜色传感器实时的RGB数据与参考基准做比对分析，当发现有明显的RGB数值变化，且变化阈值超过***设定时，即可判定滴定终点，整个过程采用相对比较分析从而取消了预先的颜色校正过程，并节省了记录时间。

2.权利要求1所述的高精度滴定装置，其中在滴定池下方设有磁力搅拌部件，在滴定池底部放置磁搅拌子，该磁搅拌子在磁力搅拌部件的驱动下，能快速搅拌混匀滴定池中的溶液，优选所述磁力搅拌部件由电机或线圈驱动，形成旋转交变磁场，带动滴定池中的磁搅拌子旋转，该部件可以是电机带动磁头旋转，也可采用多组线圈形成的旋转交变磁场；或者，

其中在滴定池底部设有机械搅拌部件，该部件能快速搅拌混匀滴定池中的溶液，优选所述机械搅拌部件包括垂直向下的搅拌轴和末端的搅拌子，搅拌轴垂直向上伸出滴定池与动力装置连接，或是直接安装在滴定池底部的旋转式搅拌部件，其通过向下穿出滴定池底部并与动力装置连接的电源线提供驱动力。

3.权利要求1-2任一所述的高精度滴定装置，其中所述滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路分别独立连接被电脑主机或自动化控制器控制的自动计量泵，使得各种试剂被精确地加入滴定池中，其中滴定试剂管路用于滴定过程中往滴定池中添加滴定试剂；纯水管路用于纯水添加，清洗滴定池，防止交叉污染；显色剂管路用于显色剂的添加；液体转移管路用于带滴定液体往滴定池转移和滴定完的样品转移出滴定池，以及清洗过程中的废液转移出滴定池。

4.权利要求3所述的高精度滴定装置，其中所述滴定试剂管路为2-3根管路，可根据滴定试剂的不同类型和电脑预测的加样量范围，设置高浓度、中浓度、低浓度的3根管路，或高浓度、低浓度的2根管路，以分别用于高低浓度样品的不同滴定试剂的添加。

5.权利要求1-4任一所述的高精度滴定装置，其中所述滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路一体化设置为1根管路，以大大简化加样管路的设置，其中在使用时，该一体化管路需要依次加入待滴定样品溶液、显色溶液、滴定溶液，然后滴定结束后通过一体化管路将滴定完成的废液转移至废液池，并加入纯水溶液清洗滴定池，清洗完的废液再被一体化管路转移至废液池。

6.权利要求5所述的高精度滴定装置，其中当滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路被设置为各种独立的管路，那么液体转移管路可以通过滴定池上方或下方连接并进入滴定液体。

7.权利要求1-6任一所述的高精度滴定装置，其中所述滴定池为封闭容器，上端表面设有一个或多个入孔，以通入一体化管路或滴定试剂管路、纯水管路、显色剂管路、液体转移管路，优选其中滴定池上端表面还设有用于保持滴定池与外部空气联通的气压平衡口，便于样品添加、转移，试剂添加的顺利进行。

8.权利要求7所述的高精度滴定装置，其中所述颜色传感器和自动摄像记录部件、温度传感器、光源、滴定试剂管路、磁力搅拌部件或机械搅拌部件均与电脑主机或自动化控制器连接，电脑主机或自动化控制器根据所收到的信息，可以实施发送指令，对于上述部件进行同步控制，以如何精确调整和记录颜色变化终点、准确控制所加入的滴定体积和滴定速率，以及精确控制反应溶液的均质性，从而实现取消空白颜色的校正和快速滴定测定。

9.一种利用权利要求1-8所述的高精度滴定装置来精确滴定待测溶液的方法，其步骤包括：

(1)将滴定的样品通过液体转移管路转移至滴定池；

(2)按照滴定要求，添加显色剂，等待化学反应平衡；

(3)在步骤(2)的同时，搅拌部件开始搅拌样品，光源、颜色传感器、温度传感器、自动摄像记录部件开始运行，并记录待测溶液恢复本色或无色的RGB值；

(4)显色剂管路加入3滴显色剂；

(5)通过滴定试剂管路往滴定池中滴定试剂，颜色传感器实时监测颜色变化，当颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录此时的RGB值；

(6)通过分析步骤(3)和步骤(5)的RGB变化值，如果超过预定的RGB变化阈值，即判定达到滴定终点，如果未超过预定的RGB变化阈值，则继续重复步骤(5)；

(7)通过液体转移管路将滴定完成的废液转移走，通过纯水管路添加纯水清洗滴定池，清洗完的废液再次用液体转移管路转移走；

其中，上述各个步骤均由电脑主机或自动化控制器精确控制，从而完成各种试剂的转移、滴定、搅拌、测温、摄像记录、记录RGB值、比对分析RGB值、清洗等步骤。

10.权利要求9的方法，其中当步骤(6)的RGB变化值远远超过预定的RGB变化阈值，通过自动摄像记录部件记录的颜色传感器发送的颜色变化终点的前后时间段，校正为接近为RGB变化阈值的时间对应的滴定值；和/或，

在步骤(5)中，当电脑预测待滴定样品浓度过高时，指令高浓度的滴定试剂管路滴加滴定试剂，并监控所添加的滴定试剂量以及颜色变化，以及根据预测的滴定时间和滴定量，调整至低浓度的滴定试剂管路(或一体化管路)滴加滴定试剂。

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