CN112108132A - 一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理和环境功能材料领域，公开了一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用。本发明的复合纳米材料以羧基(‑COOH)修饰的多孔聚丙烯酸微球为载体，通过“铈前驱体引入‑原位碱沉积”的方法将氧化铈(CeO2)纳米颗粒均匀负载入载体孔道内，从而制备成功具有脱氮除磷功能的“有机‑无机”复合纳米材料CON@CPM。该复合纳米材料，耦合了聚合物母体对氨氮的高效去除性能，以及氧化铈(CeO2)纳米颗粒对磷酸盐的选择性吸附性能，实现了污水中氨氮和磷酸盐的同步去除。以本发明复合纳米材料为核心的废水处理工艺，操作工艺简单、成本低廉，利于推广。

Description

一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于废水处理和环境功能材料领域，更具体的说，涉及一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用。
背景技术
国家生态环境部公布的《2019中国环境状况公报》显示，2019年全国地表水监测的1931个水质断面(点位)中，水质为IV类、V类和劣V类的占比高达25.1％，其中主要污染物指标包括化学需氧量、氨氮、总氮和磷酸盐等。由此可见，氮、磷污染物量大面广，是水体中最常见的两类污染物。过量的氨氮和磷酸盐易引发水体的富营养化，导致湖泊“水华”及近海“赤潮”等现象，也可能引起城市内河的水体黑臭，严重影响水体生态平衡和人民生活质量。因此，污水中氨氮和磷酸盐的净化技术己成为我国亟需解决的重大环保课题。
目前常用的脱氮技术包括生物法、化学沉淀法、吹脱法、膜分离法和离子交换法等。生物法脱氮是当前应用最为广泛的污水处理技术，但由于脱氮过程中“硝化-反硝化”需要两个以上的反应池，基建投资费用高，且脱氮效率受温度等环境条件的影响较大，使出水中氨氮指标不能稳定达标。化学沉淀法适宜于处理高浓度的氨氮废水的处理，具有操作简便，反应速度快、受温度影响较小等特点，但反应过程中药剂投加量较大，且水体中沉淀剂的未完全反应也容易造成二次污染。吹脱法主要用于对高浓度氨氮废水的预处理，工艺简单，操作方便，但处理过程需要通入大量蒸汽，能耗较大，释放出的氨气易造成二次污染。膜分离法处理氨氮废水效率高、处理效果稳定，但处理过程中膜易被污染，需定期对膜进行反洗，增加处理成本。离子交换法利用固体吸附材料对水中的氨氮进行吸附，成本较低，工艺简单，适应于处理中低浓度的氨氮废水或者进行深度处理。有研究表明，羧基修饰的离子交换树脂能实现废水中低浓度氨氮的高效去除(杨少霞,章晶晶,杨宏伟,张莉,高攀,离子交换树脂吸附氨氮的性能,清华大学学报(自然科学版),2015,55(6):660-665)，但不能有效去除废水中的磷酸盐。
对于污水中磷酸盐的去除，目前常用的方法包括生物法、化学沉淀法、结晶法和吸附法等。生物除磷工艺经济可行，但工艺受环境影响较大、抗冲击负荷能力较弱，在磷浓度较高、有机物浓度较低时出水水质波动较大。化学沉淀和结晶法除磷经济高效、操作筒便、效果可靠，处理效果不易受废水水质影响，但化学除磷药剂成本普遍较高。吸附法除磷是利用吸附剂与磷酸盐之间的物理化学作用，将磷从水中脱除的方法，其除磷效率高，能够实现磷的深度脱除并实现磷资源的回收，是一种具有较好发展前景的污水除磷方法。研制高选择性、高吸附容量和可再生重复利用的吸附剂是吸附法除磷的主要研究目标。铈氧化物纳米颗粒具有较高的比表面积和较强的表面活性，并能通过表面羟基配体交换作用，实现对磷酸盐的选择性吸附(Y.F.Feng,H.Y.Lu,Y.Liu,L.H.Xue,D.D.Dionysiou,L.Z.Yang,B.S.Xing,Nanoceriumoxide functionalized biochar for phosphate retention:Preparation,optimizationand rice paddy application,Chemosphere 185(2017)816–825)。但铈氧化物对氨氮没有吸附去除性能，且其颗粒较细，在工程化应用中面临固液分离困难、材料易流失等技术瓶颈。
综上所述，采用吸附法对污水中的氮、磷进行深度脱除，具有操作简便、经济高效、性能稳定等优点，并能够实现氮、磷资源的回收。但由于氨氮和磷酸盐的吸附去除机制不同，目前常见的吸附剂仅适用于氨氮和磷酸盐的分别去除，应用于实际污水的脱氮除磷，则需要两段独立的处理单元，导致投资和运行成本偏高。因此，研制能同步去除污水中氨氮和磷酸盐的新型吸附材料，并将其应用于污水中氮、磷的深度去除以满足水体富营养化防控的需求，仍是本领域技术所面临的难题。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前广泛使用的吸附材料不能实现污水中氨氮和磷酸盐同步去除的技术瓶颈，本发明提供一种同步脱氮除磷的复合纳米材料及其制备方法，通过“铈前驱体引入-原位碱沉积”的方法将氧化铈(CeO2)纳米颗粒均匀负载入羧基(-COOH)修饰的多孔聚丙烯酸微球孔道内，制备成功一种新型的复合纳米材料CON@CPM，该材料耦合了聚合物母体对氨氮的高效去除性能，以及氧化铈(CeO2)纳米颗粒对磷酸盐的选择性吸附性能，实现了污水中氨氮和磷酸盐的同步去除。以复合材料CON@CPM吸附为核心的污水脱氮除磷技术能够为水体富营养化的防治提供重要保障，并实现环境效益和社会效益的统一。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球去除杂质后烘干备用，将其加入至一定浓度的铈盐溶液中，持续搅拌反应，得到预负载Ce4+的大孔聚丙烯酸微球，烘干备用；
2)将预负载Ce4+的大孔聚丙烯酸微球加入至一定浓度的NaOH溶液，持续搅拌反应，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒，得到反应产物；
3)将所得反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润、烘干，制得所述复合纳米材料。
作为本发明更进一步的改进，步骤1)中羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球的阳离子交换容量≥8mmol/g。
作为本发明更进一步的改进，步骤1)中铈盐溶液为Ce(SO4)2水溶液，质量浓度为5～20％；所述步骤1)中大孔聚丙烯酸微球投加质量按照每升溶液投加50～200g。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中去除杂质的方式为：依次用一定浓度的HCl和NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，HCl和NaOH溶液的质量浓度为4～8％。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中持续搅拌反应条件为：控制搅拌转速为150～300rpm，持续搅拌反应4～8h；和/或步骤2)中持续搅拌反应条件为：控制搅拌转速为150～300rpm持续搅拌反应6～12h。
作为本发明更进一步的改进，步骤2)中NaOH溶液的质量浓度为5～20％。
作为本发明更进一步的改进，所述同步脱氮除磷的复合纳米材料的具体制备方法如下：
(A)将羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球依次用一定浓度的HCl和NaOH溶液漂洗以去除杂质，再用去离子水冲洗至中性，烘干备用；
(B)将步骤(A)所得清洗干燥后的大孔聚丙烯酸微球缓慢加入至一定浓度的铈盐溶液中，控制搅拌桨转速为150～300rpm持续搅拌反应4～8h，使得Ce4+前驱体通过离子交换的方式引入聚丙烯酸微球内部；
(C)将步骤(B)所得预负载有Ce4+前驱体的大孔聚丙烯酸微球滤出，于鼓风干燥箱内40～60℃条件下烘干12h；
(D)将步骤(C)所得干燥后的载Ce4+大孔聚丙烯酸微球缓慢加入至一定浓度的NaOH溶液中，控制搅拌桨转速为150～300rpm持续搅拌反应6～12h，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒；
(E)将步骤(D)所得反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用5％的NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润后，于鼓风干燥箱内50～70℃条件下烘干12h，即制得所述同步脱氮除磷的复合纳米材料CON@CPM。
作为本发明更进一步的改进，本发明提供了由所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法制备出的复合纳米材料，其载体为羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球，所述载体孔道内均匀负载有氧化铈纳米颗粒。
作为本发明更进一步的改进，所述复合纳米材料的平均粒径为0.5～1.0mm，CeO2含量为10～30％(以Ce计的质量浓度)。
作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种深度处理含氨氮和磷酸盐废水的方法，包括以下步骤：
(A)调节废水pH值为7～9，然后向废水中加入复合纳米材料CON@CPM，投加量为1000～3000mg/L，使废水中氨氮和磷酸盐被CON@CPM同步吸附；
(B)控制步骤(A)中搅拌桨转速为150～300rpm吸附反应6～12h后，静置沉淀30～60min使复合纳米材料CON@CPM与废水分离，上清液达标排放；
(C)将步骤(B)沉淀分离的复合纳米材料CON@CPM依次用2％的稀盐酸和2％的NaOH溶液漂洗再生，再用5％的NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后CON@CPM可重复用于氨氮和磷酸盐废水的吸附处理。
更进一步的，所述含氨氮和磷酸盐的废水包括污水处理厂生化尾水、黑臭河道水体、富营养化水体。
更进一步的，废水中氨氮的浓度为10～20mg/L，磷酸盐的浓度为1～5mg/L。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的同步脱氮除磷复合纳米材料，耦合了羧基修饰的多孔聚丙烯酸微球母体对氨氮的高效去除性能，以及负载的氧化铈(CeO2)纳米颗粒对磷酸盐的选择性吸附性能，实现了污水中氨氮和磷酸盐的同步高效去除。本发明将氧化铈(CeO2)纳米颗粒负载入羧基修饰的聚丙烯酸微球孔道内，能够突破氧化铈(CeO2)纳米颗粒较细所面临的工程化应用瓶颈，且CeO2具备较强的稳定性和抗酸碱溶出性能，长期使用CeO2纳米颗粒没有溶出和流失，可长期使用。
(2)本发明的同步脱氮除磷复合纳米材料，可通过酸洗和碱洗实现高效脱附再生，再生后可重复用于污水中氨氮和磷酸盐的深度去除，有效节约成本。本发明的复合纳米材料，性能稳定，脱氮除磷工艺操作简便、经济高效，在产生环境效益的同时又产生社会效益。
(3)本发明的同步脱氮除磷复合纳米材料，利用羧基修饰的多孔聚丙烯酸微球作为载体，其一方面提高了材料对氨氮的去除能力，另一方面由于其的具有羧基能够有利于促进Ce4+前驱体通过离子交换的方式负载至聚丙烯酸微球内部。因此促进CeO2纳米颗粒的均匀以及高含量负载，本发明制备的材料中CeO2含量可高达10～30％，从而促进磷酸盐的高效去除，针对废水中同时存在氨氮和磷酸盐具备高效的同步去除能力。
附图说明
图1为复合纳米材料CON@CPM的外貌图；
图2为复合纳米材料CON@CPM剖面的SEM和TEM图；
图3为实施例5中各材料的吸附对比图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
实施例1
本实施例的复合材料CON@CPM，制备方法包括以下步骤：
将羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球(阳离子交换容量≥8mmol/g)依次用质量浓度为4％的HCl和4％的NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，烘干备用；取5g清洗干燥后的聚丙烯酸微球缓慢加入至100mL质量浓度为5％的Ce(SO4)2溶液中，控制搅拌桨转速为200rpm持续搅拌反应4h，使得Ce4+前驱体通过离子交换的方式引入聚丙烯酸微球内部；将上述预负载有Ce4+前驱体的大孔聚丙烯酸微球滤出，于鼓风干燥箱内40℃条件下烘干12h，然后缓慢加入至100mL质量浓度为5％的NaOH溶液中，控制搅拌桨转速为200rpm持续搅拌反应6h，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒；将上述反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用5％的NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润后，于鼓风干燥箱内50℃条件下烘干12h，即制得所述同步脱氮除磷的复合纳米材料CON@CPM，其外貌图如图1所示。
将本实施例制备的复合纳米材料CON@CPM用于同步脱氮除磷，具体步骤如下：
向氨氮浓度为11.4mg/L，磷酸盐浓度为1.54mg/L的废水中加入复合纳米材料CON@CPM，CON@CPM的投加量为1000mg/L，调节废水pH值为7.4，控制搅拌桨转速为150rpm，吸附反应12h后，静置沉淀60min使复合纳米材料CON@CPM与废水分离，上清液中氨氮浓度为4.3mg/L，磷酸盐浓度为0.24mg/L；将沉淀得到的复合纳米材料CON@CPM依次用2％的稀盐酸和2％的NaOH溶液漂洗再生，再用5％的NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后复合纳米材料CON@CPM可重复用于废水中氨氮和磷酸盐的吸附去除。
实施例2
本实施例的复合材料CON@CPM，制备方法包括以下步骤：
将羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球(阳离子交换容量≥8mmol/g)依次用质量浓度为5％的HCl和5％的NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，烘干备用；取10g清洗干燥后的聚丙烯酸微球缓慢加入至200mL质量浓度为10％的Ce(SO4)2溶液中，控制搅拌桨转速为170rpm持续搅拌反应5h，使得Ce4+前驱体通过离子交换的方式引入聚丙烯酸微球内部；将上述预负载有Ce4+前驱体的大孔聚丙烯酸微球滤出，于鼓风干燥箱内45℃条件下烘干12h，然后缓慢加入至200mL质量浓度为10％的NaOH溶液中，控制搅拌桨转速为170rpm持续搅拌反应8h，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒；将上述反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用5％的NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润后，于鼓风干燥箱内60℃条件下烘干12h，即制得所述同步脱氮除磷的复合纳米材料CON@CPM。
将本实施例制备的复合纳米材料CON@CPM用于同步脱氮除磷，具体步骤如下：
向氨氮浓度为14.3mg/L，磷酸盐浓度为2.64mg/L的废水中加入复合纳米材料CON@CPM，CON@CPM的投加量为1500mg/L，调节废水pH值为8.0，控制搅拌桨转速为200rpm，吸附反应10h后，静置沉淀50min使复合纳米材料CON@CPM与废水分离，上清液中氨氮浓度为4.1mg/L，磷酸盐浓度为0.18mg/L；将沉淀得到的复合纳米材料CON@CPM依次用2％的稀盐酸和2％的NaOH溶液漂洗再生，再用5％的NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后复合纳米材料CON@CPM可重复用于废水中氨氮和磷酸盐的吸附去除。
实施例3
本实施例的复合材料CON@CPM，制备方法包括以下步骤：
将羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球依次用质量浓度为6％的HCl和6％NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，烘干备用；取20g清洗干燥后的聚丙烯酸微球缓慢加入至400mL质量浓度为15％的Ce(SO4)2溶液中，控制搅拌桨转速为150rpm持续搅拌反应6h，使得Ce4+前驱体通过离子交换的方式引入聚丙烯酸微球内部；将上述预负载有Ce4+前驱体的大孔聚丙烯酸微球滤出，于鼓风干燥箱内50℃条件下烘干12h，然后缓慢加入至400mL质量浓度为15％的NaOH溶液中，控制搅拌桨转速为150rpm持续搅拌反应10h，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒；将上述反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用5％的NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润后，于鼓风干燥箱内65℃条件下烘干12h，即制得所述同步脱氮除磷的复合纳米材料CON@CPM。
将本实施例制备的复合纳米材料CON@CPM用于同步脱氮除磷，具体步骤如下：
向氨氮浓度为16.8mg/L，磷酸盐浓度为3.75mg/L的废水中加入复合纳米材料CON@CPM，CON@CPM的投加量为2000mg/L，调节废水pH值为8.4，控制搅拌桨转速为250rpm，吸附反应8h后，静置沉淀40min使复合纳米材料CON@CPM与废水分离，上清液中氨氮浓度为3.8mg/L，磷酸盐浓度为0.22mg/L；将沉淀得到的复合纳米材料CON@CPM依次用2％的稀盐酸和2％的NaOH溶液漂洗再生，再用5％的NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后复合纳米材料CON@CPM可重复用于废水中氨氮和磷酸盐的吸附去除。
实施例4
本实施例的复合材料CON@CPM，制备方法包括以下步骤：
将羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球依次用质量浓度为8％的HCl和8％NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，烘干备用；取40g清洗干燥后的聚丙烯酸微球缓慢加入至800mL质量浓度为20％的Ce(SO4)2溶液中，控制搅拌桨转速为120rpm持续搅拌反应8h，使得Ce4+前驱体通过离子交换的方式引入聚丙烯酸微球内部；将上述预负载有Ce4+前驱体的大孔聚丙烯酸微球滤出，于鼓风干燥箱内60℃条件下烘干12h，然后缓慢加入至800mL质量浓度为20％的NaOH溶液中，控制搅拌桨转速为120rpm持续搅拌反应12h，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒；将上述反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用5％的NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润后，于鼓风干燥箱内70℃条件下烘干12h，即制得所述同步脱氮除磷的复合纳米材料CON@CPM。
将本实施例制备的复合纳米材料CON@CPM用于同步脱氮除磷，具体步骤如下：
向氨氮浓度为19.5mg/L，磷酸盐浓度为4.74mg/L的废水中加入复合纳米材料CON@CPM，CON@CPM的投加量为3000mg/L，调节废水pH值为8.7，控制搅拌桨转速为300rpm，吸附反应6h后，静置沉淀30min使复合纳米材料CON@CPM与废水分离，上清液中氨氮浓度为4.5mg/L，磷酸盐浓度为0.28mg/L；将沉淀得到的复合纳米材料CON@CPM依次用2％的稀盐酸和2％的NaOH溶液漂洗再生，再用5％的NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后复合纳米材料CON@CPM可重复用于废水中氨氮和磷酸盐的吸附去除。
经检测实施例1-4制备的复合纳米材料的平均粒径为0.5～1.0mm，(以Ce计的质量浓度)CeO2含量为10～30％。图1为复合纳米材料CON@CPM的外貌图；图2为复合纳米材料CON@CPM剖面的SEM和TEM图；
实施例5
本实施例为将各种材料进行脱氮除磷的对比试验，材料分别包括颗粒活性炭、吸附树脂XAD4、载体CPM和实施例1制备的CON@CPM材料，所述的载体CPM为实施例1中所述的未负载纳米氧化铈的羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球。
按照上述材料设置几个实验组：具体步骤如下：
分别向氨氮浓度为40mg/L，磷酸盐浓度为20mg/L的废水中加入上述4种材料，投加量均为0.5g/L，调节废水pH值为8±0.1，控制搅拌桨转速为300rpm，吸附反应6h后，测定上清液中氨氮浓度和磷酸盐浓度，并以此计算各吸附材料相应的吸附量，得到的结果如图3所示。由图3可知，单独的颗粒活性炭、吸附树脂对磷和氨氮的去除能力均较弱，经过羧基修饰后的大孔聚丙烯酸微球显著提高了材料对水体中氨氮的吸附能力，然而对磷的吸附能力仍比较有限，本发明的方法将CON和CPM进行有机复合后，大大提高了材料对氨氮和磷酸盐的同步去除性能。

Claims (10)

1.一种同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球去除杂质后烘干备用，将其加入至一定浓度的铈盐溶液中，持续搅拌反应，得到预负载Ce4+的大孔聚丙烯酸微球，烘干备用；
2)将预负载Ce4+的大孔聚丙烯酸微球加入至一定浓度的NaOH溶液，持续搅拌反应，使得Ce4+在聚丙烯酸微球孔道内原位沉积生成Ce(OH)4颗粒，得到反应产物；
3)将所得反应产物滤出，用去离子水漂洗至出水为中性，再用NaCl溶液转型，最后用无水乙醇充分浸润、烘干，制得所述复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球的阳离子交换容量≥8mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中铈盐溶液为Ce(SO4)2水溶液，质量浓度为5～20％；所述步骤1)中大孔聚丙烯酸微球投加质量按照每升溶液投加50～200g。
4.根据权利要求3所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中去除杂质的方式为：依次用一定浓度的HCl和NaOH溶液漂洗，再用去离子水冲洗至中性，HCl和NaOH溶液的质量浓度为4～8％。
5.根据权利要求4所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中持续搅拌反应条件为：控制搅拌转速为150～300rpm，持续搅拌反应4～8h；和/或步骤2)中持续搅拌反应条件为：控制搅拌转速为150～300rpm，持续搅拌反应6～12h。
6.根据权利要求5所述的一种同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中NaOH溶液的质量浓度为5～20％。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述的同步脱氮除磷的复合纳米材料的制备方法制备出的复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料的载体为羧基修饰的大孔聚丙烯酸微球，所述载体孔道内均匀负载有氧化铈纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料的平均粒径为0.5～1.0mm，CeO2含量为10～30％。
9.一种深度处理含氨氮和磷酸盐废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(A)调节废水pH值，然后向废水中加入复合纳米材料，使废水中氨氮和磷酸盐被所述复合纳米材料同步吸附；
(B)在搅拌条件下进行吸附反应后，静置沉淀一段时间，使所述复合纳米材料与废水分离，上清液达标排放；
(C)将步骤(B)沉淀分离的复合纳米材料依次用盐酸和NaOH溶液漂洗再生，再用NaCl溶液和去离子水冲洗至出水为中性，再生后所述复合材料重复用于氨氮和磷酸盐废水的吸附处理。
10.根据权利要求9所述的深度处理含氨氮和磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述废水中氨氮的浓度为10～20mg/L，磷酸盐的浓度为1～5mg/L。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996268A (zh) * 2021-11-16 2022-02-01 太原理工大学 一种负载型纳米零价铁铈吸附剂及其同步脱氮除磷的方法
CN114906956A (zh) * 2022-04-27 2022-08-16 江苏启创环境科技股份有限公司 微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法
CN115400739A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 扬州大学 一种聚合物基Ce(IV)/Fe(III)双金属复合纳米材料及其制法和应用
CN115999521A (zh) * 2023-02-28 2023-04-25 陕西科技大学 一种废水中氨氮的高效吸附材料、制备方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620659B2 (ja) * 1994-04-20 2005-02-16 株式会社荏原総合研究所 水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法及び装置
CN101423265A (zh) * 2008-12-03 2009-05-06 北京师范大学 离子交换脱氮除磷深度处理方法
CN106111055A (zh) * 2016-04-07 2016-11-16 景德镇陶瓷学院 一种同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法和应用
CN107442071A (zh) * 2017-09-20 2017-12-08 扬州大学 一种同步选择性吸附磷和硝酸盐的纳米复合材料及应用
CN110773138A (zh) * 2019-11-25 2020-02-11 华中农业大学 一种树脂基负载铁氧化物复合除磷吸附剂的制备方法及其应用
CN110935416A (zh) * 2019-11-22 2020-03-31 武汉理工大学 一种用于同步脱氮除磷的NaCl-La(OH)3改性沸石的制备方法
CN111530412A (zh) * 2020-04-28 2020-08-14 北京工业大学 一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620659B2 (ja) * 1994-04-20 2005-02-16 株式会社荏原総合研究所 水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法及び装置
CN101423265A (zh) * 2008-12-03 2009-05-06 北京师范大学 离子交换脱氮除磷深度处理方法
CN106111055A (zh) * 2016-04-07 2016-11-16 景德镇陶瓷学院 一种同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法和应用
CN107442071A (zh) * 2017-09-20 2017-12-08 扬州大学 一种同步选择性吸附磷和硝酸盐的纳米复合材料及应用
CN110935416A (zh) * 2019-11-22 2020-03-31 武汉理工大学 一种用于同步脱氮除磷的NaCl-La(OH)3改性沸石的制备方法
CN110773138A (zh) * 2019-11-25 2020-02-11 华中农业大学 一种树脂基负载铁氧化物复合除磷吸附剂的制备方法及其应用
CN111530412A (zh) * 2020-04-28 2020-08-14 北京工业大学 一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘丽莉等: ""水合氧化铈吸附水中磷酸根特性的研究"", 《安全与环境学报》 *
李红莲主编: "《污水处理工艺分析与操作》", 30 November 2015, 厦门：厦门大学出版社 *
熊昌狮等: ""离子交换树脂对模拟氨氮废水的吸附研究"", 《江西理工大学学报》 *
陆岩等: ""氢氧化铈对磷酸根吸附机理的探讨"", 《盐业与化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996268A (zh) * 2021-11-16 2022-02-01 太原理工大学 一种负载型纳米零价铁铈吸附剂及其同步脱氮除磷的方法
CN114906956A (zh) * 2022-04-27 2022-08-16 江苏启创环境科技股份有限公司 微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法
CN115400739A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 扬州大学 一种聚合物基Ce(IV)/Fe(III)双金属复合纳米材料及其制法和应用
CN115400739B (zh) * 2022-08-22 2023-10-27 扬州大学 一种聚合物基Ce(IV)/Fe(III)双金属复合纳米材料及其制法和应用
CN115999521A (zh) * 2023-02-28 2023-04-25 陕西科技大学 一种废水中氨氮的高效吸附材料、制备方法及其应用

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