CN112119122B - 丙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开一种丙烯系树脂组合物，其含有乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下及乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份，并且还含有23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％、正癸烷可溶成分的乙烯含量为超过40质量％且为60质量％以下的丙烯系聚合物(P1)、丙烯均聚物(P2)、无机填充材料(F)，可制造机械特性优异、难以辨识流痕、低光泽性优异的成型体[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
Description
技术领域
本发明涉及可制造例如汽车外装部件等的各种用途中使用的成型件的丙烯系树脂组合物，该成型件是机械特性优异、难以辨识流痕、低光泽性优异的成型体。
背景技术
通过注射成型聚丙烯树脂组合物而得到的成型体由于其优异的机械物性及成型性、比其它材料相对有利的成本效益的方面，在汽车零件及家电零件等各种领域中得到利用。
汽车零件领域中，除了将聚丙烯以单体使用之外，还使用有：向聚丙烯中添加乙烯－丙烯共聚物(EPR)、乙烯－丁烯共聚物(EBR)、乙烯－辛烯共聚物(EOR)、苯乙烯－丁二烯共聚物(SBR)、聚苯乙烯－乙烯/丁烯－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)等的橡胶成分来改善了抗冲击性的材料；添加滑石、云母、玻璃纤维等的无机填充剂来改善了刚性的材料；且同时添加橡胶成分和无机填充剂来赋予平衡良好的机械物性的共混聚合物类。另外，近年来，用于改善流痕(tiger stripes)、熔痕等的外观的研究不断发展，汽车零件中的聚丙烯的使用比例变高。
专利文献1中记载了，通过向特定的丙烯系树脂中配合具有特定物性的弹性体，能够得到较高的物性平衡(较高的刚性、抗冲击强度)、高度的成型性(高流动性)、流痕外观、低光泽外观优异的丙烯系树脂组合物及其成型体。
专利文献2中公开有一种聚丙烯系树脂组合物，通过如下形成，相对于由具有特定结构的聚丙烯、乙烯·α－烯烃共聚物或乙烯·α－烯烃·二烯共聚物、乙烯·α－烯烃共聚物及无机填充剂构成的树脂组合物，配合改性聚丙烯及表面改性剂。而且说明了，通过使用该聚丙烯系树脂组合物，能够制造适于注射成型、机械特性优异、难以产生流痕及熔痕，而且低光泽性及抗划伤性优异的成型件。
但是，现有的丙烯系树脂组合物中，外观(流痕抑制)及光泽(低光泽)、抗冲击强度还具有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016－194024号公报
专利文献2：日本专利特开2014－221911号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种丙烯系树脂组合物，其可制造机械特性优异、难以辨识流痕、低光泽性优异的成型体。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行锐意研究，结果发现，由特定组成构成的丙烯系树脂组合物的机械特性优异，难以辨识流痕，低光泽性优异，并完成本发明。即，本发明通过以下的事项特定。
[1]一种丙烯系树脂组合物，其含有：
丙烯系聚合物(P1)40～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于36质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
[2]一种丙烯系树脂组合物，其含有：
丙烯系聚合物(P1)20～45质量份，该丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶部的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯系树脂组合物，其中，熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为37g/10分钟以上且低于50g/10分钟。
[4]一种丙烯系树脂组合物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)低于37g/10分钟，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)0～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于61质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
[5]一种丙烯系树脂组合物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为50g/10分钟以上，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
[6]根据[4]或[5]所述的丙烯系树脂组合物，其中，
作为丙烯系聚合物(P1)，将熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下的丙烯系聚合物含有40～60质量份，将无机填充材料(F)含有0质量份以上且低于36质量份。
[7]根据[4]或[5]所述的丙烯系树脂组合物，其中，
作为丙烯系聚合物(P1)，将熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下的丙烯系聚合物含有20～45质量份。
[8]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的丙烯系树脂组合物，其中，
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为1～5g/10分钟，乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过0.1g/10分钟且为0.5g/10分钟以下。
[9]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的丙烯系树脂组合物，
其中，
丙烯系聚合物(P1)为丙烯·乙烯嵌段共聚物。
[10]一种成型体，其通过将[1]、[2]、[4]或[5]所述的丙烯系树脂组合物成型而成。
[11]根据[10]所记载的成型体，其中，
其为汽车外装部件。
[12]根据[11]所记载的成型体，其中，
其为无涂装保险杠材料。
发明效果
根据本发明的丙烯系树脂组合物，能够制造机械特性优异、难以辨识流痕、低光泽性优异的成型体。这种成型体适于例如汽车外装零件等的各种用途。
具体实施方式
本发明中，特别是组合物中的乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量超过15质量份且为40质量份以下，乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量为4～20质量份这一点，在机械特性(特别是抗冲击性)、流痕、低光泽性的点上是非常重要的。但是，当考虑到各物性的整体的平衡时，根据丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率的高低或组合物整体的熔体流动速率的高低不同，其以外的成分的优选的量不同。因此，本发明可以分为乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量及乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量共同，但其以外的成分的量不同的以下的4个发明(第一本发明～第四本发明)。
第一本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其含有：
丙烯系聚合物(P1)40～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于36质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
上述第一本发明的组合物是丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率较高的情况的组合物。在该情况下，丙烯系聚合物(P1)的量也可以较多。由此，进一步提高抗冲击性(特别是在低温下的面抗冲击强度)。
第二本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其含有：
丙烯系聚合物(P1)20～45质量份，该丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶部的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
上述第二本发明的组合物是丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率较低的情况的组合物。在该情况下，使丙烯系聚合物(P1)的量较少。由此，进一步提高抗冲击性(特别是在低温下的面抗冲击强度)。
第三本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)低于37g/10分钟，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)0～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于61质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
上述第三本发明的组合物是组合物整体的熔体流动速率较低的情况的组合物。在该情况下，在作为各成分能够使用物性较良好的高分子量成分的点上是有利的。丙烯系聚合物(P1)的量也可以较多，也可以较少。另外，丙烯均聚物(P2)的量也可以较少或也可以为零。
第四本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为50g/10分钟以上，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份
[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
上述第四本发明的组合物是组合物整体的熔体流动速率较高的情况的组合物。在该情况下，在能够应用于要求流动性的大型的成型件或薄壁且复杂的形状的成型件的点上是有利的。丙烯系聚合物(P1)的量也可以较多，也可以较少。
＜丙烯系聚合物(P1)＞
第一本发明中使用的丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下，优选超过100g/10分钟且为120g/10分钟以下。
第二本发明中使用的丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下，优选为90g/10分钟以上且为100g/10分钟以下。
第三本发明及第四本发明中使用的丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)优选为80～130g/10分钟，更优选为90～120g/10分钟。
以上的丙烯系聚合物(P1)的熔体流动速率的各范围是指，将熔体流动速率相互不同的多种丙烯系聚合物混合并用作丙烯系聚合物(P1)的情况下，丙烯系聚合物(P1)整体的熔体流动速率的范围。
丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，优选为5～20质量％，更优选为6～15质量％，特别优选为7～12质量％，23℃时的正癸烷不溶成分量为75～95质量％，优选为80～95质量％，更优选为85～94质量％，特别优选为88～93质量％(在此，正癸烷可溶成分量和正癸烷不溶成分量的合计为100质量％)。正癸烷不溶成分是通常在室温(23℃)下不溶于正癸烷溶剂的成分。正癸烷可溶成分优选为丙烯和乙烯的共聚物部(乙烯·丙烯共聚物成分)。
丙烯系聚合物(P1)优选为由丙烯和乙烯得到的丙烯系嵌段共聚物。丙烯系嵌段共聚物的正癸烷可溶成分的极限粘度[η]优选为3～10dl/g，更优选为5～7dl/g。
丙烯系聚合物(P1)的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下，优选超过40质量％且为55质量％以下，更优选超过40质量％且为50质量％以下。
丙烯系聚合物(P1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
丙烯系聚合物(P1)能够通过公知的方法制造。例如，使用包含以下说明的固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂聚合丙烯，然后使丙烯和乙烯共聚合，由此，得到丙烯系嵌段共聚物。
构成烯烃聚合用催化剂的固体状钛催化剂成分(I)例如包含钛、镁、卤素及根据需要包含电子供体。该固体状钛催化剂成分(I)中能够没有限制地使用公知的成分。固体状钛催化剂成分(I)的制备中，大多情况下使用镁化合物及钛化合物。
有机金属化合物催化剂成分(II)是包含选自周期表的第1族元素、第2族元素及第13族元素的金属元素的成分。例如，能够使用包含第13族元素金属的化合物(有机铝化合物等)、第1族元素金属和铝的配合烷基化物、第2族元素金属的有机金属化合物等。其中，优选为有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，例如能够适当使用欧洲专利第585869号所记载的有机金属化合物催化剂成分。
作为丙烯系聚合物(P1)的优选的方式的丙烯·乙烯嵌段共聚物能够通过如下制造，例如在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合丙烯，接着使丙烯和乙烯共聚合，或在预备聚合而得到的预备聚合催化剂的存在下聚合丙烯，接着进行使丙烯和乙烯的共聚合。
＜丙烯均聚物(P2)＞
本发明中使用的丙烯均聚物(P2)只要是实际上仅聚合了丙烯的聚合物即可。例如，能够使用仅聚合了丙烯的均聚物，或将丙烯和6摩尔％以下、优选为3摩尔％以下的其它的α－烯烃共聚合的结晶性的聚合物。其中，优选为仅聚合了丙烯的均聚物。
丙烯均聚物(P2)能够通过如下制造，通过公知的方法聚合以丙烯为主的单体。例如，通过在包含之前说明的固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂，或与称为齐格勒纳塔型催化剂的三氯化钛及烷基铝化合物的组合催化剂的存在下，聚合以丙烯为主的单体而得到。聚合反应也可以以连续式进行，也可以以分批式进行。
丙烯均聚物(P2)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)优选为200～1000g/10分钟，更优选为300～800g/10分钟，特别优选为400～600g/10分钟。
丙烯均聚物(P2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜乙烯·α－烯烃共聚物(E1)＞
本发明中使用的乙烯·α－烯烃共聚物(E1)为橡胶成分，代表性地为乙烯和α－烯烃的无规共聚物。作为构成乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的α－烯烃，优选为碳原子数为4～8的α－烯烃，特别优选为1－丁烯、1－己烯、1－辛烯。α－烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为乙烯·α－烯烃共聚物(E1)，特别优选为乙烯·1－丁烯无规共聚物、乙烯·1－辛烯无规共聚物、乙烯·1－己烯无规共聚物。乙烯·α－烯烃共聚物(E1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)优选为1～3g/10分钟，更优选为1.5～2.5g/10分钟。
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的密度优选为850～875kg/m3，更优选为860～870kg/m3。
＜乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)＞
本发明中使用的乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)为橡胶成分，为乙烯和α－烯烃和二烯的共聚物。作为构成乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的α－烯烃，优选为碳原子数为3～10的α－烯烃，特别优选为丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯。α－烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为构成乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的二烯的具体例，可举出：5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚丙基－2－降冰片烯、二环戊二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、降冰片二烯等的环状非共轭二烯；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,5－庚二烯、6－甲基－1,5－庚二烯、6－甲基－1,7－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等的链状的共轭二烯等。其中，优选为1,4－己二烯、二环戊二烯、5－亚乙基－2－降冰片烯。二烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)，特别优选为乙烯·丙烯·5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·1,4－己二烯共聚物。乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)中，乙烯/α－烯烃的摩尔比优选为40/60～99.9/0.1，更优选为50/50～90/10，特别优选为55/45～85/15，最优选为55/45～78/22。另外，乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)100质量％中(即全结构单元的重量分率100质量％中)，源自二烯的结构单元的重量分率优选为0.07～10质量％，更优选为0.1～8质量％，特别优选为0.5～5质量％。
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)优选超过0.1g/10分钟且为0.5g/10分钟以下，更优选超过0.1g/10分钟且为0.4g/10分钟以下，特别优选为0.15～0.3g/10分钟。
＜无机填充剂(F)＞
作为本发明中使用的无机填充剂(F)的具体例，可举出：滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石、蒙脱土。其中，优选为滑石。无机填充剂(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
无机填充剂(F)的平均粒径优选为1～15μm，更优选为3～10μm。通过使用这种平均粒径的无机填充剂(F)，提高成型体的机械物性。该平均粒径是通过激光衍射法测定的值。具体而言，是通过激光衍射散射方式粒度分布计等的粒度分布计求得的粒度分布的以累计值50％的粒径。
作为无机填充剂(F)，也能够使用粒状、板状、棒状、纤维状、晶须状等各种形状的无机填充剂。也能够使用作为聚合物用填料市售的无机填充剂(F)。另外，除了普通的粉末状及粗纱状之外，也能够使用提高了操作便利性等的短切原丝状、压缩块状、粒料(造粒)状、颗粒状等形式的无机填充剂(F)。其中，优选为粉末状、压缩块状或颗粒状的无机填充剂(F)。
＜其它的成分＞
另外，丙烯系树脂组合物中，根据需要，能够在不损坏本发明的目的的范围内配合：耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、滑剂、颜料等的其它添加剂。添加剂的混合顺序是任意的。可以同时混合，也可以使用在混合一部分成分后，混合其它的成分的多阶段的混合方法。
＜丙烯系树脂组合物＞
第一本发明中，丙烯系树脂组合物含有以上说明的丙烯系聚合物(P1)40～60质量份、丙烯均聚物(P2)5～20质量份、乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下、乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份、及无机填充材料(F)0质量份以上且低于36质量份[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
第一本发明中，丙烯系聚合物(P1)的量为40～60质量份，优选为40～55质量份，更优选为40～50质量份。丙烯均聚物(P2)的量为5～20质量份，优选为8～15质量份，更优选为10～14质量份。乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量超过15质量份且为40质量份以下，优选超过15质量份且为35质量份以下，更优选超过15质量份且为30质量份以下。乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量为4～20质量份，优选为4～18质量份，更优选为5～15质量份。无机填充材料(F)的量为0质量份以上且低于36质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～30质量份。
第二本发明中，丙烯系树脂组合物含有以上说明的丙烯系聚合物(P1)20～45质量份、丙烯均聚物(P2)5～20质量份、乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下、乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份、及无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
第二本发明中，丙烯系聚合物(P1)的量为20～45质量份，优选为25～45质量份，更优选为30～45质量份。丙烯均聚物(P2)的量为5～20质量份，优选为8～15质量份，更优选为10～14质量份。乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量超过15质量份且为40质量份以下，优选超过15质量份且为35质量份以下，更优选超过15质量份且为30质量份以下。乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量为4～20质量份，优选为4～18质量份，更优选为5～15质量份。无机填充材料(F)的量为0质量份以上且低于56质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
第三本发明中，丙烯系树脂组合物含有以上说明的丙烯系聚合物(P1)20～60质量份、丙烯均聚物(P2)0～20质量份、乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下、乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份、及无机填充材料(F)0质量份以上且低于61质量份[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
第三本发明中，丙烯系聚合物(P1)的量为20～60质量份，优选为25～60质量份，更优选为30～60质量份。丙烯均聚物(P2)的量为0～20质量份，优选为0～15质量份，更优选为0～14质量份。乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量超过15质量份且为40质量份以下，优选超过15质量份且为35质量份以下，更优选超过15质量份且为30质量份以下。乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量为4～20质量份，优选为4～18质量份，更优选为5～15质量份。无机填充材料(F)的量为0质量份以上且低于61质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
第四本发明中，丙烯系树脂组合物含有以上说明的丙烯系聚合物(P1)20～60质量份、丙烯均聚物(P2)5～20质量份、乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下、乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份、及无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份[其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份]。
第四本发明中，丙烯系聚合物(P1)的量为20～60质量份，优选为25～55质量份，更优选为30～50质量份。丙烯均聚物(P2)的量为5～20质量份，优选为8～20质量份，更优选为10～20质量份。乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的量超过15质量份且为40质量份以下，优选超过15质量份且为35质量份以下，更优选超过15质量份且为30质量份以下。乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的量为4～20质量份，优选为4～18质量份，更优选为4～15质量份。无机填充材料(F)的量为0质量份以上且低于56质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
第一本发明及第二本发明中，丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)没有特别限定，优选为37g/10分钟以上且低于50g/10分钟。
第三本发明中，丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)低于37g/10分钟，优选为20g/10分钟以上且低于37g/10分钟。
第四本发明中，丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为50g/10分钟以上，优选为50～80g/10分钟。
作为各成分的配合方法，例如，可举出使用班伯里混炼机、单螺杆挤压机、双轴挤出机、高速双轴挤出机等的混合装置，将各成分同时或逐步混合或熔融混炼的方法。
＜成型体＞
本发明的成型体通过将本发明的丙烯系树脂组合物成型而得到。作为成型方法，能够使用公知的加工法、例如注射成型。得到的成型体不仅机械物性优异，而且抑制了流痕，低光泽性优异，因此，即使不设置涂装或表皮形成等的后工序，也可作为产品使用。因此，例如作为汽车外装零件、特别是无涂装保险杠的材料，能够适当使用。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
实施例及比较例中，使用的各成分如下。
＜丙烯系聚合物(P1)＞
“P1－1”：丙烯·乙烯嵌段共聚物[Hanwha Total株式会社制造，商品名BI997，MFR＝95g/10分钟，正癸烷可溶成分量＝7.5质量％，正癸烷可溶成分的极限粘度[η]＝6.7dl/g，正癸烷可溶成分的乙烯含量＝58质量％(48mol％)]
“P1－2”：丙烯·乙烯嵌段共聚物[SK Global Chemical株式会社制造，商品名BX3920，MFR＝110g/10分钟，正癸烷可溶成分量＝7.9质量％，正癸烷可溶成分的极限粘度[η]＝5.2dl/g，正癸烷可溶成分的乙烯含量＝54质量％(44mol％)]
＜丙烯均聚物(P2)＞
“P2－1”：均聚丙烯[普瑞曼聚合物株式会社制造，商品名H50000，MFR＝500g/10分钟]
＜乙烯·α－烯烃共聚物(E1)＞
“E1－1”：乙烯·1－丁烯无规共聚物[三井化学株式会社制造，商品名A0250S，MFR＝0.5g/10分钟，密度＝860kg/m3]
“E1－2”：乙烯·1－丁烯无规共聚物[三井化学株式会社制造，商品名A1050S，MFR＝2.2g/10分钟，密度＝862kg/m3]
“E1－3”：乙烯·1－丁烯无规共聚物[三井化学株式会社制造，商品名A4050S，MFR＝6.7g/10分钟，密度＝864kg/m3]
“E1－4”：乙烯·1－丁烯无规共聚物[LG化学株式会社制造，商品名LC670，MFR＝18.0g/10分钟，密度＝870kg/m3]
“E1－5”：乙烯·1－丁烯无规共聚物[LG化学株式会社制造，商品名LC565，MFR＝19.4g/10分钟，密度＝865kg/m3]
“E1－6”：乙烯·辛烯无规共聚物[Dow Chemical株式会社制造，商品名XLT8677，MFR＝0.9g/10分钟，密度＝870kg/m3]
＜乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)＞
“E2－1”：乙烯·丙烯·5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物[三井化学株式会社制造，产品名3092PM，MFR＝0.2g/10分钟)
＜无机填充材料(F)＞
“滑石”：滑石[IMIFABI株式会社制造，商品名HTP1C，平均粒径5.7μm]
＜其它＞
“HDPE”：高密度聚乙烯[普瑞曼聚合物株式会社制造，商品名3300F，MFR＝2.0g/10分钟，密度＝950kg/m3]
以上的各成分的MFR、正癸烷可溶成分量、极限粘度是通过以下的方法测定而得到的值。
[熔体流动速率(MFR)]
依据ISO 1133，在载荷2.16kg、温度230℃的条件下测定。
[正癸烷可溶成分量]
将5g左右的聚合物试样(将精确的聚合物试样的质量设为a)与正癸烷200ml、相对于试样量为约1％的BHT(3,5－二－叔丁基－4－羟基甲苯)一起放入三角烧瓶，加热至145℃，进行1小时搅拌。确认到聚合物试样完全溶解后，进行1小时放冷。然后，在室温(23℃)下一边利用磁力搅拌器搅拌1小时一边析出聚合物。使用抽滤瓶和漏斗(325目筛网)抽滤该析出的聚合物。然后，向分离的滤液中添加丙酮使液量达到约1升，进行1小时搅拌使正癸烷可溶成分析出。此时，在内容液不透明的情况下，进一步添加丙酮并持续搅拌。将该析出的正癸烷可溶成分使用抽滤瓶和漏斗(325目筛网)过滤、回收。然后，将回收的析出物在105℃、20mmHg以下的条件进行1小时减压干燥。将干燥结束后的正癸烷可溶成分的回收量设为b，通过以下的式算出正癸烷可溶成分量。
正癸烷可溶成分量(％)＝(b/a)×100
a：聚合物试样的质量(g)
b：正癸烷可溶成分的回收量(g)
[极限粘度[η]]
将样品约20mg溶解于十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。然后，追加十氢化萘5ml进行稀释后，同样地测定比粘度ηsp。再重复两次该稀释操作，以将浓度(C)外插到0时的ηsp/C的值为极限粘度，通过以下的式算出极限粘度[η]。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
＜实施例A1～A3及比较例A1～A7＞
由制备表1及2所示的配合量(质量份)的各成分构成的树脂组合物，通过之前说明的方法测定树脂组合物的MFR。另外，通过以下的方法进行评价。将结果在表1及2中表示。
[弯曲弹性模量]
依据ISO 178，在温度23℃、跨度间距离64mm、弯曲速度2mm/min的条件下测定弯曲弹性模量(MPa)。
[IZOD抗冲击强度]
依据ISO 180，在温度－20℃、带缺口、锤子容量1J的条件下，测定IZOD抗冲击强度(kJ/m2)。
[－30℃击穿抗冲击强度]
依据ISO 6630－2，在闩眼直径20mm、支承台内径40mm、冲击速度4.4m/s、温度－30℃的条件下，测定击穿抗冲击强度(J)。
[流痕]
在成型温度200℃、金属模具温度40℃的条件下进行注射成型，相对于表面进行了镜面抛光的成型方板(长度350mm，宽度100mm，厚度2mm)，通过目视标记流痕产生点，并测定到浇口的距离，通过以下的基准进行评价。
“〇”：到浇口的距离为15cm以上
“△”：到浇口的距离低于14～15cm
“×”：到浇口的距离低于14cm
[镜面光泽]
在成型温度200℃、金属模具温度40℃的条件下进行注射成型，相对于表面进行了镜面抛光的成型方板(长度350mm，宽度100mm，厚度2mm)，使用光泽计(日本电色工业(株式会社)制造NDH－300)测定光源照射角度60°及20°的镜面光泽(％)。
[表1]
[表2]
＜实施例A1～A3及比较例A1～A7的评价＞
实施例A1～A3是将组合物整体的MFR设为37g/10分钟以上且低于50g/10分钟的范围内的例子。另外，实施例A1是将包含于组合物中的丙烯系聚合物(P1)的MFR设超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下的范围内的例子(第二本发明)。实施例A2及A3是将包含于组合物中的丙烯系聚合物(P1)的MFR设超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下的范围内的例子(第一本发明)。
具体而言，实施例A1中，作为成分(P1)使用了MFR为95g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物(P1－1)44质量份。实施例A2中，作为成分(P1)，并用了MFR为95g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物(P1－1)23质量份及MFR为110g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物(P1－2)23质量份(成分(P1)整体的MFR为约102g/10分钟)。实施例A3中，作为成分(P1)，使用了MFR为110g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物(P1－2)46质量份。
如表1所示，实施例A1～A3的组合物在所有评价项目中均优异。
另一方面，如表2所示，与实施例A1～A3相比，成分(E1)的量较少的比较例A1及A2的组合物的IZOD抗冲击强度尤其差。与实施例A1～A3相比，成分(E2)的量较少的比较例A3的组合物的镜面光泽尤其高，在浇口附近还产生了流痕。另外，与实施例A1～A3相比，不包含成分(E2)的比较例A4～A6的组合物的镜面光泽也尤其高，在浇口附近还产生了流痕。与实施例A1～A3相比，包含于组合物中的成分(P1)的MFR较低且成分(P1)的量较多的比较例A7的组合物的抗冲击强度(尤其是－30℃击穿抗冲击强度)差。
＜实施例B1～B5及比较例B1～B3＞
制备由表3及4所示的配合量(质量份)的各成分构成的树脂组合物，通过之前说明的方法测定树脂组合物的MFR。另外，通过之前说明的方法，评价弯曲弹性模量、IZOD抗冲击强度、流痕、镜面光泽。将结果在表3及4中表示。
[表3]
[表4]
＜实施例B1～B5及比较例B1～B3的评价＞
实施例B1～B5是将组合物整体的MFR设为低于37g/10分钟的范围内的例子(第三本发明)。而且，如表3所示，实施例B1～B5的组合物在所有评价项目中均优异。
另一方面，如表4所示，特别是成分(E2)的量较少的比较例B1的组合物在浇口附近产生了流痕。特别是不包含成分(E2)的比较例B2及B3的组合物也在浇口附近产生了流痕。
＜实施例C1～C5及比较例C1～C3＞
制备由表5及4所示的配合量(质量份)的各成分构成的树脂组合物，通过之前说明的方法测定树脂组合物的MFR。另外，通过之前说明的方法，评价弯曲弹性模量、IZOD抗冲击强度、流痕、镜面光泽。将结果在表5及6中表示。
[表5]
[表6]
＜实施例C1～C5及比较例C1～C3的评价＞
实施例C1～C5是将组合物整体的MFR设为50g/10分钟以上的例子(第四本发明)。而且，如表5所示，实施例C1～C5的组合物在所有评价项目中均优异。
另一方面，如表6所示，特别是成分(E2)的量较少的比较例C1的组合物在浇口附近产生了流痕。特别是不包含成分(E2)的比较例C2及C3的组合物也在浇口附近产生了流痕。
产业上的可利用性
本发明的丙烯系树脂组合物作为汽车外装用部件(例如保险杠、侧装饰条、后车门、挡泥板、后面板)等的成型体材料是有用的，特别是能够适用于无涂装保险杠材料。
Claims (12)
1.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有：
丙烯系聚合物(P1)40～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于36质量份，
其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份。
2.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～45质量份，该丙烯系聚合物(P1)的在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下，并且23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶部的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份，
其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份。
3.如权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，
在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率为37g/10分钟以上且低于50g/10分钟。
4.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，
其在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率低于37g/10分钟，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的在23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)0～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于61质量份，
其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份。
5.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，
其在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率为50g/10分钟以上，含有：
丙烯系聚合物(P1)20～60质量份，该丙烯系聚合物(P1)的23℃时的正癸烷可溶成分量为5～25质量％，正癸烷可溶成分的乙烯含量超过40质量％且为60质量％以下；
丙烯均聚物(P2)5～20质量份；
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)超过15质量份且为40质量份以下；
乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)4～20质量份；及
无机填充材料(F)0质量份以上且低于56质量份，
其中，将成分(P1)、(P2)、(E1)、(E2)及(F)的合计量设为100质量份。
6.如权利要求4或5所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，
作为丙烯系聚合物(P1)，含有在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率超过100g/10分钟且为130g/10分钟以下的丙烯系聚合物40～60质量份，含有无机填充材料(F)0质量份以上且低于36质量份。
7.如权利要求4或5所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，
作为丙烯系聚合物(P1)，含有在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率超过80g/10分钟且为100g/10分钟以下的丙烯系聚合物20～45质量份。
8.如权利要求1、2、4或5所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，
乙烯·α－烯烃共聚物(E1)的在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率为1～5g/10分钟，乙烯·α－烯烃·二烯共聚物(E2)的在230℃、2.16kg载荷条件测得的熔体流动速率超过0.1g/10分钟且为0.5g/10分钟以下。
9.如权利要求1、2、4或5所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，
丙烯系聚合物(P1)为丙烯·乙烯嵌段共聚物。
10.一种成型体，其特征在于，其通过将权利要求1、2、4或5所述的丙烯系树脂组合物成型而成。
11.如权利要求10所述的成型体，其特征在于，
其为汽车外装部件。
12.如权利要求11所述的成型体，其特征在于，
其为无涂装保险杠材料。
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