CN112111153B - 定向导热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供定向导热材料及其制备方法和应用。该定向导热材料包括聚合物基体和填充在聚合物基体内的各向异性导热纤维，各向异性导热纤维在聚合物基体内定向排列，各向异性导热纤维沿定向排列的方向取向。本发明实施例的定向导热材料至少具有如下有益效果：该定向导热材料利用各向异性导热填料形成定向排列的导热纤维，这些导热纤维在其微尺度上同样沿其排列方向取向，从而使该导热材料能够最大程度利用填料的各向异性，填料的取向程度有了极大的提升，能够以较低的各向异性导热填料的比例实现较高的导热性能，进一步适应于电子器件高速发展所带来的散热需要。

Description

定向导热材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热管理材料技术领域，尤其是涉及定向导热材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子科技的迅猛发展以及5G通讯、物联网、新能源汽车电子、智能可穿戴设备等领域的不断兴起，相关电子器件的功率密度和集成度日益提高。电子器件工作时，相当一部分的功率损耗以热量向外导出，而电子器件的耗散发热会直接导致电子设备温度的快速上升和热应力增加，对电子器件的工作可靠性、安全性和使用寿命造成严重威胁。这也使得业界人士逐渐认识到，热管理材料***能否突破在一定程度上决定了电子器件能否更进一步发展。

传统的热管理材料***的传热方式主要是将热量从产生点扩散到散热器的表面，但随着电子器件的尺寸不断缩小，热管理材料***与封装壳体之间接触界面的波纹度和粗糙度逐渐变大，微尺度下界面之间的孔隙对热管理材料***的热传导产生了极大影响。为了使界面热阻尽可能下降，热界面材料被引入芯片等功率元器件和散热器界面之间以填充其空气孔隙。

出于保证电子器件的长期稳定性的考虑，热界面材料不仅对导热系数有要求，其机械强度、电绝缘等性能也必须满足一定标准。高分子聚合物材料因其良好的电气绝缘性能、耐腐蚀、易加工、机械强度高等特点成为了目前应用最广的一种热界面材料。然而，大部分聚合物的热导率都很低，使用时往往以聚合物材料作为基体，在其中添加高导热填料来增加热界面复合材料的热导率。

各向异性的高导热填料的轴向或面内方向的导热系数可以达到数百W/m·K，例如，具有一维结构的碳纤维、碳纳米管，具有二维结构的氮化硼(BN)、石墨、石墨烯等。如果能够使这些各向异性的高导热填料在聚合物基体中取向，就可以使导热材料在特定方向上具有较高的热导率。然而，现有的取向工艺能够达到的取向程度不高，必须通过更高的填料比例才能获得高热导率。因此，有必要提供一种能够以较低的填料比例实现较高的导热性能的导热材料。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种能够以较低的填料比例实现较高的导热性能的定向导热材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明的一个实施例提供了一种定向导热材料，该定向导热材料包括聚合物基体和填充在聚合物基体内的各向异性导热纤维，各向异性导热纤维在聚合物基体内定向排列，各向异性导热纤维沿定向排列的方向取向。

本发明实施例的定向导热材料至少具有如下有益效果：

该定向导热材料利用各向异性导热填料形成定向排列的导热纤维，这些导热纤维在其微尺度上同样沿其排列方向取向，从而使该导热材料能够最大程度利用填料的各向异性，填料的取向程度有了极大的提升，能够以较低的各向异性导热填料的比例实现较高的导热性能，进一步适应于电子器件高速发展所带来的散热需要。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，各向异性导热纤维由包括各向异性导热填料的原料制成，该原料具体可以包括：

(a)各向异性导热填料；

(b)热固性树脂、硅橡胶、相变材料中的至少一种。

各向异性导热填料是指具有各向异性的一维或二维导热填料，一维导热填料可以是包括但不限于碳纳米线、碳纳米管等，二维导热填料可以是包括但不限于片层状氮化硼、片层状石墨烯、膨胀石墨等。为了进一步提高各向异性导热填料的性能，如粘接性能、热稳定性等，可以对这些各向异性导热填料进行表面改性处理，如通过化学接枝、偶联剂处理、超声、微波处理、酸碱处理的方式。热固性树脂可以是包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯等，硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，相变材料可以是包括但不限于石蜡、脂肪酸-醇、高密度聚乙烯、聚乙二醇等。各向异性导热纤维中含有的热固性树脂、硅橡胶可以保证导热材料的电绝缘性，而相变材料则可以在一定程度上强化其导热性能。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，基于各向异性导热纤维的总质量，各向异性导热填料的质量分数为5～20％。由于该定向导热材料具有极高的取向性，因而材料中各向异性导热填料以较低的含量就能够获得较高的导热率，减少材料成本。当然，显而易见地是，如果导热填料的含量更高，定向导热材料也必然会带来更高的导热性。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，聚合物基体的制备原料包括：

(c)颗粒状导热填料；

(d)热固性树脂、硅橡胶中的至少一种。

定向导热材料中将热固性树脂和/或硅橡胶作为主体的支撑材料，以保证定向导热材料具有足够的机械强度。其中，还可以添加有颗粒状导热填料，从而使定向导热材料的整体在沿各向异性导热纤维的轴向、径向、周向上都能够有一定的导热性，使定向导热材料整体的导热率有所提升。颗粒状导热填料可以是任选的以颗粒形式存在的导热填料，包括但不限于氧化铝、氧化硅、氮化铝、氮化硅、氧化锌等。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，基于聚合物基体的总质量，颗粒状导热填料的质量分数为5～80％。考虑到定向导热材料整体热导率的提升，在聚合物基体中混入上述含量的颗粒状导热填料。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，基于定向导热材料的总体积，各向异性导热纤维的体积分数为20～70％。各向异性导热纤维中微观尺度上的各向异性导热填料具有良好的取向性，使得各向异性导热纤维的轴向导热率有了极大的提升，因此，可以以较低的比例实现较高的导热性能。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料，各向异性导热纤维的半径为10～500μm，各向异性导热纤维的长径比不小于10。导热纤维的长径比设置在10以上可以有效保证各向异性导热纤维内一维或二维填料的高度取向，长径比越大，一维或二维填料在微观尺度上的取向效果越好，定向导热材料的轴向导热性也就越好。微米直径的导热纤维可以保证其中的热固性树脂、硅橡胶、相变材料等高分子发生较好的成形取向效果，与填料的取向相同，为导热纤维整体带来更高的取向性。

第二方面，本发明的一个实施例提供了一种定向导热材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：将第一浆料填充于模板中定向排列的通孔内，固化通孔内的第一浆料，得到各向异性导热纤维；

S2：移除模板，将第二浆料包覆于各向异性导热纤维，固化，得到定向导热材料；

其中，第一浆料包括各向异性导热填料，第二浆料包括聚合物基体材料，通孔的直径为10～500μm，通孔的长径比不小于10。

本发明实施例的定向导热材料的制备方法至少具有如下有益效果：

该方法采用模板法制备导热材料，使用有大长径比通孔的模板获得大量高度取向的各向异性导热纤维，固化后再与含有聚合物基体材料的第二浆料固化形成定向导热材料。小直径和高长径比的通孔可以促进各向异性导热填料的取向，同时，其中使用的高分子材料也可能产生一定的取向，这可能会导致浆料在填充时需要更大的压力，但另一方面也可以使导热材料整体具有较高的取向性，相对于现有的导热材料能够以更低的填料比例获得更高的热导率。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料的制备方法，移除所述模板时，各向异性导热纤维固定于模具的上盖板和下盖板之间。由于本实施例中采用的获得各向异性导热纤维的通孔具有较高的长径比，因而在没有支撑的情况下，纤维可能会发生倒伏弯折，因而需要通过上盖板和下盖板的固定使得各向异性导热纤维在模板中定向而不发生弯折，再进行后续填充第二浆料的步骤。

根据本发明的一些实施例的定向导热材料的制备方法，其中所用的模板根据实际的使用需求，可选择冰、阳极氧化铝、二氧化硅、聚碳酸酯或聚酯等材料制备而成。

第三方面，本发明的一个实施例提供了一种电子器件，该电子器件包括上述的定向导热材料。电子器件中采用上述的定向导热材料进行散热或辅助散热。由于该定向导热材料具有较高的轴向导热率，在电子器件中使用可以有效控制其温升，避免长期温度过高对电子器件的工作可靠性、安全性和使用寿命造成影响。

附图说明

图1是本发明的实施例1的定向导热材料的制备方法中使用的模具的侧视图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种定向导热材料，该定向导热材料包括聚合物基体和填充在聚合物基体内的各向异性导热纤维。聚合物基体包括40wt％的球形氧化铝和60wt％的硅橡胶，各向异性导热纤维包括5wt％的碳纤维和95wt％的石蜡。各向异性导热纤维占定向导热材料总体积的体积分数为30％。各向异性导热纤维在聚合物基体内定向排列，各向异性导热纤维沿其定向排列的方向取向。

该定向导热材料制备过程中使用的模具如图1所示，参考图1，是本发明的一个实施例的模具的侧视图。该模具为圆柱形结构，包括下盖板101，沿下盖板101的外缘固定有侧壁102，侧壁102将模板110包裹在内，模板110的高度略低于侧壁102的高度，使得侧壁102及下盖板101围成的腔体在装载有模板110后，上部仍然形成空腔120。在侧壁102的上端，上盖板103可与其相接触并深入至空腔120内使其密闭。模板110内设置有均匀分布的圆柱形的通孔111，通孔111的直径d为200μm，通孔111沿其延伸方向的长度L为3cm，该延伸方向垂直于下盖板101的平面。通孔111的横截面积的总和为模板110横截面积的20％。模板110为阳极氧化铝模板，上盖板103、侧壁102和下盖板101为不锈钢材质。上盖板103和下盖板101均可拆卸，上盖板103和下盖板101上还设有密封圈(图中未示出)以保证气密性。

该定向导热材料的制备方法如下：

步骤1：将石蜡和经偶联剂KH550表面预处理后的碳纤维按照上述比例混合成第一浆料，将硅橡胶和经偶联剂KH550处理后的球形氧化铝按上述比例混合成第二浆料；

步骤2：将第一浆料的温度保持在石蜡的相变点温度以上，将其注入空腔120，安装上盖板103后抽真空并加压，使第一浆料进入到模板110的通孔111内，并填充满通孔111；

步骤3：除去模板110表面的多余的第一浆料，使上盖板103贴合于模板110的上表面，冷却使石蜡凝固，得到各向异性导热纤维；

步骤4：拆除模具的侧壁102，将模具的上盖板103、下盖板101和模板110浸泡在氢氧化钠溶剂中，溶解除去模板110后，使用乙醇和去离子水将固定在上盖板103和下盖板101之间的各向异性导热纤维清洗并在真空条件下烘干；

步骤5：将上盖板103和下盖板101以及固定在上盖板103和下盖板101之间的各向异性导热纤维完全浸泡到第二浆料中，重新以上盖板103和下盖板101为范围安装侧壁102后，模具内的各向异性导热纤维周围包覆有取代模板110的第二浆料，取出模具加热使第二浆料完全固化；

步骤6：拆除侧壁102及上盖板103和下盖板101，获得定向导热材料。

本实施例中所采用的模板的小直径和高长径比的通孔可以促进各向异性导热填料在加压过程中在宏观和微观尺度上都能够沿通孔的轴向取向，同时，这种长径比和小直径也能够使其中的高分子材料产生一定的取向，这样，导热材料整体的取向性更高，相对于现有的导热材料在更低的填料比例的情况下能够获得更高的热导率。

实施例2

本实施例提供一种定向导热材料，该定向导热材料包括：聚合物基体和填充在聚合物基体内的各向异性导热纤维。聚合物基体包括50wt％的球形氧化硅和50wt％的硅橡胶，各向异性导热纤维包括10wt％的氮化硼和90wt％的硅橡胶。各向异性导热纤维占定向导热材料总体积的体积分数为30％。各向异性导热纤维在聚合物基体内定向排列，各向异性导热纤维沿其定向排列的方向取向。

该定向导热材料的制备方法如下：

步骤1：将硅橡胶和经偶联剂KH550处理后的氮化硼混合成第一浆料，将硅橡胶和经偶联剂KH550处理后的球形氧化硅混合成第二浆料；

步骤2：将第一浆料加入至装载有阳极氧化铝模板的模具的上部空腔处，安装上盖板后抽真空并加压，使第一浆料进入到模板的通孔内，填充满通孔；

步骤3：除去模板表面的多余的第一浆料，使上盖板贴合模板的上表面，加热使硅橡胶半固化(方便后续步骤5中加热时重新软化并与聚合物基体材料发生交联反应而结合)，得到各向异性导热纤维；

步骤4：拆除模具的侧壁，将模具和模板整体浸泡在氢氧化钠溶液中，除去模板后，使用乙醇和去离子水清洗后真空烘干；

步骤5：将上盖板和下盖板以及固定在上盖板和下盖板之间成型的各向异性导热纤维完全浸泡到第二浆料中，在第二浆料中以上盖板和下盖板为范围安装侧壁后，取出模具加热使聚合物基体完全固化；

步骤6：拆除侧壁及上下盖板，获得定向导热材料。

导热率测试

对比例1

该对比例提供一种导热材料，该导热材料包括聚合物基体和导热纤维，聚合物基体和导热纤维的体积比为4：1，聚合物基体包括40wt％的球形氧化铝和60wt％的硅橡胶，导热纤维包括5wt％的碳纤维和95wt％的石蜡。该导热材料的制备方法是将上述原料简单混匀后固化定形。

对比例2

该对比例提供一种导热材料，该导热材料包括聚合物基体和导热纤维，聚合物基体和导热纤维的体积比为4：1，聚合物基体包括50wt％的球形氧化硅和50wt％的硅橡胶，导热纤维包括10wt％的氮化硼和90wt％的硅橡胶。该导热材料的制备方法是将上述原料简单混匀后固化定形。

采用稳态法测定定向导热材料沿各向异性导热纤维的轴向的导热率，测试的具体方法为：将定向导热材料放置于电阻电导率测量仪的仪表棒之间，建立稳定的热流后，在两个或两个以上的位点沿其轴向测定电表条中的温度，计算出温度差，从而确定定向导热材料沿其轴向的导热率。

分别采用实施例1～2以及对比例1～2中制得的导热材料按照上述方法测定其导热率，结果如表1。

表1.导热率测量结果

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					导热率(W/m·k)	15.6	12.3	3.7	2.4

从上述结果可以看出，相比于对比例1和2，本发明实施例所提供的定向导热材料由于取得了良好的取向效果，其轴向的导热率有了极为明显的提升。

实施例3

本实施例提供一种电子器件，该电子器件包括依次设置的芯片和散热器，芯片和散热器之间夹设有热传递粘合剂，该热传递粘合剂包括实施例1的定向导热材料。利用该定向导热材料，芯片在工作中产生的热量可以迅速传递到散热器从而耗散出去，有效减缓芯片的温升。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.定向导热材料的制备方法，其特征在于，

所述制备方法中使用的模具包括下盖板，沿所述下盖板的外缘固定有侧壁，所述侧壁将模板包裹在内，所述模板内设置有通孔，所述通孔的延伸方向垂直于下盖板的平面，所述模板为阳极氧化铝模板；

所述制备方法包括以下步骤：

S1：将第一浆料填充于模板中定向排列的通孔内，加压固化所述通孔内的所述第一浆料，得到各向异性导热纤维；

S2：氢氧化钠溶液溶解移除所述模板，将第二浆料包覆于所述各向异性导热纤维，固化，得到定向导热材料；移除所述模板时，所述各向异性导热纤维固定于所述模具的上盖板和下盖板之间；

其中，所述第一浆料包括各向异性导热填料，所述第二浆料包括聚合物基体材料，所述通孔的直径为10~500μm，所述通孔的长径比不小于10。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料包括：

（a）各向异性导热填料；和

（b）热固性树脂、硅橡胶、相变材料中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基于所述第一浆料的总质量，所述各向异性导热填料的质量分数为5~20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二浆料包括：

（c）颗粒状导热填料；和

（d）热固性树脂、硅橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，基于第二浆料的总质量，所述颗粒状导热填料的质量分数为5~80%。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述定向导热材料的总体积，所述各向异性导热纤维的体积分数为20~70%。

7.定向导热材料，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。

8.电子器件，其特征在于，包括权利要求7所述的定向导热材料。

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