CN112121603B - 一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置。包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜，具有高通量与高截留率的优良表现，可显著提高HCl中氯苯脱除效率。同时，同时采用负载于ZrO2溶胶的改性活性炭吸附剂，来进一步降低HCl中的氯苯含量。本发明方法具有脱附精度高，能耗低、装置占地面积小等优点。

Description

一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置
技术领域
本发明属于氯循环技术领域，涉及一种氯化氢中氯苯脱除的方法及装置。
背景技术
氯气(Cl2)作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等产品的生产过程中。然而在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯化物主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物。目前我国成规模的有机氯化学品主要有20多种，其中异氰酸酯、甲烷氯化物、环氧氯丙烷和氯乙酸等规模较大的氯产品，其副产氯化氢量较大。以光气法生产异氰酸酯为例，经过羰基取代后，大部分氯原子以氯化氢的形式排出。大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。
目前工业上处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力，同时又符合资源循环的经济发展模式，对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要。其中催化HCl氧化制氯法具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点。
然而在以光气法生产异氰酸酯的过程中，采用氯苯作为该化学反应的溶剂，其副产氯化氢中不可避免地会夹带少量的氯苯进入HCl氧化装置，导致HCl中氯苯在固定床反应器中高温下发生连续氯化成六氯苯，其反应热大量放热。一旦热量不及时移出，造成反应器床层飞温，会影响催化剂及反应器使用寿命。
同时催化剂表面会吸附反应过程中生成的六氯苯，覆盖催化剂表面的活性位，影响催化剂在反应器内的反应活性。
此外，HCl氧化反应器内副产生产的六氯苯会通过产品氯气夹带入氯化氢吸收塔后的换热器，造成管线/换热片表面出现大量六氯苯，会严重影响该换热器的换热效果。
目前工业上常用的去除少量氯苯采用吸附法进行处理[纪利俊，活性炭固定床上氯苯气体的吸附过程，华东理工大学学报]。该法具有去除效率高、能耗低以及易于推广实用等优点。但是采用吸附法也存在活性炭吸附塔占地较大，吸附材料在该体系中易出现粉化的情况，另一方面由于装置波动使得活性炭的吸附饱和状态无法实现定量化，存在活性炭吸附饱和后无法及时切换，导致氯苯带入下游装置，影响装置稳定运行。同时采用工业常用活性炭吸附方式，对于微量的氯苯的脱除精度较低，往往容易导致下游产品气中的氯苯脱除精度不够。
膜分离法是以具有选择透过性的膜为分离介质，通过在膜两侧施加推动力，使气相中的某些组分选择性的优先通过膜，达到混合物分离的目的。其基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下，透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起决定性影响。行业内针对气相有机物的膜分离技术往往在有机废气的处理研究上，专利CN106925082中提到的膜组件为PDMS/PEI或PDMS/PDVF中空纤维复合膜组件，采用该技术对于醋酸的脱除率仅仅达到95％以上。专利CN106512636中提到采用由涂层和支撑层组成的复合膜对有机废气进行处理，其涂层材料选用聚二甲基硅烷，支撑层材料选为聚偏氟乙烯，通过该膜分离后的有机废气再经过活性炭吸附的形式进行处理，文中采用颗粒状活性炭和纤维状活性炭组合的方式进行吸收，文中所能够达到处理后的废气中的苯含量仍有12mg/Nm3。
由于现有技术中还没有切实有效的氯化氢气体脱除氯苯的方法，为满足生产需求，目前仍需要对其方法进行技术改进，开发出一种可实际应用的氯化氢脱氯苯方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化氢气体中氯苯脱除的方法及装置，采用气体膜分离技术，脱除HCl中夹带的氯苯，通过对膜组件的开发，来达到高效脱除HCl中的氯苯的目的，脱除的杂质氯苯纯度高、可回用，同时采用高效吸附、低能耗、再生效果好的氯苯吸附剂，来进一步降低HCl中的氯苯含量。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，步骤包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜；所述含氯苯的氯化氢气体先通过气体膜的选择层膜，再通过铸底膜。
所述铸底膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料15～40wt％和有机溶剂45～82.5wt％；所述底膜材料优选为对氯苯有高溶胀性的醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇；所述的致孔剂优选为聚乙二醇-400、无机盐NH4Cl、表面活性剂Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；
所述选择层膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：选择层膜材料30～60wt％、汽油10～50wt％、有机锡5～30％wt％、正硅酸乙酯10～40wt％；所述选择层膜材料优选为醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶中的一种或多种，更优选为硅橡胶和/或醋酸纤维素；所述汽油优选为90#溶剂汽油；所述有机锡优选为二辛基锡。
本发明脱除氯苯方法中，所述气体膜的制备方法，步骤包括：
(1)将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，加热搅拌得制膜液1，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜；
(2)将选择层膜材料与汽油混合均匀，再加入有机锡和正硅酸乙酯混合均匀，得制膜液2，将制膜液2均匀涂布在铸底膜表面，脱除溶剂，得气体膜。
本发明中所述方法制备得到的气体膜，铸底膜厚度为30～200厚度，优选80μm，选择层膜厚度为0.05～1mm，优选0.45mm。
本发明中，步骤(1)在制备制膜液1时，优选的，将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，是指将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料依次加入到有机溶剂中，且后一种物质加入前，应保证前加物质混合均匀、溶解完全。在一些具体实施方式中，所述加热搅拌过程优选为：首先在70～80℃搅拌2～3h，然后在40～50℃搅拌3～5h，最后在70～80℃搅拌1～2h。其中优选水浴加热方式，搅拌速率控制在200～600r/min，优选450r/min。
本发明中，所述刮膜法优选为：制膜液1脱泡后静置2～4天，刮制成厚度为30～200制m的薄膜，赶除气泡后静置15～30s，脱除溶剂得到铸底膜。在一些实施例中具体地采用如下方法：制膜液1过滤脱泡后静置2～4天，将制膜液倒放在玻璃上，快速用钢尺沿玻璃板面均匀刮制成厚度为30～200μm的薄膜，赶除制膜液与玻璃板之间及液膜内的气泡，在空气中静置15～30s，蒸发脱除溶剂得到铸底膜。
本发明中，所述浸涂法优选为：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上再蒸发脱除溶剂，得到铸底膜。优选的，所述乳化油-水混合液中乳化油与水体积比为1:9至3:7。在一些实施例中具体地采用如下方法：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上，在无空气流动且保持20～80℃条件下蒸发，溶剂蒸发后得到厚度为30～200μm的膜。
本发明中所述气体膜是一种高通量与高截留率的双优型膜，氯苯截留率80％以上，优选90％以上，渗透通量20～60kg/(m2·24h)。本发明气体膜对于分子量不同的物质具有极高的选择性、渗透通量，并可满足在长周期装置运行过程中的所需要的机械强度以及稳定性要求。
本发明中原料气来源于异氰酸酯行业的副产氯化氢气体，所述含氯苯的氯化氢气体中包含有HCl含量95.98～98.999wt％、氯苯含量10～200ppm，其组成还包含有0.5～2wt％的N2、0.5～2wt％的CO等。
本发明脱除氯苯的方法中，优选的，所述含氯苯的氯化氢气体通过气体膜前入口流速控制在0.5～2L/min，优选1L/min；压力为0.2～4MPa(G)，优选0.2～1Mpa(G)；温度为10～90℃，优选50～90℃。
本发明脱除氯苯的方法中，所述含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯后，氯苯含量降低至20ppm以下，优选10ppm以下；气体膜截留脱除氯苯后气体中HCl含量为97.998～99.499wt％，还包含N2 0.25～1wt％、CO 0.25～1wt％。
通过气体膜截留分离出的氯苯气体，通过冷凝分离得到的氯苯纯度可达到99wt％以上，包含有约0.01wt％～1wt％的HCl。
本发明所述从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，含氯苯的氯化氢气体首先通过气体膜截留脱除氯苯后，步骤还包括用活性炭吸附脱除残留的氯苯，得到脱除氯苯的氯化氢气体。
本发明中，所述活性炭优选负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，其对氯苯具有高效吸附能力。所述负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，质量百分含量组成为ZrO22～12wt％、活性炭88～98wt％。
优选的，本发明中负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，采用自发沉积法制备，通过造孔剂(如甲酰胺)控制最终的负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭获得更为均一的孔道结构，制备方法步骤包括：
(1)将乙醇水溶液、ZrO2前驱体、乙酸、甲酰胺、环氧丙烷、活性炭粉末，混合搅拌均匀；
(2)120～150℃老化3～9h后，再在室温下老化6～18h，洗涤，再高温焙烧，得负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂。
优选的，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中，乙醇含量30～50wt％，优选40wt％；所述活性炭为木质类活性炭，粉末粒径在250～500目；所述ZrO2前驱体优选为ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4·NO2O和ZrOCl2r8H2O中的一种或者多种。在一些具体实施例中步骤(1)采用如下方法制备：在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，加入1～12wt％的ZrO2前驱体，搅拌至完全溶解，在搅拌的同时，依次加入1～5wt％乙酸、1～10wt％甲酰胺、50～150wt％环氧丙烷以及10～40wt％的活性炭粉末，步骤(1)加入的各原料均按照混合溶剂质量为基准计量。
优选的，在一些具体实施例中步骤(2)采用如下方法制备：在120～150℃油浴中老化3～9h后，再在20～40℃下老化6～18h，采用无水乙醇洗涤除去体系中的杂质，最终通过抽滤除去多余乙醇，在300～600℃高温下焙烧2～4h，即得所需样品。
本发明脱除氯苯的方法中，用活性炭吸附脱除残留的氯苯后，得到的氯化氢气体中氯苯含量降低至0.1ppm以下，气体最终组成为氯苯0～0.1ppm、HCl99～99.8％，以及N20.1％～0.5％、CO 0.1％～0.5％。
本发明从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，原料气由上游装置供应，随后通过气体膜进行物质组分的分离，大部分大分子的氯苯被气体膜截留分离得到高纯氯苯，而小分子的HCl、N2、CO可透过气体膜。作为本发明优选方案，透过气体膜的HCl再通过活性炭吸附，进一步深度脱氯苯，即可得到高纯的HCl。经本发明方法处理后的HCl气体可作为HCl氧化工艺原料气。
本发明还提供一种从氯化氢气体中脱除氯苯的装置，包括两套并联的气相膜分离***，所述气相膜分离***，包括气体膜分离器1，气体膜分离器1的入口端连接进料管线2，并设有压力显示器3，还通过管线连接有真空抽负泵4；所述气体膜分离器1中设有本发明上述的气体膜5；
所述两套气相膜分离***的入口端均通过三通阀6与进料管线2连接、所述两套气相膜分离***的出口端均依次连接冷凝器7、氯苯回收罐8；
优选地，所述气体膜分离器1入口端通过设置四通连接管9连接进料管线2、压力显示器3和真空抽负泵4。
优选地，所述气体膜分离器1入口端与真空抽负泵之4间的连接管线上设有阀门10。
优选地，所述从氯化氢气体中脱除氯苯的装置还包括活性炭吸附罐11，其入口与气相膜分离***的出口通过管线连接；所述活性炭吸附罐11中装填有本发明上述的负载于ZrO2溶胶的改性活性炭吸附剂。所述活性炭吸附罐11优选为罐式吸附器。
本发明的气相膜分离***，关键在于气体膜分离器1与进料管线2之间(即四通连接管9处)的压力控制，压力显示器3与气体膜分离器1、进料管线2设置的三通阀6、真空抽负泵4之间形成逻辑控制的回路，达到***的稳定运行。运行前气体膜分离器1、三通阀6、真空抽负泵4形成的空间抽离全部气体形成真空，当压力表显示值由真空值上升至设定压力值(即原料气体在进料管线入口处的压力上限值)时，压力显示器3与真空抽负泵4、三通阀6的回路启动，入口气体切至并联的另一套气体膜分离***，而前一套气相膜分离***会开启真空抽负泵4，将气体膜5截留在该空间内的高纯氯苯气体全部抽离，直至该空间内形成真空态。而吸收后的高氯苯气体通过冷凝为液态氯苯后，送往氯苯回用装置。
本发明采用上述装置从氯化氢气体中脱除氯苯的一种优选方法，具体包括以下步骤：
a)来自进料管线2的含氯苯的HCl原料气首先通过三通阀6进入其中一套气体膜分离***的四通连接管9；所述四通连接管9在进入含氯苯的HCl原料气前呈真空态，通过压力显示器3控制；
b)通过四通连接管9的含氯苯的HCl原料气进入气体膜分离器1，通过气体膜5截留脱除氯苯，得到含微量氯苯的氯化氢气体；
c)当压力显示器3显示压力达到入口气体压力上限值(入口气体压力范围为0.2～4MPaG)时，三通阀6启动，关闭通往气体膜分离器1的阀门，入口气体切换至并联的另一套气体膜分离***中；同时打开阀门10，通过真空抽负泵4抽离气体膜5截留的富氯苯气体，进入冷凝器7，冷却后进入氯苯回收罐8，送往下游涉氯苯装置；
可选地，d)通过气体膜分离器1的含微量氯苯的氯化氢气体，经过活性炭吸附罐11，由改性活性炭吸附剂进一步脱氯苯后，得到脱除氯苯的氯化氢气体，送入HCl氧化反应***。
与现有技术相比，本发明所选用的膜材料为复合膜，其选择层膜材料对于氯苯的溶胀程度较大，而底膜材料对于氯苯的溶胀程度非常小，几乎对氯苯没有吸收。由于在选择层膜材料内氯苯大量溶胀，氯苯截留在气体膜分离器之前的空间内，然后通过真空抽负泵进行外排，而由于底膜对氯苯的溶胀程度较小，使得其膜本身的机械性能将不会出现下降，即在提高其对不同分子选择性穿透的同时改变其动力学稳定，使得复合膜具有高通量与高截留率的优良表现。本发明所制备的复合膜可显著提高HCl中氯苯脱除效率。
同时，本发明还采用了负载于ZrO2溶胶的改性活性炭吸附剂，该吸附剂具有较高的比表面积，更为均一的孔道，同时活性炭粒径小且分散度高，具有更高效的活性吸附点位，可大大提高对氯苯的精脱效果。
此外，本发明脱除氯化氢中氯苯的装置，具有占地面积小，脱附精度高，能耗低等优点。
附图说明
图1为本发明从氯化氢气体中脱除氯苯的装置示意图；
图中：1、气体膜分离器，2、进料管线，3、压力显示器，4、真空抽负泵，5、气体膜，6、三通阀，7、冷凝器，8、氯苯回收罐，9、四通连接管，10、阀门，11、活性炭吸附罐。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。
本发明实施例中所涉及的HCl原料气产自异氰酸酯装置光化工序，所涉及的化学药品，如聚乙二醇-400、十二烷基苯磺酸钠等均为常规试剂。
实验过程中的氯苯含量通过气相色谱法进行分析测试，主要针对经过处理后的HCl尾气中的氯苯含量检测。
实施例1：
一种从氯化氢气体中脱除氯苯的装置(如图1所示)，包括两套并联的气相膜分离***。气相膜分离***包括气体膜分离器1，气体膜分离器1的入口端连接进料管线2，并设有压力显示器3，还通过管线连接有真空抽负泵4；气体膜分离器1(结构同列管式换热器类似，沿气体流向内设60根气体管路，气体膜设置在气体管路中)中设有气体膜5，有效分离膜面积为3000cm2。
两套气相膜分离***的入口端均通过三通阀6与进料管线2连接、两套气相膜分离***的出口端均依次连接冷凝器7、氯苯回收罐8；气体膜分离器1入口端通过四通连接管9连接进料管线2、压力显示器3和真空抽负泵4。
气体膜分离器1入口端与真空抽负泵4之间的连接管线上设有阀门10。气相膜分离***的出口通过管线连接活性炭吸附罐11，活性炭吸附罐11中装载负载于ZrO2溶胶的改性活性炭吸附剂。
实施例2：制备气体膜1，步骤为：
(1)将聚乙二醇-400、十二烷基苯磺酸钠、PVDF依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，且后一种物质加入时保证前加物质混合均匀、溶解完全。首先在75℃水浴加热搅拌2h，然后在45℃水浴加热搅拌4h，最后在75℃水浴加热搅拌1.5h，得制膜液1，其中聚乙二醇-400、十二烷基磺酸、PVDF和N,N-二甲基乙酰胺的质量分别占总质量的1.5wt％，5wt％，32wt％，61.5wt％。配制好的制膜液1，过滤脱泡后静置3天，将制膜液倒放在玻璃上，快速用钢尺沿玻璃板面均匀刮膜，刮制成50μm厚的薄膜，赶除制膜液与玻璃板之间及液膜内的气泡，在空气中静置20s后，制膜液内溶剂放入在无空气流动中，且保持50℃条件下蒸发脱除溶剂后得到铸底膜。
(2)将45wt％的硅橡胶倒入30wt％的汽油中，并均匀搅拌备用。制膜前再加入10wt％的二辛基锡和15wt％的正硅酸乙酯并均匀搅拌，得到选择层膜制膜液2，加入的各原料质量百分数基于制膜液2总质量计。将选择层膜材料均匀涂布在底膜材料的表面，厚度0.8mm，待溶剂挥发后得气体膜1。
经试验验证，气体膜1对氯苯截留率90％以上，渗透通量达60kg/(m2·24h)。
实施例3：制备气体膜2，步骤为：
(1)将聚乙二醇-400、十二烷基苯磺酸钠、PVA依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，且后一种物质加入时保证前加物质混合均匀、溶解完全。首先在70℃水浴加热搅拌2h，然后在40℃水浴加热搅拌3h，最后在70℃水浴加热搅拌1h，得制膜液1，其中聚乙二醇-400、十二烷基磺酸、PVA和N,N-二甲基乙酰胺的质量分别占总质量的0.5wt％，2wt％，15wt％，82.5wt％。配制好的制膜液1，过滤脱泡后静置2天，将制膜液倒放在玻璃上，快速用钢尺沿玻璃板面均匀刮膜，刮制成30μm厚的薄膜，赶除制膜液与玻璃板之间及液膜内的气泡，在空气中静置15s后，制膜液内溶剂放入在无空气流动中，且保持20℃条件下蒸发，溶剂蒸发后，得到铸底膜。
(2)将30wt％的CA倒入30wt％汽油中，并均匀搅拌备用。制膜前再加入20wt％的辛基锡和20wt％的正硅酸乙酯并均匀搅拌，得到选择层膜制膜液2，加入的各原料质量百分数基于制膜液2总质量计。将选择层膜材料均匀涂布在低膜材料的表面，厚度1mm，待溶剂挥发后得气体膜2。
实施例4：制备气体膜3，步骤为：
(1)将聚乙二醇-400、十二烷基苯磺酸钠、PVA依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，且后一种物质加入时保证前加物质混合均匀、溶解完全。首先在80℃水浴加热搅拌3h，然后在50℃水浴加热搅拌5h，最后在80℃水浴加热搅拌2h，得制膜液1，其中聚乙二醇-400、十二烷基磺酸、PVA和N,N-二甲基乙酰胺的质量分别占总质量的5wt％，10％，40wt％，45wt％。配制好的制膜液1，利用乳化油/水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，以乳化油与水体积比为3:7，使聚合物溶液制膜液1沉积在乳化油/水混合液上，制膜液内溶剂在无空气流动，且保持80℃条件下蒸发，、，得到200μ0厚的铸底膜。
(2)将60wt％的硅橡胶倒入10wt％汽油中，并均匀搅拌备用。制膜前在制膜液中加入10wt％的二辛基锡和20wt％的正硅酸乙酯并均匀搅拌，得到选择层膜制膜液2，加入的各原料质量百分数基于制膜液2总质量计。将选择层膜材料均匀涂布在低膜材料的表面，厚度0.08mm，待溶剂挥发后得气体膜1。
实施例5：制备改性活性炭1
采用自发沉积法，制备负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，以ZrO(NO3)2作为制备ZrO2凝胶的载体，步骤为：
(1)在浓度为40wt％的无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，加入8wt％的ZrO2前驱体，搅拌至完全溶解，在搅拌的同时，依次加入2wt％乙酸、5wt％甲酰胺、70wt％环氧丙烷以及25wt％的活性炭粉末，加入的各原料均按照混合溶剂质量为基准计量，混合搅拌均匀。
(2)在油浴中130℃老化6h后，再在室温下30℃老化10h，采用无水乙醇洗涤除去体系中的杂质，最终通过抽滤除去多余乙醇，在500℃高温下焙烧3h，即得负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂(改性活性炭1)，质量百分含量组成为ZrO2 10wt％、活性炭90wt％。最终得到的负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭获得更为均一的孔道结构(SBET＝1087.2m2·1-1，V(孔体积)＝0.9824cm3·＝-1)。
实施例6：制备改性活性炭2
采用自发沉积法，制备负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，以ZrO(NO3)2作为制备ZrO2凝胶的载体，步骤为：
(1)在浓度为50wt％的无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，加入12wt％的ZrO2前驱体，搅拌至完全溶解，在搅拌的同时，依次加入5wt％乙酸、10wt％甲酰胺、150wt％环氧丙烷以及40wt％的活性炭粉末，加入的各原料均按照混合溶剂质量为基准计量，混合搅拌均匀。
(2)在油浴中130℃老化9h后，再在室温下30℃老化18h，采用无水乙醇洗涤除去体系中的杂质，最终通过抽滤除去多余乙醇，在600℃高温下焙烧3h，即得负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂(改性活性炭2)，质量百分含量组成为ZrO2 12wt％、活性炭88wt％。最终得到的负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭获得更为均一的孔道结构(SBET＝687.2m2·6-1，V(孔体积)＝0.5055cm3·＝-1)。
实施例7：制备改性活性炭3
采用自发沉积法，制备负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，以ZrO(NO3)2作为制备ZrO2凝胶的载体，步骤为：
(1)在浓度为30wt％的无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，加入1wt％的ZrO2前驱体，搅拌至完全溶解，在搅拌的同时，依次加入1wt％乙酸、5wt％甲酰胺、50wt％环氧丙烷以及10wt％的活性炭粉末，加入的各原料均按照混合溶剂质量为基准计量，混合搅拌均匀。
(2)在油浴中120℃老化3h后，再在室温下30℃老化6h，采用无水乙醇洗涤除去体系中的杂质，最终通过抽滤除去多余乙醇，在300℃高温下焙烧3h，即得负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂(改性活性炭3)，质量百分含量组成为ZrO2 3wt％、活性炭97wt％。最终得到的负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭获得更为均一的孔道结构(SBET＝484.4m2·4-1请提供关于孔道结构等特征参数的分析数据，V(孔体积)＝0.4578cm3·＝-1)。
实施例8：氯化氢脱除氯苯
本实施例原料气来源于异氰酸酯行业的副产氯化氢气体，含有氯苯100ppm、HCl含量97.5wt％、N2约1wt％、CO约1.5wt％。采用实施例1装置、实施例2制备的气体膜1、实施例5制备的改性活性炭1。
具体包括以下步骤：
a)来自进料管线2的含氯苯的HCl原料气(压力0.4MPaG、温度90℃、流速1L/min)，首先通过三通阀6进入其中一套气体膜分离***的四通连接管9；所述四通连接管9在进入含氯苯的HCl原料气前呈真空态，通过压力显示器3控制；
b)通过四通连接管9的含氯苯的HCl原料气进入气体膜分离器1，通过气体膜5截留脱除氯苯，得到含微量氯苯的氯化氢气体；通过气体膜截留脱除氯苯后，氯苯含量降低至5ppm，气体中HCl含量为99.499wt％、N2 0.25wt％、CO0.25wt％。
c)当压力显示器3显示压力达到入口气体压力上限值时(1MPaG)，三通阀6启动，关闭通往气体膜分离器1的阀门，入口气体切换至并联的另一套气体膜分离***中；同时打开阀门10；通过真空抽负泵4抽离气体膜截留的富氯苯气体，进入冷凝器7，冷却后进入氯苯回收罐8，送往下游涉氯苯装置；回收的氯苯组成纯度99.99wt％，HCl含量0.01wt％。
d)通过气体膜分离器1的含微量氯苯的氯化氢气体，经过活性炭吸附罐11，由改性活性炭吸附剂进一步脱氯苯后，得到脱除氯苯的氯化氢气体，送入HCl氧化反应***。
经过该HCl中氯苯脱除装置后，经过膜分离后的氯化氢中的氯苯含量为5ppm，经过进一步吸附氯苯罐后的气体中氯苯含量为0.01ppm。气体最终组成为氯苯0.01ppm、HCl99.9wt％、N2与CO0.1wt％。
实施例9：氯化氢脱除氯苯
本实施例原料气来源于异氰酸酯行业的副产氯化氢气体，含有氯苯100ppm、HCl含量97.5wt％、N2约1wt％、CO约1.5wt％。采用实施例1装置、实施例3制备的气体膜2、实施例6制备的改性活性炭2。
具体包括以下步骤：
a)来自进料管线2的含氯苯的HCl原料气(压力0.4MPaG、温度90℃、流速1L/min)，首先通过三通阀6进入其中一套气体膜分离***的四通连接管9；所述四通连接管9在进入含氯苯的HCl原料气前呈真空态，通过压力显示器控制3；
b)通过四通连接管9的含氯苯的HCl原料气进入气体膜分离器1，通过气体膜5截留脱除氯苯，得到含微量氯苯的氯化氢气体；通过气体膜截留脱除氯苯后，氯苯含量降低至20ppm，气体中HCl含量为98.492wt％、N2为0.75wt％、CO为0.75wt％。
c)当压力显示器3显示压力达到入口气体压力上限值时(上限值4MPaG)，三通阀6启动，关闭通往气体膜分离器1的阀门，入口气体切换至并联的另一套气体膜分离***中；同时打开阀门10；通过真空抽负泵4抽离气体膜截留的富氯苯气体，进入冷凝器7，冷却后进入氯苯回收罐8，送往下游涉氯苯装置；回收的氯苯组成纯度99wt％，HCl含量1wt％。
d)通过气体膜分离器1的含微量氯苯的氯化氢气体，经过活性炭吸附罐11，由改性活性炭吸附剂进一步脱氯苯后，得到脱除氯苯的氯化氢气体，送入HCl氧化反应***。
经过该HCl中氯苯脱除装置后，经过膜分离后的氯化氢中的氯苯含量为20mg/Nm3，经过进一步吸附氯苯罐后的气体中氯苯含量为0.1ppm。气体最终组成为氯苯0.1ppm、HCl99.397wt％、N2 0.3wt％、CO0.3wt％。
实施例10
本实施例原料气来源于异氰酸酯行业的副产氯化氢气体，含有氯苯100ppm、HCl含量97.5wt％、N2约1wt％、CO约1.5wt％。采用实施例1装置、实施例4制备的气体膜3、实施例7制备的改性活性炭3。
具体包括以下步骤：
a)来自进料管线2的含氯苯的HCl原料气(压力0.2MPaG、温度90℃、流速1L/min)，首先通过三通阀6进入其中一套气体膜分离***的四通连接管9；所述四通连接管9在进入含氯苯的HCl原料气前呈真空态，通过压力显示器控制3；
b)通过四通连接管9的含氯苯的HCl原料气进入气体膜分离器1，通过气体膜5截留脱除氯苯，得到含微量氯苯的氯化氢气体；通过气体膜截留脱除氯苯后，氯苯含量降低至10ppm，气体中HCl含量为97.985wt％、N2为1wt％、CO为1wt％。
c)当压力显示器3显示压力达到入口气体压力上限值时(2MPaG)，三通阀6启动，关闭通往气体膜分离器1的阀门，入口气体切换至并联的另一套气体膜分离***中；同时打开阀门10；通过真空抽负泵4抽离气体膜截留的富氯苯气体，进入冷凝器7，冷却后进入氯苯回收罐8，送往下游涉氯苯装置；回收的氯苯组成纯度99.5wt％，HCl含量0.05wt％。
d)通过气体膜分离器1的含微量氯苯的氯化氢气体，经过活性炭吸附罐11，由改性活性炭吸附剂进一步脱氯苯后，得到脱除氯苯的氯化氢气体，送入HCl氧化反应***。
经过该HCl中氯苯脱除装置后，经过膜分离后的氯化氢中的氯苯含量为10ppm，经过进一步吸附氯苯罐后的气体中氯苯含量为0.06ppm。气体最终组成为氯苯为0.06ppm、HCl为98.994wt％、N2为0.5wt％、CO为0.5wt％。
对比例1：与实施例8氯化氢脱除氯苯方法不同之处在于：将步骤b)气体膜1替换为中空纤维膜。经过该HCl中氯苯脱除装置后，经过膜分离后的氯化氢中的氯苯含量为60ppm。
对比例2：与实施例8氯化氢脱除氯苯方法不同之处在于：将步骤d)改性活性炭1替换为未改性的普通活性炭。经过吸附氯苯罐后的气体中氯苯含量为30ppm。气体最终组成为氯苯30mg/m3、HCl 97.9968wt％、N2与CO分别为1wt％。
以上所述包含本发明中的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，其特征在于：步骤包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜；所述含氯苯的氯化氢气体先通过气体膜的选择层膜，再通过铸底膜；
所述铸底膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt%、十二烷基苯磺酸钠2～10 wt %、底膜材料15～40 wt %和有机溶剂45～82.5 wt %；所述底膜材料为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种；
所述选择层膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：选择层膜材料30～60wt%、汽油10～50wt%、有机锡5～30%wt%、正硅酸乙酯10～40wt%；所述选择层膜材料为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述底膜材料为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的致孔剂为聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述选择层膜材料为硅橡胶和/或醋酸纤维素。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述汽油为90#溶剂汽油。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述有机锡为二辛基锡。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述气体膜的制备方法，步骤包括：
（1）将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，加热搅拌得制膜液1，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜；
（2）将选择层膜材料与汽油混合均匀，再加入有机锡和正硅酸乙酯混合均匀，得制膜液2，将制膜液2均匀涂布在铸底膜表面，脱除溶剂，得气体膜。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌过程为：首先在70～80℃搅拌2～3h，然后在40～50℃搅拌3～5h，最后在70～80℃搅拌1～2h；和/或
所述刮膜法为：制膜液1脱泡后静置2～4天，刮制成厚度为30～200制成的薄膜，赶除气泡后静置15～30s，脱除溶剂得到铸底膜；和/或
所述浸涂法为：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上再蒸发脱除溶剂，得到铸底膜。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于：所述加热搅拌过程为水浴加热方式，搅拌速率控制在200～600r/min；和/或
所述乳化油-水混合液中乳化油与水体积比为1:9至3:7。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述含氯苯的氯化氢气体通过气体膜前入口流速控制在0.5～2L/min，压力为0.2～4MPaG，温度为10～90℃。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于：所述含氯苯的氯化氢气体通过气体膜前入口流速控制在1L/min，压力为0.2～1MpaG，温度为50～90℃。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于：含氯苯的氯化氢气体首先通过气体膜截留脱除氯苯后，步骤还包括用活性炭吸附脱除残留的氯苯，得到脱除氯苯的氯化氢气体。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于：所述活性炭为负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，所述负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，质量百分含量组成为ZrO22～12wt%、活性炭88～98wt%。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于：所述负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，制备方法步骤包括：
（1）将乙醇水溶液、ZrO2前驱体、乙酸、甲酰胺、环氧丙烷、活性炭粉末混合均匀；
（2）120～150℃老化3～9h后，再老化6～18h，洗涤，高温焙烧，得负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂。
16.根据权利要求15所述方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙醇水溶液中，乙醇含量30wt%～50wt%；所述活性炭为木质类活性炭，粉末粒径在250～500目；所述ZrO2前驱体为ZrO(NO3)2、ZrOCl2•8H2O中的一种或者多种。
17.根据权利要求15所述方法，其特征在于：步骤（1）具体方法如下：在无水乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，加入1～12 wt %的ZrO2前驱体，搅拌至完全溶解，在搅拌的同时，加入1～5 wt %乙酸、1～10 wt %甲酰胺、50～150 wt %环氧丙烷以及10～40 wt %的活性炭粉末，加入的各原料均以混合溶剂质量为基准计量；
步骤（2）具体方法如下：在120～150℃老化3～9h后，再在20～40℃下老化6～18h，采用无水乙醇洗涤、抽滤后，在300～600℃焙烧3h。
18.一种根据权利要求1所述从氯化氢气体中脱除氯苯的方法采用的装置，包括两套并联的气相膜分离***，所述气相膜分离***，包括气体膜分离器（1），气体膜分离器（1）的入口端连接进料管线（2），并设有压力显示器（3），还通过管线连接有真空抽负泵（4）；所述气体膜分离器（1）中设有所述的气体膜（5）；
所述两套气相膜分离***的入口端均通过三通阀（6）与进料管线（2）连接、所述两套气相膜分离***的出口端均依次连接冷凝器（7）、氯苯回收罐（8）。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于：所述气体膜分离器（1）入口端通过设置四通连接管（9）连接进料管线（2）、压力显示器（3）和真空抽负泵（4）。
20.根据权利要求18所述的装置，其特征在于：所述气体膜分离器（1）入口端与真空抽负泵（4）之间的连接管线上设有阀门（10）。
21.根据权利要求18所述的装置，其特征在于：所述从氯化氢气体中脱除氯苯的装置还包括活性炭吸附罐（11），其入口与气相膜分离***的出口通过管线连接；所述活性炭吸附罐（11）中装填有负载于ZrO2溶胶的改性活性炭吸附剂。
22.根据权利要求18所述的装置，其特征在于：采用所述装置从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，具体包括以下步骤：
a）来自进料管线（2）的含氯苯的HCl原料气首先通过三通阀（6）进入其中一套气体膜分离***的四通连接管（9）；所述四通连接管（9）在进入含氯苯的HCl原料气前呈真空态，通过压力显示器（3）控制；
b）通过四通连接管（9）的含氯苯的HCl原料气进入气体膜分离器（1），通过气体膜（5）截留脱除氯苯，得到含微量氯苯的氯化氢气体；
c）当压力显示器（3）显示压力达到入口气体压力上限值时，三通阀（6）启动，关闭通往气体膜分离器（1）的阀门，入口气体切换至并联的另一套气体膜分离***中；同时打开阀门（10），通过真空抽负泵（4）抽离气体膜（5）截留的富氯苯气体，进入冷凝器（7），冷却后进入氯苯回收罐（8）；
可选地，d）通过气体膜分离器（1）的含微量氯苯的氯化氢气体，经过活性炭吸附罐（11），由改性活性炭吸附剂进一步脱氯苯后，得到脱除氯苯的氯化氢气体。
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