CN112118802A - 使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种正畸制品，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的玻璃化转变温度为90摄氏度或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)聚碳酸酯二醇；以及4)催化剂。此外，本公开提供了一种制造正畸制品的方法。所述方法包括获得光致聚合型组合物并且使所述光致聚合型组合物选择性地固化以形成正畸制品。此外，提供了方法，所述方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定正畸制品的数据；以及基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述正畸制品。还提供了一种***，所述***包括显示器，所述显示器显示正畸制品的3D模型；以及一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生正畸制品的物理对象。

Description

使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品及其制造方法
技术领域
本公开广泛地涉及正畸制品和制造该正畸制品的方法，诸如叠加制造方法。
背景技术
长期以来已知使用立体光固化成型和喷墨打印来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或叠加制造)的方法。在增容聚合技术(其中一种是立体光固化成型)中，借助循环交替顺序的两个步骤由液体可固化组合物来构建期望的3D制品：在第一步骤中，液体可固化组合物层(其一个边界为组合物的表面)是在该层的高度处在对应于待形成的成形制品的期望横截面区域的表面区域内，借助于适当辐射来固化；并且在第二步骤中，用新的液体可固化组合物层覆盖固化的层，并且重复此步骤顺序，直到完成期望形状的所谓坯体(即，胶凝制品)为止。通常，该坯体尚未完全固化，并且通常必须经受后固化。紧接在固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的制品的另外处理相关。
其他3D打印技术使用通过打印头作为液体喷射的油墨来形成各种三维制品。在操作中，打印头可通过逐层方式沉积可固化光致聚合物。一些喷射打印机与支撑材料或粘结剂结合沉积聚合物。在一些情况下，构建材料在环境温度下为固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，构建材料在环境温度下为液体。
发明内容
现有的可打印/可聚合树脂对于弹性口腔器具诸如对准器来说趋于太脆(例如，低伸长率、短链交联粘结、热固性组合物和/或高玻璃化转变温度)。在治疗期间，由此类树脂制备的对准器或其他器具可容易地在患者的口腔中破裂，从而产生可擦伤或刺穿暴露的组织或被吞咽的材料碎片。这些碎片至少会中断治疗，并且可对患者产生严重的健康后果。因此，需要量身定制并且非常适合使用3D打印(例如，叠加制造)方法产生弹性制品的可固化液体树脂组合物。优选地，待用于增容聚合3D打印工艺中的可固化液体树脂组合物在最终固化的制品中具有低粘度、适当的固化速率以及优异的机械特性。相比之下，用于喷墨打印工艺的组合物需要具有低得多的粘度以便能够通过喷嘴喷射，而对于大多数增容聚合树脂而言并非如此。
在第一方面，提供了一种正畸制品。所述正畸制品包含a)光致聚合型组合物的聚合反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。iii)的组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23(的整数)。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
在第二方面，提供了一种制造正畸制品的方法。所述方法包括a)提供根据第一方面所述的光致聚合型组合物；b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。
在第三方面，提供了一种非暂态机器可读介质。所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含根据第一方面所述的光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品。
在第四方面，提供了一种方法。所述方法包括a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及c)由所述制造装置生成所述正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含根据第一方面所述的光致聚合型组合物的反应产物。
在第五方面，提供了另一种方法。所述方法包括a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定正畸制品的多个层的数据；以及b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述正畸制品。所述正畸制品包含根据第一方面所述的光致聚合型组合物的反应产物。
在第六方面，提供了一种***。所述***包括a)显示器，所述显示器显示正畸制品的3D模型；以及b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。
在第七方面，提供了一种化合物。所述化合物具有式(V)：
Figure BDA0002764926880000031
第七方面的化合物可有利地用作根据第一至第五方面所述的正畸制品和方法中的UV吸收剂。
发现根据本公开的至少某些实施方案制造的透明托盘对准器和拉伸杆显示低脆性、良好的耐水性和良好的韧性。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的工艺的流程图。
图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
图3为根据本公开的一个实施方案的打印的透明托盘对准器的等轴视图。
图4为根据本公开的用于制造打印的正畸器具的工艺的流程图。
图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。
图6为用于制品的叠加制造的通用***600的框图。
图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图9为示例性制品叠加制造工艺的高级流程图。
图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
如本文所用，“烷亚基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如甲亚基、乙亚基、丙亚基、2-甲基丙亚基、戊亚基、己亚基等等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。除非另外指明，否则烯基基团通常含有一至二十个碳原子。
如本文所用，术语“芳亚基”是指为碳环状和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为亚苯基。
如本文所用，“芳烷亚基”是指为被芳基基团取代的烷亚基基团或附接到芳亚基基团的烷亚基基团的二价基团。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
如本文所用，在组合物基本上不含某一组分的语境中，术语“基本上不含”是指基于组合物的总重量计，该组合物含有少于1重量％(wt.％)、0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.001重量％或更少或者0.0001重量％或更少的该组分。
如本文所用，术语聚合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是指聚合物从玻璃态向橡胶态的转变，并且可以使用差示扫描量热法(DSC)，诸如在氮气流中以10℃/分钟的加热速率进行测量。当提及单体的Tg时，它是该单体的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其他可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式在Matsumoto,A.等人，高分子科学A，高分子化学，1993年，第31卷，第2531-2539页(Matsumoto,A.et.al.,J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993,31,2531-2539)中所述。
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果含有两个以上的基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“可聚合组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时进行聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合组合物具有符合一个或多个3D打印***的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。当可以使用光化辐射时，将可聚合组合物称为“光致聚合型组合物”。
如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅含有一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。
如本文所用，“二异氰酸酯的残基”是去除-NCO基团之后的二异氰酸酯结构。例如，1,6-六甲亚基二异氰酸酯具有结构OCN-(CH2)6-NCO，并且在去除异氰酸酯基团之后，其残基Rdi为-(CH2)6-。
如本文所用，“聚碳酸酯多元醇的残基”是去除-OH基团之后的聚碳酸酯多元醇结构。例如，具有结构H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH的聚碳酸酯二醇在去除末端-OH基团之后具有–R1-O-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-1-O-R2-的残基RdOH，其中R2和每个重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且m为2至23。R1和R2基团的示例包括-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)9-和-(CH2)10-。
如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。
如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。
如本文所用，“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向；“颜面”意指朝向患者嘴唇或面颊的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
在第一方面，本公开提供了一种正畸制品。所述正畸制品包括：
a)光致聚合型组合物的聚合反应产物，所述光致聚合型组合物包含：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂；
其中所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
下面详细讨论了组分(i)至(iii)(和1)至4))。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体
在任何实施方案中，光致聚合型组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有高的玻璃化转变温度(Tg)，即，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高。在一些实施方案中，存在单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、125℃或更高、130℃或更高、135℃或更高、140℃或更高、145℃或更高、150℃或更高、155℃或更高、160℃或更高、165℃或更高、170℃或更高、175℃或更高、180℃或更高、185℃或更高、190℃或更高或者甚至195℃或更高。在选择的实施方案中，存在单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为150℃或更高、170℃或更高或者180℃或更高。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg通常不高于约260℃。例如，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯在约260℃下分解。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg不高于255℃、250℃、245℃、240℃、235℃、230℃、225℃、220℃、215℃、210℃、205℃或200℃。在光致聚合型组合物中包含一种或多种其固化均聚物的Tg为90℃或更高的单官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于增加该组合物的光致聚合反应产物的松弛模量，如在浸泡于去离子水中之后所测量的。通常，单体的均聚物的Tg可在文献中，诸如在下表1中找到。表1包括许多单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的报告Tg以及报告Tg的文献来源。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如并且不限于丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯(例如，甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基-环己酯(例如，甲基丙烯酸顺式-4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸73/27反式/顺式-4-叔丁基环己酯或甲基丙烯酸反式-4-叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯或它们的组合物。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。
在某些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为60:40至40:60、55:45至45:55或50:50。通常，单官能(甲基)丙烯酸酯单体存在的量为按重量计每100份总的光致聚合型组合物40份或更多、45份或更多、46份或更多、47份或更多、48份或更多、49份或更多或者50份或更多；和按重量计每100份总的光致聚合型组合物65份或更少、64份或更少、63份或更少、62份或更少、61份或更少、60份或更少、59份或更少、58份或更少、57份或更少、56份或更少或者55份或更少。
在本发明的一些实施方案中，固化材料将与水性环境接触。在那些情况下，有利的是利用对水亲和力低的材料。某些(甲基)丙烯酸酯单体对水的亲和力可通过计算水与不可混溶的溶剂诸如辛醇之间的分配系数(P)来估计。这可以作为对亲水性或亲脂性的定量描述。辛醇/水分配系数可以使用辛醇/水分配系数的对数(log P)模块通过软件程序诸如ACDChemSketch(加拿大多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))来计算。在本发明的实施方案中，计算log P值大于1、1.5、2、2.5、3、3.5或4。计算log P值通常不大于12.5。在一些实施方案中，计算log P值不大于12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6或5.5。而且，在一些实施方案中，通过基本上不含log P值小于3、小于2或小于1的任何单官能(甲基)丙烯酸酯单体，光致聚合型组合物不存在显著量的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中，光致聚合型组合物含有log P值小于3、小于2或小于1的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物(例如，亲水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物)，基于光致聚合型组合物的总重量计，该亲水性(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物的量为25重量％或更少，诸如23％、21％、20％、19％、17％、15％、13％或11％或更少的亲水性组分；以及基于光致聚合型组合物的总重量计，1重量％或更多、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、9重量％或10重量％或更多的亲水性组分，例如1重量％至25重量％。在一些实施方案中，亲水性组分和其固化均聚物的Tg为150℃或更高的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合物可为制品赋予有利的特性，例如当存在1重量％至25重量％的亲水性组分时，可包含20重量％或更多、22重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％、35重量％、37重量％、40重量％、42重量％、45重量％、47重量％或50重量％或更多的其固化均聚物的Tg为150℃的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，每一者均基于光致聚合型组合物的总重量计。
表1：单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的报告玻璃化转变温度(T g )和计算log P(辛醇/水分配系数的log)。
Figure BDA0002764926880000131
光引发剂
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自艾坚蒙国际贸易公司(IGM Resins)(荷兰瓦尔韦克(Waalwijk,TheNetherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物中可聚合组分的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，光引发剂以下述的量存在：0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.25重量％或更多或者1.5重量％或更多；以及5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.6重量％或更少、4.4重量％或更少、4.2重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少、3.0重量％或更少、2.8重量％或更少、2.6重量％或更少、2.4重量％或更少、2.2重量％或更少、2.0重量％或更少、1.8重量％或更少或者1.6重量％或更少。换句话说，基于光致聚合型组合物的总重量计，光引发剂可以约0.1重量％-5重量％、0.2重量％-5重量％或0.5重量％-5重量％的量存在。
此外，在本文所述的光致聚合型组合物中可任选地存在热引发剂。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量计，热引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物中可聚合物组分的总重量计，热引发剂以约0.1重量％-5重量％的量存在。合适的热引发剂包括例如并且不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia,PA))的引发剂。
在某些方面，多于一种引发剂的使用有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少未固化的单体的百分比。
组分
根据本公开的正畸制品包含组分的聚合反应产物。所述组分包括至少一种异氰酸酯、至少一种(甲基)丙烯酸酯一元醇、至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种催化剂。这些组分中的每一种组分在下面都有更详细地讨论。
存在于组分中的异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯一元醇和聚碳酸酯二醇中的每一种的合适量基于这些组分中的每一种组分与其他组分的摩尔比。例如，异氰酸酯(例如，每摩尔异氰酸酯化合物具有2个异氰酸酯当量的二异氰酸酯)与聚碳酸酯二醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇至4摩尔当量的异氰酸酯:3摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇的范围内。换句话说，异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与聚碳酸酯二醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇至1.3摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇的范围内。在选择的实施方案中，异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇，或换句话说，2摩尔当量异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇。异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率越接近于1摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇，在组分的聚合反应产物中生成的所得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量越高。
异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。换句话说，异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1.3摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。在选择的实施方案中，异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇，或换句话说，为2摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇。
聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至3摩尔当量的聚碳酸酯二醇:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。换句话说，聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:0.3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。在选择的实施方案中，聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇。
异氰酸酯
所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括至少一种异氰酸酯。所述组分中可采用的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族、脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和烷亚基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯以及组合物诸如烷亚基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯。
在一些实施方案中，可以使用具有式Rdi(NCO)2的二异氰酸酯，其中Rdi的定义为上文所定义的。
合适的二异氰酸酯的具体示例包括例如并且不限于2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸己烷(HDI)、四甲基-间-二甲苯亚基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)、反-1,4-氢化二甲苯亚基二异氰酸酯(H6XDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-甲亚基二苯基二异氰酸酯、2,4'-甲亚基二苯基二异氰酸酯、4,4'-甲亚基二苯基二异氰酸酯和2,4'-甲亚基二苯基二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四甲亚基二异氰酸酯、1,4-苯亚基二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘亚基二异氰酸酯、2,4'和4,4'-二苯甲烷二异氰酸盐、五甲亚基二异氰酸酯、十二甲亚基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-或1,4-二甲苯亚基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基苯亚基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯氢化二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、甲亚基双6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯以及它们的任何组合物。在选择的实施方案中，二异氰酸酯包括IPDI。
还可以使用已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其他改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。
(甲基)丙烯酸酯一元醇
所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括(甲基)丙烯酸酯一元醇。通常，(甲基)丙烯酸酯一元醇包含式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯：
HO-Q-(A)p (II)
其中Q为多价有机连接基团，A为式–XC(＝O)C(R3)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2。
Q可以是直链或支链或含环的连接基团。Q可包含共价键、烷亚基、芳亚基、芳烷亚基、烷芳亚基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合物。Q也可任选地包括含杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基以及它们的组合物。在一些实施方案中，Q为直链、支链或含环的连接基团，此类基团选自芳亚基、芳烷亚基和烷芳亚基。在又一其他实施方案中，Q是直链、支链或含环的连接基团，所述连接基团含有诸如O、N、和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基等含杂原子的官能团。在其他实施方案中，Q为支链或含环的烷亚基基团，此类烷亚基基团任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团。
在一些实施方案中，在式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R2为甲基或H。在某些优选的实施方案中，在式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R2为甲基。
合适的示例(甲基)丙烯酸酯一元醇包括例如并且不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、聚(e-己内酯)单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯(诸如以商品名“SR-495”购自美国沙多玛公司(Sartomer USA)(艾柯玛集团((Arkema Group)))(宾夕法尼亚州埃克斯顿((Exton,PA)))的己内酯单丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-烷氧基酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、环氧乙烷改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯。
聚碳酸酯二醇
所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括聚碳酸酯二醇，发现与含有具有交替连接基团的聚氨酯(诸如聚醚)的正畸制品相比，聚碳酸酯二醇有助于在与水接触期间减少水被吸收。因为正畸制品用于患者口腔中富含水分的环境中，因此吸水程度与正畸制品的组成有关。当在37℃下在去离子水中浸泡7天时，所选制品吸收少于3％、少于2.5％、少于2％、少于1.5％或甚至少于1％的水。聚碳酸酯二醇具有式(I)：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23(的整数)。换句话说，虽然R1和/或R2的一些重复单元的碳数可以小于4(例如，2或3)，但足够的重复单元具有足够高的碳数，以至于当将式(I)的聚碳酸酯二醇中的R1和R2的所有重复单元的碳数取平均值时，其平均值落在4至10的范围内，或者4至6、4至7、4至8、4至9、5至7、5至8、5至9、5至10、6至8、6至9、6至10、7至9、7至10或8至10中的任一个。在选择的实施方案中，R1或R2中的至少一个是-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-(CH2)6-或-(CH2)4-，并且优选地是-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-和-(CH2)6-的组合物。
在一些实施方案中，任一聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)大于1,000克/摩尔(g/mol)，或者存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的Mn的加权平均值大于1,000g/mol，其中Mn由OH值决定。换句话说，当组分含有式(I)的单一聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇的Mn高于1,000g/mol。当组分含有两种或更多种聚碳酸酯二醇(例如，一种或多种具有式(I))时，聚碳酸酯二醇中的至少一种的Mn可为1,000g/mol或更小，条件是所述两种或更多种聚碳酸酯二醇的所有Mn值的加权平均值高于1,000g/mol。例如，含有两种聚碳酸酯二醇的组分可包含摩尔比为1:2的Mn为约500g/mol的第一聚碳酸酯二醇与Mn为约1,500g/mol的第二聚碳酸酯二醇，从而得到加权平均Mn为1,167g/mol。在某些实施方案中，聚碳酸酯二醇(或存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的加权平均值)的数均分子量为1,500g/mol或更高。
在一些实施方案中，存在一种或多种聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的Mn为450克/摩尔(g/mol)或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、800g/mol或更大、850g/mol或更大、900g/mol或更大、950g/mol或更大或者1,000g/mol或更大；以及3,200g/mol或更小、3,100g/mol或更小、3,000g/mol或更小、2,900g/mol或更小、2,800g/mol或更小、2,700g/mol或更小、2,600g/mol或更小、2,500g/mol或更小、2,400g/mol或更小、2,300g/mol或更小、2,200g/mol或更小、2,100g/mol或更小、2,000g/mol或更小、1,900g/mol或更小、1,800g/mol或更小或者1,700g/mol或更小。换句话说，聚碳酸酯二醇的Mn可为450g/mol至3,200g/mol、800g/mol至3,200g/mol、1,000g/mol至3,200g/mol、1,500g/mol至3,200g/mol、1,800g/mol至3,200g/mol、450g/mol至2,200g/mol、800g/mol至2,200g/mol、1,000g/mol至2,200g/mol、1,500g/mol至2,200g/mol或1,800g/mol至2,200g/mol。另一方面，包含Mn大于3,200g/mol的聚碳酸酯二醇可通过增加光致聚合反应产物的弹性特征而对光致聚合组合物的光致聚合反应产物的硬度产生不利影响。在选择的实施方案中，光致聚合型组合物基本上不含Mn低于组分中存在的所述一种或多种聚碳酸酯二醇的任何二醇。
用于组分中的合适聚碳酸酯二醇包括例如并且不限于以商品名“KURARAYPOLYOL”从可乐丽有限公司(Kuraray Co.Ltd.)(日本东京(Tokyo,JP))商购获得的那些，例如具体地讲，KURARAY POLYOL C系列中的每一种：C-590、C-1090、C-2050、C-2090和C-3090；以商品名“DESMOPHEN”从科思创有限责任公司(Covestro LLC)(宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,PA))商购获得的那些，例如具体地讲，DESMOPHEN C系列中的每一种：C-2100、C-2200和C XP-2613。
催化剂
所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括催化剂以催化所述至少一种异氰酸酯、至少一种(甲基)丙烯酸酯一元醇和至少一种聚碳酸酯二醇的反应。通常，基于可聚合组分的总重量计，所包含的催化剂的量为0.01重量％至5重量％。
合适的催化剂的示例包括例如并且不限于二辛基二月桂酸盐(DOTDL)、辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基硫醇锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、二辛基硫醇锡、二辛基硫代羧酸锡、2-乙基己酸铅、钛酸四烷基酯(诸如钛酸四丁酯(TBT))、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基对甲苯胺、β-(二甲基氨基)丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二环己基甲胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙亚基二胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二醇二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N'-环己基-N,N-二甲基甲脒、N,N'-二甲基哌嗪、三甲基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、N-(N,N'-二甲基氨基乙基)吗啉、双(吗啉代乙基)醚、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、1,4-二脒、二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和酚盐、盐(诸如辛酸盐)、N,N,N',N"-五甲基二乙亚基三胺、N,N,N',N”-五甲基二丙亚基三胺、四甲基胍、N-环己基-N',N',N",N"-四甲基胍、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(N,N-二甲基-丙基)-六氢-1,3,5-三嗪。
在任何实施方案中，催化剂包含锌、胺、锡、锆或铋。催化剂可包含锡，诸如二丙烯酸二丁锡。然而优选地，所述催化剂不含锡，因为可能不期望锡催化剂包括在将与患者口腔接触的正畸制品中。
所述催化剂可包含不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸的有机金属锌络合物，诸如以商品名K-KAT XK-672从金氏工业公司(King Industries,Inc.)(康涅狄格州诺瓦克(Norwalk,CT))商购获得的锌催化剂，和/或从金氏工业公司商购获得的其他锌催化剂，诸如K-KAT XK-661和K-KAT XK-635。另一种合适的催化剂是例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO))商购获得的新癸酸铋，以及以商品名K-KAT XK-651和K-KAT 348从金氏工业公司商购获得的铋催化剂。可用的铝基催化剂包括得自金氏工业公司的K-KAT 5218。此外，锆基催化剂包括得自金氏工业公司的K-KAT 4205和K-KAT 6212。
组分的聚合反应产物
根据本公开的正畸制品包含上述组分的聚合反应产物。组分的聚合反应产物包括至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸酯键来制备的。所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通常为最终正畸制品提供韧性(例如，至少最小拉伸强度和/或模量)和柔韧性(例如，至少最小断裂伸长率)。除了氨基甲酸酯官能团之外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含聚碳酸酯连接基团。连接基团是连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团，并且可以是二价、三价或四价的，并且优选是二价的。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物任选地还包含一个或多个选自羟基基团、羧基基团、氨基基团和硅氧烷基团的官能团。这些官能团可以在聚合过程中与光致聚合型组合物的其他组分反应。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)优选地为3,000g/mol或更大、4,000g/mol或更大、5,000g/mol或更大、6,000g/mol或更大、6,000g/mol或更大、7,000g/mol或更大、8,000g/mol或更大、9,000g/mol或更大、10,000g/mol或更大、11,000g/mol或更大或者12,000g/mol或更大；以及50,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、32,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、28,000g/mol或更小、25,000g/mol或更小、23,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小或者18,000g/mol或更小。换句话说，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的Mw可为3,000g/mol至50,000g/mol、6,000g/mol至40,000g/mol、6,000g/mol至18,000g/mol、6,000g/mol至35,000g/mol或8,000g/mol至32,000g/mol。重均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，例如使用下文实施例中描述的方法来测量。较高分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯将得到具有同等组成和负载量的较高粘度的树脂制剂，从而使其流动性降低；较低分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯将降低它们对固化正畸制品的韧化作用。
在一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p (VI)
其中，A具有式–OC(＝O)C(R3)＝CH2，其中R3为1至4个碳原子的烷基(例如，甲基)或H，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酰基官能团，诸如甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，组分的聚合反应产物还包括一种或多种副反应产物。根据催化剂的选择性和/或组分的重量比，可生成反应物的低聚物。在制备光致聚合型组合物时组分的添加顺序会影响在光致聚合反应产物中生成的聚合物和低聚物的相对量。例如，首先将异氰酸酯添加到聚碳酸酯二醇中，然后添加单官能(甲基)丙烯酸酯，致使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物与副产物(诸如低聚物)的比率更高，而不是首先将单官能(甲基)丙烯酸酯添加到异氰酸酯中，然后添加聚碳酸酯二醇。
在某些实施方案中，已发现具有单官能(甲基)丙烯酸酯单体-异氰酸酯-单官能(甲基)丙烯酸酯单体结构的低聚物是组分聚合反应的副产物。可以纯化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物以去除此类副产物。另选地，可以将附加的副产物诸如低聚物添加到聚合的反应产物中，特别是当特定反应生成少量的一种或多种副产物时。已发现，在固化光致聚合型组合物之后，一些副产物组分可以提高模量或交联度中的至少一种。
例如，光致聚合型组合物任选地包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)(R3)C＝CH2)p (III)
其中X、Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且Rdi是其定义为上文所定义的二异氰酸酯的残基。通常，式(III)的化合物是在组分聚合过程中生成的，如上所述。组分的具体配方将影响在组分聚合期间制造的式(III)的化合物的量。例如，催化剂对催化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的形成的特异性可影响在组分的聚合期间产生的式(III)的化合物的量。在某些实施方案中，将式(III)的化合物添加到光致聚合型组合物中，特别是当通过组分的聚合生成比期望量小的式(III)的化合物时。在任何实施方案中，该化合物可有利地改善光聚合反应期间的交联，增加模量或光聚合反应产物，或这两者。无论式(III)的化合物是在组分的聚合过程中形成的，还是单独添加到光致聚合型组合物中，或两者兼而有之，在一些实施方案中，式(III)的化合物以基于可聚合组合物的重量计0.05重量百分比(重量％)或更大、0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、1.5重量％或更大、2.5重量％或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大或者9重量％或更大；以及基于可聚合组合物的重量计20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、12重量％或更少或者10重量％或更少的量存在。换句话说，基于可聚合组合物的重量计，式(III)的化合物可以0.05至20重量百分比(重量％)、1.5重量％至12重量％、2.5重量％至12重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、7重量％至15重量％、7重量％至12重量％或者5重量％至20重量％的量存在于光致聚合型组合物中。任选地，在式(III)的化合物中，X为O。在选择的实施方案中，式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002764926880000261
组分的第二聚合反应产物：
在任何实施方案中，光致聚合型组合物还包含组分的第二聚合反应产物。与在光致聚合型组合物中使用单一的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物相比，使用第二聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可为正畸制品提供一定程度上不同的机械特性。第二聚合反应产物的组分包括：
1)式(VII)的异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物：
(A)p-Q-NCO (VII)，
其中A、p和Q的定义为针对式(II)所定义的；
2)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
3)催化剂。
第二聚合反应产物包括不同于第一聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在选择的实施方案中，第二聚合反应产物包括式(VIII)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)(R3)C＝CH2)p(VIII)；
其中Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。
式(VIII)的化合物通常通过聚碳酸酯二醇与异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物在催化剂的存在下反应而获得。异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(ShowaDenko(Tokyo,Japan))商购获得。例如，在选择的实施方案中，式(VIII)的化合物可为式(IX)的化合物：
Figure BDA0002764926880000271
在式(IX)中，对于基于己二醇的1000分子量聚碳酸酯二醇，n为约6.7。
在一些实施方案中，第二聚合反应产物包括式(XII)的化合物：
Figure BDA0002764926880000272
其中Rdi是其定义为上文所定义的二异氰酸酯的残基。在其中二异氰酸酯不对称的实施方案中，在聚合期间，二异氰酸酯的残基与氨基甲酸酯连键的氮原子的附接取向将变化，并且聚合的反应产物将因此含有多个聚氨酯甲基丙烯酸酯结构。
双官能组分
本公开的光致聚合型组合物任选地包含至少一种双官能组分，诸如双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。光致聚合型组合物中存在的双官能组分可与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物共反应(例如，能够进行加成聚合)。
双官能组分(例如单体)任选地以基于光致聚合型组合物的总重量计至多15重量％的量存在，以基于光致聚合型组合物的总重量计至多12重量％、至多10重量％或至多8重量％的量存在。包含超过15重量％的双官能组分可导致比期望更多的交联并且降低正畸制品的伸长率。
合适的双官能单体包括例如并且不限于具有式(X)的化合物：
H2C＝C(R3)C(＝O)X-Q-O-C(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)-O-Q-XC(＝O)C(R3)＝CH2 (X)；
其中R3的定义为针对式(II)所定义的，并且Rdi为二异氰酸酯的残基或具有式(XI)的化合物：
H2C＝C(R3)C(＝O)-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-O-C(＝O)C(R3)＝CH2 (XI)，
其中Q、X和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。附加合适的双官能单体包括对苯二甲酸的羟乙基甲基丙烯酸二酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或它们的任何组合物。其他合适的双官能单体包括上文所列二丙烯酸酯中的每一种的二甲基丙烯酸酯。
通常，光致聚合型组合物基本上不含三元醇，所述三元醇是具有三个羟基的醇。这是由于此类醇会增加光致聚合型组合物的亲水性，从而在使用由该光致聚合型组合物制备的正畸制品期间可导致不期望的高吸水率。
添加剂
在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物还包含一种或多种添加剂，诸如一种或多种选自抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合物的添加剂。
此外，本文所述的光致聚合型材料组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果在光致聚合型组合物中使用，那么基于光致聚合型组合物的总重量计，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的光致聚合型组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在光致聚合型组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量计，聚合抑制剂(如果使用)以约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，基于光致聚合型组合物的总重量计，稳定剂(如果使用)以约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。
如本文所述的光致聚合型组合物还可包含一种或多种UV吸收剂(包括染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的UV吸收剂是从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)获得的Tinuvin326(2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。另一种特别合适的UV吸收剂为光学增白剂，其为也可从巴斯夫公司获得的Tinopal OB，苯并噁唑，2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]。另一种合适的UV吸收剂为包含式(V)的化合物的光学增白剂：
Figure BDA0002764926880000301
式V的化合物可如下文实施例中详细描述的那样合成。
基于光致聚合型组合物的总重量计，UV吸收剂(如果使用)可以约0.001重量％-5重量％、约0.01重量％-1重量％、约0.1重量％-3重量％或约0.1重量％-1重量％的量存在。
光致聚合型组合物可包含填料，该填料包括纳米级填料。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2(例如石英))；氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。
组合物可另外含有纤维增强材料和着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的纤维增强材料的示例包括在美国专利6,183,593(Narang等人)中描述的PGA微纤维、胶原微纤维和其他物质。如美国专利5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
不连续纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL 610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其他有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测量。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量计，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其他实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL 720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524(Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL312由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy)和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制造。
陶瓷纤维也可由其他合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并作为树脂的一部分掺入。
如果需要，本公开的组合物可含有其他添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。另外，还可任选地向光致聚合型组合物中添加药剂或其他治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
本文的光致聚合型组合物材料还可表现出多种期望的特性，非固化的，固化的，以及作为后固化的制品。当未固化时，光致聚合型组合物具有符合一个或多个叠加制造装置(例如，3D打印***)的要求和参数的粘度特征。有利的是，在许多实施方案中，光致聚合型组合物含有最少量的溶剂。例如，所述组合物可包含95％至100％的固体，优选100％的固体。在一些情况下，使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪，使用40mm锥板测量***，在40摄氏度和0.11/s的剪切速率下，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时表现出约0.1Pa·s-1,000Pa·s、约0.1Pa·s-100Pa·s或约1Pa·s-10Pa·s的动态粘度。在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时表现出小于约10Pa·s的动态粘度。
正畸制品
根据上述公开内容的光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。由本公开的光致聚合型组合物制成的固化正畸制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸、模量和/或伸长率测试来部分地确定。光致聚合型组合物的特征通常可在于硬化后的以下参数中的至少一个。
正畸制品优选表现出至少一种期望的物理特性。这些物理特性包括以下特性：初始松弛模量、断裂伸长率、拉伸强度、30分钟时的松弛模量、松弛模量的损耗百分比、可提取组分的重量百分比，并且表现出伴随大的温度分离的损耗模量和损耗角正切(tanδ)峰值，以及吸水率的重量百分比。优选地，正畸制品表现出至少两种不同的期望物理特性，更优选地至少三种不同的期望物理特性，并且最优选地至少表现出初始松弛模量、断裂伸长率和拉伸强度。下面描述这些不同物理特性的值。
如在室温(即，22℃至25℃)下在去离子水中调节(即，浸泡)正畸制品的材料样品48小时(“水调节”)之后通过动态力学分析(DMA)所测定的，正畸制品任选地表现出在37℃和2％应变下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量。在下面实施例中详细描述了DMA工序。优选地，正畸制品表现出200Mpa或更大、300Mpa或更大、400Mpa或更大、500Mpa或更大、600Mpa或更大、700Mpa或更大、800Mpa或更大、900Mpa或更大、1,000Mpa或更大、1,100Mpa或更大或者甚至1,200MPa或更大的初始松弛模量。在一些实施方案中，初始松弛模量不大于约3000MPa、2500MPa、2000MPa或1500MPa。
如在37℃下于2％应变下在水中浸泡30分钟后通过DMA所测定的，正畸制品任选地表现出100MPa或更大的(例如，30分钟)松弛模量。松弛模量的DMA工序在下面示例中有详细描述，并且在水调节和初始松弛模量测试后对正畸制品的材料样品进行。优选地，正畸制品表现出200Mpa或更大、300Mpa或更大、400Mpa或更大、500Mpa或更大、600Mpa或更大、700Mpa或更大、800Mpa或更大、900Mpa或更大或者甚至1,000MPa或更大的(例如，30分钟)松弛模量。在一些实施方案中，(例如，30分钟)松弛模量不大于约1500MPa、1200MPa、1000MPa或800MPa。
如通过DMA所测定的，正畸制品任选地表现出70％或更小的松弛模量损耗百分比。通过将37℃和2％应变下的初始松弛模量与(例如，30分钟)松弛模量进行比较来测定损耗。据发现，与由不同材料制成的制品相比，根据本公开的至少某些实施方案的正畸制品在暴露于水之后表现出较小的松弛模量损耗。优选地，正畸制品表现出65％或更小、60％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小或者甚至35％或更小的松弛模量损耗。在一些实施方案中，松弛模量损耗为10％、15％或20％或更大。
在37℃的温度下将正畸制品的材料的样品在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节(即，浸泡)24小时(“PBS调节”)之后，如根据以下实施例部分所测定的，正畸制品任选地表现出20％或更大的打印制品断裂伸长率。高的断裂伸长率有助于防止正畸制品太脆以及在患者使用期间可能断裂。优选地，正畸制品表现出25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大、100％或更大、110％或更大或者甚至120％或更大的断裂伸长率。在一些实施方案中，断裂伸长率不大于250％、240％、230％、220％、210％、200％、190％、180％、170％、160％、150％或140％。
在PBS调节后，如根据ASTM-D638-14，使用试样V测定的，正畸制品任选地表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度(或最大值)。屈服强度(即，屈服强度)定义为材料在永久变形之前可处理的最大拉伸应力。断裂拉伸强度是指材料断裂时应力-应变曲线上的点。如本文所用，屈服的样品在应力-应变曲线中具有明显的峰值。然而，脆性材料的应力-应变曲线没有屈服点，并且在整个应变范围内通常是线性的，最终在最大拉伸强度下以折断而告终，没有明显的塑性流动。高拉伸强度有助于使正畸制品具有足够的强度，以在患者的口腔中使用时具有弹性。优选地，正畸制品表现出15Mpa或更大、17Mpa或更大、20Mpa或更大、25Mpa或更大、30Mpa或更大、35Mpa或更大、40Mpa或更大、45Mpa或更大、50Mpa或更大或者甚至55MPa或更大的拉伸强度。在一些实施方案中，拉伸强度不大于100MPa、95MPa、90MPa、85MPa、80MPa、75MPa或70MPa。
在选择的实施方案中，正畸制品表现出100Mpa的初始松弛模量、20％或更大的断裂伸长率以及14MPa或更大的拉伸强度。类似地，制品可表现出初始松弛模量、断裂伸长率和屈服拉伸强度中的每一项的上述优选值的任何组合。出乎意料地发现，根据至少某些实施方案的光致聚合型组合物能够形成同时具有所有这三种物理特性的制品。
在选择的实施方案中，制品的动态力学分析显示特定类型的响应，产生高的伸长率和高的30分钟松弛模量。当以1Hz的频率和2℃/分钟的升温速率从低于-40℃至高于200℃测量时，根据本公开的一些实施方案在低于20℃，更优选低于15℃，最优选低于10℃时展示出损耗模量峰值。在一些实施方案中，峰值损耗模量温度为至少-70℃、-60℃或-50℃。术语峰值不一定意指损耗模量的全局最大值，而可以是局部最大值或较大峰上的肩。这些制品趋于展示出高水平的断裂伸长率。在其他实施方案中，制品可展示出损耗角正切峰值>60℃、>80℃，更优选地>100℃，最优选地>110℃。在一些实施方案中，峰值损耗角正切值温度不高于150℃、140℃、135℃或130℃。展示出高的30分钟松弛模量的制品展示出损耗角正切峰值>60℃。展示出高的伸长率和高的30分钟松弛模量的制品展示出低于20℃的损耗模量峰值和高于60℃的损耗角正切峰值。损耗模量和损耗角正切值例如在Sepe,M.P.(1998塑料工程动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis for Plastics Engineering)，威廉·安德鲁出版/塑料设计库(William Andrew Publishing/Plastics Design Library))中有解释。
在本公开的正畸制品的至少某些实施方案中，制品有利地比由不同的更具亲水性的组分制成的制品更耐染色。例如，饮料中的染料和其他有色材料通常是亲水性的，因此它们对更具亲水性的组合物的亲和力将大于对更具疏水性的组合物的亲和力。
在某些实施方案中，基于制品的总重量计，正畸制品包含2重量％或更少的可提取组分，1重量％或更少、0.75重量％或更少、0.5重量％或更少或者甚至0.1％或更少的可提取组分。可使用有机溶剂或水来提取组分，如以下实施例中详细描述的。下文将更详细地讨论正畸制品的后处理以帮助得到含低可提取组分的制品。
上述机械特性特别适合需要弹性和柔韧性以及适当的耐磨性和低吸湿性的正畸制品。
方法
在第二方面，本公开提供了一种制造正畸制品的方法。所述方法包括：
a)获得光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；
以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂；
b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化；以及
c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。
本文所述的光致聚合型组合物可通过已知的技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的光致聚合型组合物的方法包括以下步骤：混合光致聚合型组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约50℃或在约50℃至约85℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，通过将组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约50℃至约85℃范围内的温度来制备本文所述的光致聚合型组合物。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
在许多实施方案中，光致聚合型组合物为增容聚合的，如下文详细讨论的。
制品的形状不限，通常包括成型的整体制品，其中单个整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔、或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。下面更详细地描述了具体的正畸制品。
光致聚合型组合物的组分如以上所详细讨论的。在许多实施方案中，光致聚合型组合物是使用光化辐射来固化，该光化辐射包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合。此外，该方法任选地还包括使用光化辐射对正畸制品进行后固化。
在某些实施方案中，该方法包括光致聚合型组合物的增容聚合。当采用增容聚合时，可以将辐射引导通过容纳光致聚合型组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁。
在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的光致聚合型组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的光致聚合型组合物可包含含有已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的光致聚合型组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的光致聚合型组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的光致聚合型组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
制造正畸制品
一旦如上文所述制备，本公开的光致聚合型组合物可用于多种叠加制造工艺中以产生多种(例如)正畸制品。用于产生三维制品的一般化方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供期望的光致聚合型组合物(例如，包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物)，并将其引入储器、料筒或其他合适的容器中，以供叠加制造装置使用或在叠加制造装置中使用。在步骤120中，叠加制造装置根据一组计算机化设计指令，使光致聚合型组合物选择性地固化。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而产生包括三维结构的制品(即，正畸制品)。任选地，在步骤140中，从制品中去除未固化的光致聚合型组合物，进一步任选地，在步骤150中，使制品经受附加的固化以聚合制品中剩余的未固化的光致聚合型组分，并且还进一步任选地，在步骤160中，使制品经受热处理。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，光致聚合型组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，所述数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来去除过量的材料并在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D***(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
图2示出了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有光致聚合型组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨光致聚合型组合物的表面以使光致聚合型组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。然而，在DLP为基础的***中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合***”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,Ca))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
参见图5，提供了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有光致聚合型组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型组合物中，以固化光致聚合型组合物519的横截面，从而形成制品517，其后升降机508略微提高了平台510并且另一个横截面被固化。
更一般地讲，光致聚合型组合物通常是使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)来固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在形成3D制品之后，通常将其从叠加制造设备中取出并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的光致聚合型组合物的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，坯体)。也可利用任何其他用于清洁制品和去除制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100的剩余任选步骤中处理。
预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品可收缩小于5％的体积，小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的体积，这与提供在任选的后固化后体积收缩约6％-8％的制品的其他组合物不同。体积百分比的收缩量通常不会导致最终对象的形状发生显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。
可通过根据上文步骤110和120产生校准部件来计算任何给定的光致聚合型组合物制剂的全局缩放系数。可以在后固化之前测量校准制品的尺寸。
一般来讲，如上文所论述，在步骤120中通过初始叠加制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，并非组合物中的所有光致聚合型材料均已聚合。通常在清洁过程期间(例如，任选的步骤140)将一些未固化的光致聚合型材料从打印的制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的光致聚合型材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，去除残余的未固化的光致聚合型组合物特别有用，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的光致聚合型组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75-150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤150和/或步骤160的后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。
3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接产生正畸透明托盘对准器。这些托盘也称为对准器或聚合物或外壳器具，它们按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造透明托盘对准器和其他弹性器具的方法。通常，使用叠加制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其他器具一起运送给治疗专业人员。
通过3D打印直接产生的对准器或其他弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印透明托盘对准器和其他弹性正畸设备的示例性方法在以下中列出：PCT公布WO2016/109660(Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布US2011/0091832(Kim等人)和US2013/0095446(Kitching)。
以下描述了用于产生作为打印器具300的透明托盘对准器的一般方法。然而，可使用类似的技术和本公开的光致聚合型组合物来产生其他牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；和国际申请WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)；以及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件。此外，光致聚合型组合物可用于产生间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人)中描述的那些和其他牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其他正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其他附接装置。
用光致聚合型组合物制造正畸器具
制品的一个特别有趣的具体实施大体上描绘于图3中。叠加制造的制品300为透明托盘对准器，并且可移除地定位在患者牙齿的一些或全部上。在一些实施方案中，器具300为多个增量调节器具中的一个。器具300可包括具有内腔的外壳。内腔被成形为接纳牙齿并弹性地将牙齿从一颗牙齿布置结构重新定位到依次的牙齿布置结构。内腔可包括多个接纳部，每个接纳部均适于连接并接纳患者牙弓的相应牙齿。尽管相邻的接纳部的邻接区域可以彼此通信，但是接纳部沿着腔的长度彼此间隔开。在一些实施方案中，外壳贴合在存在于上颌或下颌中的所有牙齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将牙科器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待治疗的一颗牙齿或多颗牙齿上。
为了便于患者牙齿的定位，可以将至少一个接纳部对准，以便在患者佩戴器具300时将旋转力和/或平移力施加到患者的相应牙齿上，以便最终将牙齿对准到新的期望位置。在一些具体示例中，器具300可被构造成仅提供压缩力或线性力。在相同或不同的示例中，器具300可被构造成向接纳部内的牙齿中的一颗或多颗施加平移力。
在一些实施方案中，器具300的外壳贴合在存在于上颌或下颌中的一些或全部前齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗牙齿或多颗牙齿上。因此器具300可被设计成使得任何接纳部被成形为有利于牙齿保持在特定位置中，以便维持牙齿的当前位置。
使用本公开的光致聚合型组合物产生正畸器具的方法400可包括如图4所概述的一般步骤。该工艺的单个方面将在下文另外详细论述。该工艺包括生成重新定位患者牙齿的治疗计划。简而言之，治疗计划可包括获得表示患者牙齿的初始布置结构的数据(步骤410)，这通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描。治疗计划还将包括根据需要识别患者前齿和后齿的最终或目标布置结构(步骤420)，以及多个计划的依次或中间牙齿布置结构，以用于沿治疗路径将至少前齿从初始布置结构朝向所选最终或目标布置结构移动(步骤430)。实质上可基于治疗计划设计一个或多个器具(步骤440)，并且表示器具设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠加制造装置(例如，3D打印机***)中(步骤450)。可使用留在叠加制造装置中的本公开的光致聚合型组合物制造器具(步骤460)。
在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的叠加制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与叠加制造设备(例如3D打印机、制造装置等)界面对接的计算机处理器进行访问。所述数据用于致使所述叠加制造设备产生包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23(的整数)。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。光致聚合型组合物的详情如上所述。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠加制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在选择的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以便为患者定制正畸制品。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作***和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，对准器制品1130在显示器1100上示出。
参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了***600。***600包括显示器620，该显示器显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)；以及一个或多个处理器630，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型610，致使3D打印机/叠加制造装置650产生制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。所述制品660包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。光致聚合型组合物的详情如上所述。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠加制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠加制造装置740被构造成基于来自处理器720的指令制造一个或多个制品750，所述处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3D模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)。
参见图8，例如并且不限于，叠加制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的叠加制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。叠加制造设备可以使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。光致聚合型组合物的详情如上所述。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的光致聚合型组分可以被固化。该制品包括正畸制品。
另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠加制造工艺来生成920制品。同样地，制品可经历后处理930的一个或多个步骤。
本公开选择的实施方案
实施方案1是一种正畸制品。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含a)光致聚合型组合物的聚合反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案2是根据实施方案1所述的正畸制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯一元醇具有式(II)：HO-Q-(A)p(II)。Q为多价有机连接基团，A为式–XC(＝O)C(R3)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2。
实施方案3是根据实施方案2所述的正畸制品，其中在式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在所述(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R3为甲基或H。
实施方案4是根据实施方案2或实施方案3所述的正畸制品，其中在所述式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在所述(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R3为甲基。
实施方案5是根据实施方案1至4中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含式(III)的化合物：(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)(R3)C＝CH2)p(III)。X、Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
实施方案6是根据实施方案5所述的正畸制品，其中所述式(III)的化合物是在所述组分的聚合期间生成的。
实施方案7是根据实施方案5或实施方案6所述的正畸制品，其中将所述式(III)的化合物添加到所述光致聚合型组合物中。
实施方案8是根据实施方案5至7中的任一项所述的正畸制品，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以0.05重量百分比至20重量百分比(重量％)的量存在。
实施方案9是根据实施方案5至8中的任一项所述的正畸制品，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以1.5重量％至12重量％的量存在。
实施方案10是根据实施方案5至8中的任一项所述的正畸制品，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以5重量％至20重量％的量存在。
实施方案11是根据实施方案5至10中的任一项所述的正畸制品，其中在所述式(III)的化合物中X为O。
实施方案12是根据实施方案5至11中的任一项所述的正畸制品，其中所述式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002764926880000521
实施方案13是根据实施方案1至12中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
实施方案14是根据实施方案1至13中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯(例如，甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基-环己酯(例如，甲基丙烯酸顺式-4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸73/27反式/顺式-4-叔丁基环己酯和/或甲基丙烯酸反式-4-叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯或它们的组合物。
实施方案15是根据实施方案1至14中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为60:40至40:60。
实施方案16是根据实施方案1至15中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为55:45至45:55。
实施方案17是根据实施方案1至16中的任一项所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯包括选自以下的二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)的混合物、反式-1,4-氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)或它们的组合物。
实施方案18是根据实施方案1至17中的任一项所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯包括IPDI。
实施方案19是根据实施方案1至18中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚碳酸酯二醇的分子量为450克/摩尔(g/mol)至3,200g/mol或1,800g/mol至3,200g/mol。
实施方案20是根据实施方案1至19中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚碳酸酯二醇的分子量为800g/mol至2,200g/mol或1,800g/mol至2,200g/mol
实施方案21是根据实施方案1至20中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物的固体含量为95％至100％的固体。
实施方案22是根据实施方案1至21中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物的固体含量为100％的固体。
实施方案23是根据实施方案1至22中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含UV吸收剂，所述UV吸收剂包括光学增白剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述UV吸收剂的量为0.001重量％至5重量％。
实施方案24是根据实施方案23所述的正畸制品，其中所述光学增白剂包括式(V)的化合物：
Figure BDA0002764926880000541
实施方案25是根据实施方案1至24中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含抑制剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述抑制剂的量为0.001重量％至1重量％。
实施方案26是根据实施方案1至25中的任一项所述的正畸制品，其中基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述光引发剂以0.2重量％至5重量％的量存在。
实施方案27是根据实施方案1至26中的任一项所述的正畸制品，其中所述催化剂含有锌。
实施方案28是根据实施方案1至27中的任一项所述的正畸制品，其中所述催化剂包含有机金属锌络合物并且不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸。
实施方案29是根据实施方案1至28中的任一项所述的正畸制品，其中所述催化剂不含锡。
实施方案30是根据实施方案1至29中的任一项所述的正畸制品，其中所述催化剂含有铋。
实施方案31是根据实施方案1至30中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为6,000g/mol至35,000g/mol。
实施方案32是根据实施方案1至31中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含双官能单体，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述双官能单体的量为至多15重量％。
实施方案33是根据实施方案32所述的正畸制品，其中所述双官能单体包括式(X)的化合物：H2C＝C(R3)C(＝O)X-Q-O-C(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)-O-Q-XC(＝O)C(R3)＝CH2 (X)，其中Rdi为二异氰酸酯的残基，Q、X和R3的定义为针对式(II)所定义的。
实施方案34是根据实施方案32所述的正畸制品，其中所述双官能单体包括式(XI)的化合物：H2C＝C(R3)C(＝O)-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-O-C(＝O)C(R3)＝CH2(XI)，其中Q和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。
实施方案35是根据实施方案1至34中的任一项所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯与所述聚碳酸酯二醇的比率在4摩尔当量的所述异氰酸酯:1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇至4摩尔当量的所述异氰酸酯:3摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇的范围内。
实施方案36是根据实施方案35所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯与所述聚碳酸酯二醇的醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇。
实施方案37是根据实施方案1至36中的任一项所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率在4摩尔当量的所述异氰酸酯:3摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的所述异氰酸酯:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。
实施方案38是根据实施方案1至37中的任一项所述的正畸制品，其中所述异氰酸酯与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为4摩尔当量的所述异氰酸酯:2摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇。
实施方案39是根据实施方案1至38中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚碳酸酯二醇与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率在1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇至3摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。
实施方案40是根据实施方案1至39中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚碳酸酯二醇与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇。
实施方案41是根据实施方案1至40中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p (VI)
其中，A具有式–OC(＝O)C(R3)＝CH2，其中R3为1至4个碳原子的烷基(例如，甲基)或H，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案42是根据权利要求1至41中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含组分的第二聚合反应产物。所述组分包括1)式(VII)的异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物：(A)p-Q-NCO(VII)，其中A、p和Q的定义为针对式(II)所定义的；2)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。
实施方案43是根据实施方案1至42中的任一项所述的正畸制品，其中所述第二聚合反应产物包括式(VIII)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)(R3)C＝CH2)p(VIII)。
Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。
实施方案44是根据实施方案43所述的正畸制品，其中所述式(VIII)的化合物是式(IX)的化合物：
Figure BDA0002764926880000581
其中对于基于己二醇的1000分子量聚碳酸酯二醇，n为约6.7。
实施方案45是根据实施方案1至44中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为100℃或更高。
实施方案46是根据实施方案1至45中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的所述固化均聚物的Tg为170℃或更高或者180℃或更高。
实施方案47是根据实施方案1至46中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能丙烯酸酯单体包括脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯。
实施方案48是根据实施方案1至47中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。
实施方案49是根据实施方案1至48中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出在2％应变下于37℃下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量。
实施方案50是根据实施方案1至49中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出70％或更小的松弛模量损耗百分比。
实施方案51是根据实施方案1至50中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出40％或更小的松弛模量损耗百分比。
实施方案52是根据实施方案1至51中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出100MPa或更大的松弛模量。
实施方案53是根据实施方案1至52中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出20％或更大的打印制品断裂伸长率。
实施方案54是根据实施方案1至53中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出70％或更大的打印制品断裂伸长率。
实施方案55是根据实施方案1至54中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度。
实施方案56是根据实施方案1至55中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出25MPa或更大的屈服拉伸强度
实施方案57是根据实施方案1至56中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品包含1重量％或更少的可提取组分。
实施方案58是根据实施方案1至57中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出20℃或更低的损耗模量峰值。
实施方案59是根据实施方案58所述的正畸制品，所述正畸制品表现出80℃或更高的损耗角正切峰值。
实施方案60是根据实施方案1至57中的任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品包括牙盘、固位体或对准器。
实施方案61是根据实施方案1至58中的任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品包括对准器。
实施方案62是一种制造正畸制品的方法。所述方法包括a)获得光致聚合型组合物；b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。
实施方案63是根据实施方案62所述的方法，其中所述光致聚合型组合物是使用光化辐射来固化，所述光化辐射包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合。
实施方案64是根据实施方案63所述的方法，其中将所述光化辐射引导通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的壁。
实施方案65是根据实施方案63或实施方案64所述的方法，其中90％或更多的所述光化辐射在所述光致聚合型组合物的150微米距离内被吸收。
实施方案66是根据实施方案62至65中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物是通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的底板来固化。
实施方案67是根据实施方案62至66中的任一项所述的方法，所述方法还包括使用光化辐射对所述正畸制品进行后固化。
实施方案68是根据实施方案62至67中的任一项所述的方法，其中所述方法包括所述光致聚合型组合物的增容聚合。
实施方案69是根据实施方案62至68中的任一项所述的方法，所述方法还包括使所述正畸制品经受热处理。
实施方案70是根据实施方案62至69中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含至少一种填料。
实施方案71是根据实施方案62至70中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和不连续纤维的填料。
实施方案72是根据实施方案71所述的方法，其中所述不连续纤维包括碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物。
实施方案73是根据实施方案62至72中的任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯一元醇具有式(II)：HO-Q-(A)p(II)。Q为多价有机连接基团，A为式–XC(＝O)C(R3)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2。
实施方案74是根据实施方案73所述的方法，其中在式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在所述(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R3为甲基或H。
实施方案75是根据实施方案73或实施方案74所述的方法，其中在所述式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在所述(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R3为甲基。
实施方案76是根据权利要求62至75中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)(R3)C＝CH2)p (III)。
X、Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
实施方案77是根据实施方案76所述的方法，其中所述式(III)的化合物是在所述组分的聚合期间生成的。
实施方案78是根据实施方案76或实施方案77所述的方法，其中将所述式(III)的化合物添加到所述光致聚合型组合物中。
实施方案79是根据权利要求76至78中的任一项所述的方法，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以0.05重量百分比至20重量百分比(重量％)的量存在。
实施方案80是根据实施方案76至79中的任一项所述的方法，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以1.5重量％至12重量％的量存在。
实施方案81是根据实施方案76至79中的任一项所述的方法，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以5重量％至20重量％的量存在。
实施方案82是根据实施方案76至81中的任一项所述的方法，其中在所述式(III)的化合物中X为O。
实施方案83是根据实施方案76至82中的任一项所述的方法，其中所述式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002764926880000631
实施方案84是根据实施方案62至83中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
实施方案85是根据实施方案62至84中的任一项所述的方法，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯(例如，甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基-环己酯(例如，甲基丙烯酸顺式-4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸73/27反式/顺式-4-叔丁基环己酯和/或甲基丙烯酸反式-4-叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯或它们的组合物。
实施方案86是根据实施方案62至85中的任一项所述的方法，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为60:40至40:60。
实施方案87是根据实施方案62至86中的任一项所述的方法，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为55:45至45:55。
实施方案88是根据实施方案62至87中的任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯包括选自以下的二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)的混合物、反式-1,4-氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)或它们的组合物。
实施方案89是根据实施方案62至88中的任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯包括IPDI。
实施方案90是根据实施方案62至89中的任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯二醇的分子量为450克/摩尔(g/mol)至3,200g/mol或1,800g/mol至3,200g/mol。
实施方案91是根据实施方案62至91中的任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯二醇的分子量为800g/mol至2,200g/mol或1,800g/mol至2,200g/mol。
实施方案92是根据实施方案62至91中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物的固体含量为95％至100％的固体。
实施方案93是根据实施方案62至92中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物的固体含量为100％的固体。
实施方案94是根据实施方案62至93中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含UV吸收剂，所述UV吸收剂包括光学增白剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述UV吸收剂的量为0.001重量％至5重量％。
实施方案95是根据实施方案94所述的方法，其中所述光学增白剂包括式(V)的化合物：
Figure BDA0002764926880000651
实施方案96是根据实施方案62至95中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含抑制剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述抑制剂的量为0.001重量％至1重量％。
实施方案97是根据实施方案62至96中的任一项所述的方法，其中基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述光引发剂以0.2重量％至5重量％的量存在。
实施方案98是根据实施方案62至97中的任一项所述的方法，其中所述催化剂含有锌。
实施方案99是根据实施方案62至98中的任一项所述的方法，其中所述催化剂包含有机金属锌络合物并且不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸。
实施方案100是根据实施方案62至99中的任一项所述的方法，其中所述催化剂不含锡。
实施方案101是根据实施方案62至100中的任一项所述的方法，其中所述催化剂含有铋。
实施方案102是根据实施方案62至101中的任一项所述的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为6,000g/mol至35,000g/mol。
实施方案103是根据实施方案62至102中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含双官能单体，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述双官能单体的量为至多15重量％。
实施方案104是根据实施方案103所述的方法，其中所述双官能单体包括式(X)的化合物：H2C＝C(R3)C(＝O)X-Q-O-C(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)-O-Q-XC(＝O)(R3)＝CH2(X)，其中Rdi为二异氰酸酯的残基，并且R3的定义为针对式(II)所定义的。
实施方案105是根据实施方案103所述的方法，其中所述双官能单体包括式(XI)的化合物：H2C＝C(R3)C(＝O)-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-O-C(＝O)C(R3)＝CH2(XI)，其中Q和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。
实施方案106是根据实施方案62至105中的任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯与所述聚碳酸酯二醇的比率在4摩尔当量的所述异氰酸酯:1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇至4摩尔当量的所述异氰酸酯:3摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇的范围内。
实施方案107是根据实施方案106所述的方法，其中所述异氰酸酯与所述聚碳酸酯二醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇。
实施方案108是根据实施方案62至107中的任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率在4摩尔当量的所述异氰酸酯:3摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的所述异氰酸酯:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。
实施方案109是根据实施方案62至108中的任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为4摩尔当量的所述异氰酸酯:2摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇。
实施方案110是根据实施方案62至109中的任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯二醇与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率在1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇至3摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。
实施方案111是根据实施方案62至110中的任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯二醇与所述(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为1摩尔当量的所述聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的所述(甲基)丙烯酸酯一元醇。
实施方案112是根据实施方案62至111中的任一项所述的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p(VI)
其中，A具有式–OC(＝O)C(R3)＝CH2，其中R3为1至4个碳原子的烷基(例如，甲基)或H，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案113是根据实施方案62至112中的任一项所述的方法，所述光致聚合型组合物还包含组分的第二聚合反应产物。所述组分包括1)式(VII)的异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物：(A)p-Q-NCO(VII)，其中A、p和Q的定义为针对式(II)所定义的；2)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及3)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。
实施方案114是根据实施方案113所述的方法，其中所述第二聚合反应产物包括式(VIII)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)(R3)C＝CH2)p(VIII)。
Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且R1和R2的定义为针对式(I)所定义的。
实施方案115是根据实施方案114所述的方法，其中所述式(VIII)的化合物是式(IX)的化合物：
Figure BDA0002764926880000691
其中对于基于己二醇的1000分子量聚碳酸酯二醇，n为约6.7。
实施方案116是根据实施方案62至115中的任一项所述的方法，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为100℃或更高。
实施方案117是根据实施方案62至116中的任一项所述的方法，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的所述固化均聚物的Tg为170℃或更高或者180℃或更高。
实施方案118是根据实施方案62至117中的任一项所述的方法，其中所述单官能丙烯酸酯单体包括脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯。
实施方案119是根据实施方案62至118中的任一项所述的方法，其中所述单官能丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。
实施方案120是根据实施方案62至119中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出在2％应变下于37℃下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量。
实施方案121是根据实施方案62至120中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出70％或更小的松弛模量损耗百分比。
实施方案122是根据权利要求62至121中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出40％或更小的松弛模量损耗百分比。
实施方案123是根据实施方案62至122中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出100MPa或更大的松弛模量。
实施方案124是根据实施方案62至123中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出20％或更大的打印制品断裂伸长率。
实施方案125是根据实施方案62至124中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出70％或更大的打印制品断裂伸长率。
实施方案126是根据实施方案62至125中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度。
实施方案127是根据实施方案62至126中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出25MPa或更大的屈服拉伸强度
实施方案128是根据实施方案62至127中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品含有1重量％或更少的可提取组分。
实施方案129是根据实施方案62至128中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出20℃或更低的损耗模量峰值。
实施方案130是根据实施方案129所述的方法，所述正畸制品表现出80℃或更高的损耗角正切峰值。
实施方案131是根据实施方案62至130中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品包括牙盘、固位体或对准器。
实施方案132是根据实施方案62至131中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品包括对准器。
实施方案133是一种式(V)的化合物：
Figure BDA0002764926880000711
实施方案134是一种正畸制品，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的聚合反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；iii)UV吸收剂，所述UV吸收剂包括式(V)的化合物
Figure BDA0002764926880000712
以及
iv)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案135是一种制造正畸制品的方法，所述方法包括a)获得光致聚合型组合物；b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；iii)UV吸收剂，所述UV吸收剂包括式(V)的化合物
Figure BDA0002764926880000721
以及
iv)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案136是一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案137是一种方法，所述方法包括a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及c)由所述制造装置生成所述正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案138是一种方法，所述方法包括a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定正畸制品的多个层的数据；以及b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述正畸制品。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案139是一种***，所述***包括a)显示器，所述显示器显示正畸制品的3D模型；以及b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；ii)光引发剂；以及iii)组分的聚合反应产物。所述组分包括1)异氰酸酯；2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；3)式(I)的聚碳酸酯二醇：H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)；以及4)催化剂。每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23。所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案140是根据实施方案1至61中的任一项所述的制品，其中所述光致聚合型组合物包含至少一种log P小于3的亲水性单体或聚合物，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述亲水性单体或聚合物以1重量％至25重量％的量存在。
实施方案141是根据实施方案140所述的制品，其中所述光致聚合型组合物包含至少一种其均聚物的Tg为150℃或更高的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为20重量％或更大。
实施方案142是根据实施方案62至131中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物包含至少一种log P小于3的亲水性单体或聚合物，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述亲水性单体或聚合物以1重量％至25重量％的量存在。
实施方案143是根据实施方案142所述的方法，其中所述光致聚合型组合物包含至少一种其均聚物的Tg为150℃或更高的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为20重量％或更大。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
材料
除非另有说明，否则实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。材料表(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
材料表
Figure BDA0002764926880000751
Figure BDA0002764926880000761
Figure BDA0002764926880000771
Figure BDA0002764926880000781
制备例
萘二甲酰亚胺丙烯酸酯(NapA)的制备
Figure BDA0002764926880000791
向1L三颈圆底烧瓶中添加4-氯邻苯二甲酸酐(100.0g，0.4299摩尔，1.0当量)、乙醇胺(26.26g，0.4299摩尔，1.0当量)和iPrOH(516.7g)。该烧瓶配备有温度探针、顶置式搅拌器和回流冷凝器。将反应混合物边搅拌边加热至80℃保持6小时，然后用冰浴冷却至10℃。经由过滤收集所得黄色固体，并且与水(300g)、iPrOH(300g)和浓HCl(10g)的混合物搅拌。将所得固体过滤并且用水/iPrOH(1:1，500g)洗涤，并且使其风干。这样得到醇2(102g，86％)。
Figure BDA0002764926880000792
向2L三颈圆底烧瓶中添加醇2(100.0g，0.3627摩尔，1.0当量)、KOH(40.71g，0.7255摩尔，2.0当量)和甲醇(581g)。该烧瓶配备有温度探针、顶置式搅拌器和回流冷凝器。将反应混合物边搅拌边加热至65℃保持36小时，然后用冰浴冷却至10℃。经由过滤收集所得黄色固体，并且与水(300g)、MeOH(300g)和浓HCl(10g)的混合物搅拌。将所得固体过滤并且用水/MeOH(1:1，600g)洗涤，并且使其风干。这样得到醇3(86.5g，88％)。
Figure BDA0002764926880000801
向1L三颈圆底烧瓶中添加醇3(80.00g，0.2949摩尔，1.0当量)、氯仿(704g)和三乙胺(35.81g，0.3539摩尔，1.2当量)。该烧瓶配备有Claisen适配器、顶置式搅拌器和均压加料漏斗。Claisen适配器配备有温度探针和回流冷凝器。将反应混合物搅拌并加热至40℃。经由加料漏斗滴加丙烯酰氯(29.36g，0.3244摩尔，1.1当量)，使得反应温度不升至45℃以上。添加完成后，将反应物搅拌30分钟。添加三乙胺(6.00g，0.0593摩尔，0.2当量)，然后滴加丙烯酰氯(5.00g，0.0552摩尔，0.19当量)。在40℃下将反应物再搅拌30分钟。接下来，将反应烧瓶配备蒸馏头、冷凝器和接收烧瓶。加热反应混合物以汽提大部分氯仿。添加EtOH(500g)，并且继续汽提直至蒸馏头温度达到78℃。将反应混合物用冰浴冷却至10℃并过滤。将所得固体用水/HCl(10:1，500mL)、水/Na2CO3(10:1，500mL)和水/EtOH(1:1，500mL)洗涤。使固体干燥，得到呈浅黄色固体的产物4(92.5g，96％)。
金刚烷基-1-甲基丙烯酸酯(AdMA)的制备
2L三颈圆底烧瓶配备有带冷凝器、磁力搅拌棒和温度计的迪安-斯脱克分水器(dean-stark trap)。添加1-金刚烷醇(252g，1.650mol)、氢醌(0.3g)、甲基丙烯酸(455g，5.28mmol)和甲基环己烷(400g)，并且搅拌混合物。然后向混合物中添加硫酸(10.5g)，然后向混合物中缓慢地鼓入干燥的空气。在持续鼓入空气的情况下将混合物加热至回流26小时，在此期间使用分水器去除反应产物的水。然后将混合物冷却至室温，并且缓慢添加到经机械搅拌、冰浴冷却的350g KOH(6.2mol)在1000g去离子水和500g己烷中的混合物中。添加完成后，使用分液漏斗分离所得混合物，并用1×500mL己烷萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤合并的有机萃取物，然后向有机相中添加20mg吩噻嗪。然后将其经无水硫酸镁干燥，过滤，并且通过旋转蒸发浓缩。然后在真空(BP＝87-90℃，0.3托)下蒸馏浓缩物，其中接收烧瓶容纳有15mg的4-羟基-TEMPO，并且获得320g液体。然后添加BHT(48mg)，并在储存前向澄清产物中鼓入干燥空气30秒。1H NMR:5.99(m,1H),5.45(m,1H),2.14(m,9H),1.87(m,3H),1.64(m,6H)。13C NMR:168.5,138.1,124.3,80.4,41.3,36.3,30.9,18.4。通过GC测得的纯度＝98.4％。
通过核磁共振(NMR)光谱法表征上述材料
使用来自布鲁克公司(Bruker)(马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,MA))的Ultrashield 500Plus FT NMR仪器获得1H NMR(500MHz)和13C NMR(125MHz)光谱。化学位移(δ)相对于CDCl3以ppm报告。***模式的缩写如下；s(单峰)；d(双峰)；t(三重峰)；q(四重峰)；m(多重峰)；br(宽)；app(表观)以及这些缩写的组合。
甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯(顺式/反式混合物)(tBuCHMA)的制备
2L三颈圆底烧瓶配备有250mL加料漏斗、磁力搅拌棒和温度计。将4-叔丁基环己醇(150g，960mmol)、二氯甲烷(600g)、三乙胺(178g，1760mmol)和DMAP(6.4g，52mmol)添加到烧瓶中，然后滴加甲基丙烯酸酐(263g，1710mmol)，保持温度低于35℃。将该混合物在室温下搅拌24小时，然后添加150mL水并搅拌过夜。然后添加二氯甲烷(500g)，并且用200mL水、200mL的0.1M HCl和200mL饱和碳酸氢钠洗涤有机相。将有机相经无水硫酸镁干燥，并添加20mg吩噻嗪。将其过滤并通过旋转蒸发浓缩。然后在真空(BP＝73-90℃，0.3托)下蒸馏浓缩物，其中接收烧瓶容纳有7mg的4-羟基-TEMPO，并且获得170g液体。然后添加BHT(26mg)，并在储存前向澄清产物中鼓入干燥空气30秒。1H NMR与72％反式异构体和28％顺式异构体的混合物相符，如《大分子》(Macromolecules),1993,26,1659-1665中所述。GC分析显示总共96％的两种异构体，其比率为73％反式/27％顺式。
通过气相色谱法(GC)表征上述材料
通过气相色谱法(GC)测定样品纯度和产物比率，并使用带有火焰离子化检测器和HP G1530A数字积分器的Hewlett Packard(加利福尼亚州帕洛阿尔托(Palo Alto，CA))6890系列Plus气相色谱仪进行。用7683系列注射器连同2微升注射体积、注射口在250℃温度下以20:1的分流比进行样品注射。利用以商品名“RESTEX RTX-1”获自力无敌公司(Restek Corp.)(宾夕法尼亚州贝尔丰特(Bellefonte,PA))的30m×0.53mm×5微米柱，流速为12.4mL/分钟He作为载气，温度程序为以15℃/分钟从50℃升至230℃；以50℃/分钟从230℃升至280℃；然后在280℃下保持2分钟。
二醇二丙烯酸酯的制备
C-590二醇二丙烯酸酯的制备
Figure BDA0002764926880000821
将C-590二醇(50g，90.79mmol；)和丙烯酸(19.8g，275mmol)以及对甲苯磺酸(1.96g，11.3mmol)装入配备有磁性搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL三颈烧瓶中。将该混合物在85℃下加热。每15–20分钟施加真空(15–20托)2分钟，以便从反应中去除形成的所有水。将这重复4小时，此时在烧瓶壁上没有H2O形成或冷凝的迹象。然后停止加热。冷却至室温后，将混合物溶解于130mL乙酸乙酯/石油醚混合物(10:3比率)中。将混合物用10％NaOH水溶液(100mL)萃取，然后用H2O(200mL)萃取。将有机层(用Na2SO4)干燥，然后浓缩，得到收率为91％的澄清液体。
C-590二醇二甲基丙烯酸酯(C-590二醇MA)的制备
Figure BDA0002764926880000831
按照上述制备C-590二醇二丙烯酸酯的工序制备该材料，除了使用甲基丙烯酸代替丙烯酸以外。产物作为低粘度液体以88-93％收率分离。
C-2050二醇二甲基丙烯酸酯(C-2050二醇MA)的制备
Figure BDA0002764926880000832
按照上述制备C-590二醇二丙烯酸酯的工序制备该材料，除了使用甲基丙烯酸代替丙烯酸并使用C-2050二醇代替C-590二醇以外。
基于聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备
氨基甲酸酯丙烯酸酯具有三种主要类型：
1)与用(甲基)丙烯酸酯一元醇(诸如HEA和HEMA)封端的二异氰酸酯反应的聚碳酸酯二醇。下面是示出具有基于己二醇的聚碳酸酯二醇的此类材料的理想化结构：
Figure BDA0002764926880000833
2)用异氰酸酯-(甲基)丙烯酸酯封端的聚碳酸酯二醇，示出具有基于己二醇的聚碳酸酯二醇和IEM：
Figure BDA0002764926880000834
3)用(甲基)丙烯酸酯一元醇封端的二异氰酸酯：
Figure BDA0002764926880000841
类型1：4IPDI/2C-2050/2HEMA(制备例1)
向1L三颈圆底烧瓶中装入514.75g C-2050(0.52285当量，984.5氢氧化物当量(OHEW))，加热至约45℃，然后添加116.19g IPDI(1.0457当量)、0.280g BHT(400ppm)和0.175DBTDL(250ppm)。将反应在干燥空气下加热至105℃的内部设定点(在约20分钟时达到的温度)。在1小时20分钟时，经由加料漏斗在1小时10分钟内以稳定速率添加69.06g HEMA(0.5307当量，130.14MW，1.5％过量)。将反应物在105℃下加热约2.5小时，然后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰，并且分离出呈透明粘稠物质的产物。
类型2：C-2050/2IEM(制备例2)
向1L三颈圆底烧瓶中装入431.93g C-2050(0.43873当量，984.5OH EW)、0.200gBHT(400ppm)和0.125g DBTDL(250ppm)，并在干燥空气下加热至约60℃的内部温度。然后在约1小时20分钟内经由加料漏斗添加68.07g IEM(0.43873当量，155.15MW)。在1小时30分钟时，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰。在1小时38分钟时，再添加1.32gIEM，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰。在反应进行4小时后，停止反应，分离出呈透明粘稠物质的产物。
类型3：IPDI/HEMA(制备例3)
向1L三颈圆底烧瓶中装入319.80g IPDI(2.878当量)、0.280g BHT和0.175g新癸酸铋(基于固体的250ppm)，并在干燥空气下加热至约55℃的内部温度。然后在1小时45分钟内添加380.20g(2.921当量)HEMA，内部温度升至最高90℃。在2小时25分钟时，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰。
下表2中的样品通过根据上述类型1-3的那些方法，使用表中所示的材料的量和类型来制备。
Figure BDA0002764926880000861
Figure BDA0002764926880000871
HEMA-IPDI-HEMA低聚物浓度的测定。
HEMA-IPDI-HEMA低聚物浓度的测定通过液相色谱法-质谱法(LC/MS)在Agilent1260Infinity系列液相色谱***(德国沃尔丁恩的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies，Waldubn，Germany))上，使用Agilent Poroshell 120SB-C8 2.1mm×50mm2.7微米柱进行，该柱在40℃下以0.5mL/分钟的流速洗脱。注入2微升样品并用如下所述的线性梯度洗脱。水是来自默克集团的EMD密理博部的Omnisolv HPLC级。实验之间的再平衡时间为5分钟。用Agilent 6130四极LC/MS检测器，用电喷雾电离法进行检测。通过在500.3m/z(M-NH4 +)下检测到的色谱峰的积分进行样品定量。质谱仪参数为大气压电离-电喷雾(API-ES)模式：毛细管电压4kV，喷雾器气体压力50psig(345kPa标准规格)，干燥气体流速10升/分钟，干燥气体温度300℃。
表3：溶剂洗脱梯度
溶剂 时间(分钟)
6mM甲酸铵在水中的溶液 0
6mM甲酸铵在98％乙腈/2％水中的溶液 3
6mM甲酸铵在98％乙腈/2％水中的溶液 5
89％乙腈10％四氢呋喃1％甲酸 6
89％乙腈10％四氢呋喃1％甲酸 8
6mM甲酸铵在水中的溶液 9
通过在100mL容量瓶中使用乙酸乙酯溶解0.1009g聚氨酯丙烯酸酯制备例33材料来制备校准样品。然后使用乙腈将该溶液1mL稀释到100mL容量瓶中以产生稀释液1。将稀释液1在乙腈中进一步稀释至～2.02ppm、0.505ppm、0.101ppm和0.0121ppm的浓度，并通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌，新罕布什尔州汉普顿的赛默飞世尔科技公司(Fisher Brand,Thermo Fisher Scientific,Hampton,NH))过滤。校准曲线在2.02ppm-0.0121ppm为线性。紧接在分析样品之前进行校准。
通过在100mL容量瓶中使用乙酸乙酯溶解0.1g-0.3g材料来制备分析样品。然后使用乙腈将该溶液1mL稀释到100mL容量瓶中以产生稀释液1。通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌(Fisher Brand))过滤稀释液1，并如上所讨论的那样进行分析。下表4中示出了每种样品的结果。
表4：
Figure BDA0002764926880000891
制剂制备的一般工序
通过在琥珀色广口瓶中称量各组分(如表5-17中所示)，然后于60℃下在辊子(商品名为“OLDE MIDWAY PRO18”并且由欧得米德韦公司(Olde Midway)制造)上滚动直至混合，从而制备制剂。
表5：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
制备例41 50
制备例42 50
制备例43 50
制备例37 50
制备例39 50
制备例40 50
IBOMA 50 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表6：示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000901
表7：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
制备例38 50
制备例31 50
制备例26 50
制备例8 50
制备例28 50
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2
表8：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
制备例25 25 18 10 15
制备例13 25 32 25 35
制备例19 25
制备例26 40
制备例30 40
制备例14 10
AdMA 50
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表9：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
制备例13 45 40
制备例30 47.5
制备例32 47.5
制备例33 5 10 2.5 2.5 5
制备例11 45
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2
表10：示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000911
表11：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40
制备例7 40 40
制备例5 45
制备例32 50
C-590二醇MA 10
C-2050二醇MA 10
DDDMA 5
HDDMA 10
IBOMA 50 50 50 40
TPO 2 2 2 2
表12：示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000921
表13：示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000922
表14：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例79 实施例80 实施例81 实施例82 实施例83 实施例84 实施例85
制备例13 45
制备例32 50
制备例45 50
制备例46 50
制备例47 50
制备例48 5
制备例49 50
制备例50 50
tBuCHMA 50
IBOMA 50 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2 2
表15：示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例87 实施例88 实施例89
Exothane 10 10
制备例44 50 50 40
IBOMA 40 30 50
HEMA 10 20
TPO 2 2 2
表16：比较例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000931
表17：比较例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000932
聚合物/低聚物分子量的表征方法：
使用凝胶渗透色谱法(GPC)对低聚物和聚合物的分子量进行表征。GPC设备由e2695分离模块和2414dRI检测器组成，两者均来自沃特世公司(Waters Corporation)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))。使用四氢呋喃作为洗脱剂，在0.6mL/分钟的流速下操作GPC设备。GPC柱是也来自于沃特世公司(Waters Corporation)的HSPgel HR MB-M柱。将柱温箱和示差折光率检测器设置为35℃。分子量标准品是来自于安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的EasiVial PMMA(校准曲线中所用的PMMA分子量标准品的Mp值在550D至1,568,000g/mol的范围内。)所选低聚物/聚合物的相对数均分子量(Mn)和重均分子量(Mn)在下表18中列出，单位为千道尔顿(kD)：
表18：
样品 Mn(kD) Mw(kD) 多分散性
制备例6 4.3 18.1 4.2
制备例7 3.5 12.1 3.4
制备例8 3.5 12.4 3.5
制备例9 3.0 7.5 2.5
制备例10 3.1 7.4 2.4
制备例11 3.1 8.1 2.6
制备例12 3.3 8.7 2.6
制备例13 4.3 17.9 4.1
制备例14 4.5 11.5 2.6
制备例17 1.6 6.3 4.1
制备例18 3.8 12.9 3.4
制备例19 2.1 8.9 4.3
制备例20 5.0 16.4 3.3
制备例21 3.7 14.3 3.9
制备例22 3.1 11.6 3.7
制备例23 3.9 17.0 4.4
制备例24 3.4 14.0 4.1
制备例25 2.0 5.6 2.8
制备例26 2.9 12.8 4.3
制备例27 3.3 14.0 4.3
制备例28 2.8 12.3 4.4
制备例29 3.6 11.5 3.2
制备例30 2.9 12.9 4.4
制备例31 2.0 9.8 4.9
制备例32 3.9 12.1 3.1
制备例33 4.1 14.4 3.5
制备例35 3.5 12.9 3.7
制备例36 3.6 12.0 3.4
制备例39 7.4 21.8 3.0
制备例40 11.3 30.5 2.7
制备例41 2.8 6.3 2.2
制备例42 3.9 9.1 2.3
制备例43 6.3 15.8 2.5
制备例44 4.6 12.8 2.8
制备例45 14.3 24.6 1.7
制备例46 15.6 25.8 1.8
制备例47 18.3 32.1 1.8
制剂浇铸和固化的一般工序
将表5-17中所示的每种制剂倾注到用于制备拉伸样本的硅树脂狗骨形模具(厚度为1mm的V型模具，ASTM D638-14)和用于DMA 3点弯曲测试样本的矩形模具(尺寸为9.4mm×25.4mm×1mm)中。将2密耳(0.05mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(以商品名“SCOTCHPAK”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))获得)在填充的模具上铺开，然后将填充的模具与离型膜一起放置在由装订夹固定的两个玻璃板之间。在Asiga Pico Flash后固化室(购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))下将制剂固化30分钟。从模具中取出样本，接着使用Asiga Pico Flash后固化室再进行光暴露30分钟。然后将样本在设置为100℃的烘箱中保持30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲测试样本在去离子(DI)水中调节48小时。
使用动态力学分析测定损耗模量和损耗角正切值的一般工序
使用TA仪器型号Q800动态力学分析仪(TA仪器公司(TA Instruments)(特拉华州纽卡斯尔(Newcastle,DE))，使用张力夹具以受控应变模式、0.2％应变、0.02N预紧力、125％力轨道、1Hz，对矩形固化样品(大约25.4mm×9.4mm×1mm)进行动态力学分析(DMA)。温度以2℃/分钟的速率从-40℃扫至200℃。将样品浸入37℃的去离子水中至少24小时，此时在测试前样品被水完全饱和，并在从水中取出之后立即进行测试。
表19：所测量的样品的物理特性。
Figure BDA0002764926880000951
配制的树脂的叠加制造
除非另外指明，否则所有3D打印的实施例均在Asiga Pico 2HD或Asiga Max上制造，所述Asiga Pico 2HD或Asiga Max是购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的AsigaUSA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)的增容聚合3D打印机。
表20-23中列出的每种制剂在具有385nm的LED光源的Asiga 3D打印机上进行光聚合。制造根据ASTM D638-14(2014)的V型拉伸测试棒和DMA 3点弯曲测试样本。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至35-50℃以降低粘度至能够制造拉伸测试棒。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/s，分离距离＝10mm，接近速度＝1.5mm/s。在Asiga Pico 2HD上，以7mm/分钟的速度使用每层1张载玻片。另外，表24描述了用于打印表20-23中所示的制剂的打印机类型以及暴露时间、老化时间和温度。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后使用Asiga PicoFlash后固化室将打印部件在每一侧上后固化90分钟，接着在100℃的烘箱中加热30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA3点弯曲测试样本在DI水中调节48小时。
表20：用于叠加制造的示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例56 实施例57 实施例58 实施例59 实施例60
制备例43 50
制备例44 50 50 50
制备例32 50
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 0.5 0.5
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
Omnirad 379 0.75
NapA 0.025 0.025 0.1 0.0175
Tinuvin 326 0.025
表21：用于叠加制造的示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000971
表22：用于叠加制造的示例制剂(量以重量份数计)
Figure BDA0002764926880000972
表23：用于叠加制造的示例制剂(量以重量份数计)
组分 实施例75 实施例76 实施例77 实施例78 实施例86
制备例19 50
制备例32 50
制备例13 50
制备例30 40
制备例14 10
制备例47 50
DiCPMA 50
AdMA 50 50 50
IBOMA 50
TPO 2 2 2 2 2
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
NapA 0.025 0.025 0.025 0.025
Tinuvin 326 0.025
表24：叠加制造条件。
实施例 打印机 暴露时间(秒) 老化时间(秒) 温度(℃)
实施例56 Asiga Pico 2HD 2.25 15 50
实施例57 Asiga Max 3 10 40
实施例58 Asiga Max 5 10 40
实施例59 Asiga Pico 2HD 3.75 20 50
实施例60 Asiga Max 4.5 10 40
实施例61 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例62 Asiga Pico 2HD 2.5 8 50
实施例63 Asiga Max 2.5 10 40
实施例64 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例65 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例66 Asiga Max 3 10 40
实施例67 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例68 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例69 Asiga Max 3 10 40
实施例70 Asiga Max 3 10 40
实施例71 Asiga Max 3 10 40
实施例72 Asiga Max 3 10 40
实施例73 Asiga Max 3 10 40
实施例74 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例75 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例76 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例77 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例78 Asiga Pico 2HD 2 8 50
实施例86 Asiga Max 5 10 40
拉伸测试的一般工序
在具有500N测力传感器的Instron 5944(美国马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))上测试经PBS调节的狗骨形样本。测试速度为5mm/分钟，初始夹具间距为1英寸(2.5cm)。标距设置为1英寸(2.5cm)。测试每种制剂的五个平行测定样品，并报告平均值。屈服拉伸强度根据ASTM D638-14(2014)测定，并在下表25和表26中示出。对于未屈服的样本，测定最大拉伸强度。通过夹具的夹头运动测定断裂伸长率。
使用动态力学分析测定松弛模量的一般工序
通过在22至25℃的室温下在去离子水中浸泡48小时，对矩形样本进行水调节，并且在配备有浸入式3点弯曲夹具的TA Q800 DMA中进行测试。将经过水调节的矩形样本放置在水填充的浸没固定装置中。使样本在37℃下平衡10分钟，然后施加2％应变。使用TAAdvantage软件测量松弛模量30分钟，并记录在表25和表26中。
表25：浇注制剂的屈服强度、伸长率和松弛模量。
Figure BDA0002764926880000991
Figure BDA0002764926880001001
N.M1.未测量，因为这些样品非常柔韧且柔软，不能成功地夹紧进行DMA测试。
N.M2.未测量，因为这些样本非常易碎。
*记录未屈服的样本的最大拉伸强度。
表26：打印制剂的屈服强度、伸长率和松弛模量。
Figure BDA0002764926880001011
用配制树脂叠加制造对准器制品
实施例57的制剂在具有385nm的LED光源的Asiga Max打印机上进行光聚合。将对准器的立体光固化成型文件格式(STL文件)加载到Asiga Composer软件中，并生成支持结构。在光聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后，使用Asiga Pico Flash后固化室将打印样本的每一侧后固化90分钟。光致聚合对准器与模型适配，显示了叠加制造部件的精度。对准器具有可接受的强度和柔韧性。
打印制品中可提取物的重量分析测试工序
使用实施例57和实施例58的制剂成型为连续5齿行(30.4mm×9.24mm×8.17mm)的制品根据上述工序进行打印和后处理。制品的厚度为0.49mm。将3×5齿制品(总表面积为45cm2)放置在40mL玻璃小瓶中并称重。将15mL溶剂(庚烷或5％乙醇/Milli-Q水)添加到小瓶中，每种溶剂对应一个15mL空白样(不含制品的小瓶)。将小瓶盖上TEFLON瓶盖，将样品在37℃下保持24小时，同时在4628型LabLine台式温育摇动器中以80RPM振荡。使样品冷却，然后将提取溶液转移至新的20mL玻璃小瓶中。将5mL等分试样转移至预先称重的8mL玻璃小瓶中，并设置为在氮气吹扫下蒸发。一旦溶剂干燥，再对小瓶称重，直到达到恒重。使用下面所示的以下公式计算残留％。一式三份完成测试，所有测试均同时进行，显示的结果是三个平行测定的平均值。
Figure BDA0002764926880001021
表27：
样品 庚烷中可提取物％ 5％EtOH/H<sub>2</sub>O中可提取物％
实施例57 0.444 0.129
实施例58 0.280 0.072
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (24)

1.一种正畸制品，所述正畸制品包含：
a)光致聚合型组合物的聚合反应产物，所述光致聚合型组合物包含：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂；
其中所述光致聚合型组合物的所述聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
2.根据权利要求1所述的正畸制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯一元醇具有式(II)：
HO-Q-(A)p (II)
其中Q为多价有机连接基团，A为式–XC(＝O)C(R3)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)(R3)C＝CH2)p(III)，
其中X、Q、p和R3的定义为针对式(II)所定义的，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
4.根据权利要求3所述的正畸制品，其中将所述式(III)的化合物添加到所述光致聚合型组合物中。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的正畸制品，其中基于所述聚合型组合物的重量计，所述式(III)的化合物以5重量％至20重量％的量存在。
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的正畸制品，其中所述式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure FDA0002764926870000021
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸顺式-4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸73/27反式/顺式-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸反式-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸d,l-异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸d,l-冰片酯、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯或它们的组合物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的正畸制品，其中所述聚碳酸酯二醇的分子量为800g/mol至2,200g/mol或1,800g/mol至2,200g/mol。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的正畸制品，其中所述光致聚合型组合物还包含UV吸收剂，所述UV吸收剂包括光学增白剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述UV吸收剂的量为0.001重量％至5重量％。
10.根据权利要求9所述的正畸制品，其中所述光学增白剂包括式(V)的化合物：
Figure FDA0002764926870000031
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的正畸制品，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为6,000g/mol至35,000g/mol。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为100℃或更高、170℃或更高或者180℃或更高。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出至少两种选自以下的特性：在2％应变下于37℃下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量、70％或更小的松弛模量损耗百分比、100MPa或更大的30分钟松弛模量、20％或更大的打印制品的断裂伸长率以及14MPa或更大的屈服拉伸强度。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品表现出20℃或更低的损耗模量峰值和80℃或更高的损耗角正切峰值。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的正畸制品，所述正畸制品还包含抑制剂，基于所述光致聚合型组合物的总重量计，所述抑制剂的量为0.001重量％至1重量％。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的正畸制品，其中所述光引发剂以0.2重量％至5重量％的量存在。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的正畸制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的辛醇/水分配系数的对数(log P)值大于3、大于2或大于1。
18.一种制造正畸制品的方法，所述方法包括：
a)获得光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂；
b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化；以及
c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述光致聚合型组合物是使用光化辐射来固化，所述光化辐射包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，所述方法还包括使所述正畸制品经受热处理。
21.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
a)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
b)光引发剂；以及
c)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
i)异氰酸酯；
ii)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
iii)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
iv)催化剂。
22.一种方法，所述方法包括：
a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；
b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及
c)由所述制造装置生成所述正畸制品的物理对象，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂。
23.一种方法，所述方法包括：
a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定正畸制品的多个层的数据；以及
b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述正畸制品，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂。
24.一种***，所述***包括：
a)显示器，所述显示器显示正畸制品的3D模型；以及
b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生正畸制品的物理对象，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为90℃或更高；
ii)光引发剂；以及
iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：
1)异氰酸酯；
2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；
3)式(I)的聚碳酸酯二醇：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)
其中每个R2和每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的每个R1独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及
4)催化剂。
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