CN113786820B - 一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法与应用，所述官能化四氧化三铁粒子由磁性四氧化三铁内核与高分子链网表层组成，所述高分子链网表层上的活性基团包括羟基、氨基、亚氨基和环氧基；所述官能化四氧化三铁粒子同时具备螯合功能表层与四氧化三铁内核，具有优异的螯合捕集重金属的能力和优异的磁分离性能；所述官能化四氧化三铁粒子表面为高分子链网，不会因包覆层过厚而导致磁性减弱，容易分离，回收操作简便；且制备方法简单，有利于工业化推广应用。

Description

一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的几十年里，随着科技、工业和农业的蓬勃发展，中国经济发生了极大的变化，同时也造成消耗巨大的能源和导致严重污染的环境，尤其是水资源中的重金属污染问题日益加剧。重金属污染物通常被认为是土壤和水***中最普遍的有毒污染物，可以通过生物放大这些有毒物质而进入食物链，最终可以将富集的重金属传递到人体中，即使是少量重金属一旦进入人体可能会对人体造成严重的伤害。严重损坏生态环境、人类健康，并造成了严重的经济损失。因此控制水资源中的重金属含量尤为重要，而且合理利用水资源似乎也是世界上最紧迫的环境问题之一。
目前去除废水中的重金属离子的常规包括离子交换、化学沉淀、电化学、混凝-絮凝、氧化、螯合沉淀、膜过滤、光催化降解、电渗析和吸附法。吸附法以其成本低、设计简单、操作方便、适用范围广等优点，在处理废水中的重金属离子时得到许多研究人员的青睐。因此，制备经济适用的吸附剂，以获取更高的污水处理效果，寻求更高效环保处理方法是目前污水处理领域关注的重点和研究的方向之一。
CN103319212B公开了一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料的制备方法，其包括先将多孔陶瓷基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在多孔陶瓷基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将多孔陶瓷基体在400℃～500℃下进行无氧烧结，其中多孔陶瓷基体的孔隙率为35％～85％，构成多孔陶瓷基体的陶瓷成分的至少25wt％为硅藻土。本发明所得过滤材料在微观结构上，形成类似鼻子的多孔、绒毛过滤结构并生成吸附膜，从而将大幅度提高吸附效率、适应水质化学环境变化。使用过的过滤材料不脱落或析出重金属，使用安全性好。然而，该发明所述吸附速度较慢、吸附后分离回收困难，循环使用性能差。
CN110615510A公开了一种氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法。该纳米粒子由平均尺寸在20-40nm之间的四氧化三铁纳米粒子(磁核)及其表面由3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)水解缩合形成的一层厚度在1-3nm之间的氨基功能化包覆层组成。该纳米粒子制备方法包括如下步骤：1)利用三氯化铁、氢氧化钠和去离子水在乙二醇加热制备四氧化三铁纳米粒子作为磁核；2)将步骤1)得到的磁核分散到水溶液中，直接加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基功能化改性，得到氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子。该方法工艺简单环保，不需要二氧化硅过渡层，也不需要使用有机溶剂和调节溶液的pH值。所得氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子包覆均匀，结构规整，磁性物质含量高，分散性好，可作为吸附剂用于水中污染物的去除。虽然该发明所述吸附材料能够实现磁性分离，然而，表面完全覆盖的包覆层一定程度上会影响四氧化三铁纳米粒子磁性。
因此，开发一种吸附效率高、磁性强、分离回收方便、循环使用寿命长的吸附剂，对提高废水中重金属离子去除效果，推进重金属废水的治理具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法与应用，所述官能化四氧化三铁粒子由磁性四氧化三铁内核与高分子链网表层组成，所述高分子链网表层上的活性基团包括羟基、氨基、亚氨基和环氧基；所述官能化四氧化三铁粒子同时具备螯合功能表层与四氧化三铁内核，具有优异的螯合捕集重金属的能力和优异的磁分离性能；所述官能化四氧化三铁粒子表面为高分子链网，不会因包覆层过厚而导致磁性减弱，容易分离，回收操作简便；且制备方法简单，有利于工业化推广应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种官能化四氧化三铁粒子，所述官能化四氧化三铁粒子由磁性四氧化三铁内核与高分子链网表层组成；所述高分子链网表层上的活性基团包括羟基、氨基、亚氨基和环氧基。
本发明所述的官能化四氧化三铁粒子以磁性四氧化三铁为内核，表面为含有丰富活性基团羟基、氨基、亚氨基和环氧基的高分子链网，具有优异的螯合捕集重金属的能力以及磁分离性能，大大提高了对重金属的捕集吸附能力，并有效地解决了吸附材料吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现重金属的高效去除和吸附分离连续化操作，便于工业化推广应用。
本发明的目的之二在于提供一种上述目的之一所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵与溶剂混合得到悬浊液；
(2)向步骤(1)所述悬浊液中滴加环氧氯丙烷进行反应，依次经过固液分离、洗涤和干燥，得到官能化四氧化三铁粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述羟基乙酸与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1，0.15:1，0.2:1，0.25:1，0.3:1，0.35:1，0.4:1，0.45:1，0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述羟基乙酸和四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1，若羟基乙酸与四氧化三铁的质量比小于0.1:1，即，羟基乙酸投加量过少，则会导致官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上负载的羟基较少；若羟基乙酸与四氧化三铁的质量比大于0.5:1，即，羟基乙酸投加量过多，由于负载位点有限，加入过多的羟基乙酸不会对吸附性能有大幅的提升，反而增加了制备成本。
优选地，步骤(1)所述二硫化碳与所述四氧化三铁的质量比为(0.2-0.8):1，例如可以是0.2:1，0.25:1，0.3:1，0.35:1，0.4:1，0.45:1，0.5:1，0.55:1，0.6:1，0.65:1，0.7:1，0.75:1，0.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述二硫化碳与四氧化三铁的质量比为(0.2-0.8):1，若二硫化碳与四氧化三铁的质量比小于0.2:1，即，二硫化碳投加量过少，则会导致官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层无法完全覆盖四氧化三铁粒子；若二硫化碳与四氧化三铁的质量比大于0.8:1，即，二硫化碳投加量过多，则会增加制备成本。
优选地，步骤(1)所述柠檬酸铵与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1，0.15:1，0.2:1，0.25:1，0.3:1，0.35:1，0.4:1，0.45:1，0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述柠檬酸铵与四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1，若柠檬酸铵与四氧化三铁的质量比小于0.1:1，即，柠檬酸铵投加量过少，则会导致官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上负载的氨基或亚氨基较少；若柠檬酸铵与四氧化三铁的质量比大于0.5:1，即，柠檬酸铵投加量过多，由于负载位点有限，加入过多的柠檬酸铵不会对吸附性能有大幅的提升，反而增加了制备成本。
优选地，步骤(1)所述四氧化三铁与所述溶剂的质量比为1:(20-100)，例如可以是1:20，1:25，1:30，1:35，1:40，1:45，1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90，1:95，1:100等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括去离子水或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括二甲亚砜和醇类的组合，醇类和胺类的组合，或二甲亚砜和胺类的组合。
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙三醇的组合，正丙醇和异丙醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，或正丙醇和乙醇的组合。
优选地，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方式为超声。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为20-30℃，例如可以是20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-3h，例如可以是1h，1.2h，1.4h，1.6h，1.8h，2h，2.1h，2.3h，2.5h，2.7h，2.9h，3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)所述反应之前，加入pH调节剂将步骤(1)所述悬浊液调至碱性。
优选地，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氨水和氢氧化钠的组合，氨水和氢氧化钾的组合，或氢氧化钠和氢氧化钾的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述环氧氯丙烷与步骤(1)所述四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1，例如可以是0.05:1，0.1:1，0.15:1，0.2:1，0.25:1，0.3:1，0.35:1，0.4:1，0.45:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述环氧氯丙烷和四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1，若羟基乙酸与四氧化三铁的质量比小于0.05:1，即，环氧氯丙烷投加量过少，则会导致官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上负载的环氧基减少，进而导致官能化四氧化三铁粒子螯合重金属的能力下降；若羟基乙酸与四氧化三铁的质量比大于0.45:1，即，环氧氯丙烷投加量过多，由于负载位点有限，加入过多的环氧氯丙烷不会对吸附性能有大幅的提升，反而会增加了制备成本。
优选地，步骤(2)所述环氧氯丙烷的滴加速度为0.1-0.2mL/min，例如可以是0.1mL/min，0.11mL/min，0.12mL/min，0.13mL/min，0.14mL/min，0.15mL/min，0.16mL/min，0.17mL/min，0.18mL/min，0.19mL/min，0.2mL/min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40-100℃，例如可以是40℃，42℃，45℃，48℃，50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，63℃，65℃，68℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，83℃，85℃，88℃，90℃，92℃，95℃，97℃，100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的反应温度为40-100℃，若反应温度低于40℃，则各原料组分反应不充分，无法得到本发明所述官能化四氧化三铁粒子，且吸附效果差；若高于100℃，则会导致高分子链断裂，大大降低材料的表面积，从而导致对重金属离子的去除率下降。
优选地，步骤(2)所述反应之前，先将所述悬浊液加热升温到反应的温度后，再滴加环氧氯丙烷进行反应。
优选地，步骤(2)所述反应的的时间为2-4h，例如可以是2h，2.2h，2.5h，2.8h，3h，3.2h，3.5h，3.8h，4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方式为真空抽滤。
优选地，步骤(2)所述洗涤的方式为先用蒸馏水洗涤，后用乙醇洗涤。
优选地，步骤(2)所述干燥的方式为真空干燥。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为40-100℃，例如可以是40℃，42℃，45℃，48℃，50℃，52℃，55℃，57℃，60℃，63℃，65℃，68℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，83℃，85℃，88℃，90℃，92℃，95℃，97℃，100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为2-6h，例如可以是2h，2.2h，2.5h，2.8h，3h，3.2h，3.5h，3.8h，4h，4.2h，4.5h，4.8h，5h，5.3h，5.5h，5.8h，6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比1:(0.1-0.5):(0.2-0.8):(0.1-0.5)将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与溶剂混合，在20-30℃超声1-3h得到悬浊液；
其中，所述四氧化三铁与所述溶剂的质量比为1:(20-100)，所述溶剂包括去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中的任意一种或至少两种的组合，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺；
(2)加入pH调节剂将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至40-100℃，，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，以0.1-0.2mL/min的速度滴加环氧氯丙烷，在40-100℃反应2-4h，经真空抽滤和洗涤后，在40-100℃真空干燥2-6h得到的官能化四氧化三铁粒子；
其中，所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1，所述洗涤的方式为先用蒸馏水洗涤，而后用乙醇洗涤。
本发明的目的之三在于提供一种上述目的之一或采用目的之二所述制备方法得到的官能化四氧化三铁粒子的应用，所述官能化四氧化三铁粒子用于处理重金属废水。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述官能化四氧化三铁粒子同时具备螯合功能表层与四氧化三铁内核，具有优异的螯合捕集重金属的能力和优异的磁分离性能；
(2)本发明所述官能化四氧化三铁粒子的表面为高分子链网，不会因包覆层过厚而导致磁性减弱，容易分离，且回收操作简便；
(3)本发明所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法简单，有利于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比1:0.3:0.4:0.3将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与去离子水混合，控制四氧化三铁与去离子水的质量比为1:50，在25℃超声2h得到悬浊液；
(2)加入氢氧化钠将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至75℃，以0.15mL/min的速度滴加环氧氯丙烷，在75℃反应3h，经真空抽滤和洗涤后，在75℃真空干燥4h得到的官能化四氧化三铁粒子；其中，所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比为0.25:1。
实施例2
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比1:0.1:0.2:0.1将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与去离子水混合，控制四氧化三铁与去离子水的质量比为1:20，在20℃超声3h得到悬浊液；
(2)加入氢氧化钠将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至40℃，以0.1mL/min的速度滴加环氧氯丙烷，在40℃反应4h，经真空抽滤和洗涤后，在40℃真空干燥6h得到的官能化四氧化三铁粒子；其中，所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比为0.05:1。
实施例3
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比1:0.5:0.8:0.5将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与无水乙醇混合，控制四氧化三铁与无水乙醇的质量比为1:100，在30℃超声1h得到悬浊液；
(2)加入氢氧化钠将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至100℃，以0.2mL/min的速度滴加环氧氯丙烷，在100℃反应3h，经真空抽滤和洗涤后，在100℃真空干燥2h得到的官能化四氧化三铁粒子；其中，所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比为0.45:1。
实施例4
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.05:0.4:0.3，其他条件和实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.7:0.4:0.3，其他条件和实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.3:0.1:0.3，其他条件和实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.3:0.9:0.3，其他条件和实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.3:0.4:0.05，其他条件和实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(1)所述四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵的质量比由1:0.3:0.4:0.3替换为1:0.3:0.4:0.7，其他条件和实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(2)所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比由0.25:1替换为0.01:1，其他条件和实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(2)所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比由0.25:1替换为0.55:1，其他条件和实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(2)所述反应的温度由75℃替换为35℃，其他条件和实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，除了将步骤(2)所述反应的温度由75℃替换为110℃，其他条件和实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，参照实施例1所述的官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，区别仅在于：省略步骤(1)所述羟基乙酸；步骤(1)具体内容如下：
(1)按质量比1:0.4:0.3将四氧化三铁、二硫化碳和柠檬酸铵与去离子水混合，控制四氧化三铁与去离子水的质量比为1:20，在20℃超声3h得到悬浊液。
对比例2
本对比例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，参照实施例1所述的官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，区别仅在于：省略步骤(1)所述的二硫化碳；步骤(1)具体内容如下：
(1)按质量比1:0.3:0.3将四氧化三铁、羟基乙酸和柠檬酸铵与去离子水混合，控制四氧化三铁与去离子水的质量比为1:20，在20℃超声3h得到悬浊液。
对比例3
本对比例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，参照实施例1所述的官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，区别仅在于：省略步骤(1)所述的柠檬酸铵；步骤(1)具体内容如下：
(1)按质量比1:0.3:0.4将四氧化三铁、羟基乙酸和二硫化碳与去离子水混合，控制四氧化三铁与去离子水的质量比为1:50，在25℃超声2h得到悬浊液；
对比例4
本对比例提供了一种官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，参照实施例1所述的官能化四氧化三铁粒子及其制备方法，区别仅在于：省略步骤(2)所述的环氧氯丙烷；步骤(2)具体内容如下：
(2)加入氢氧化钠将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至80℃反应3h，经真空抽滤和洗涤后，在80℃真空干燥4h得到的官能化四氧化三铁粒子。
将上述实施例和对比例所得官能化四氧化三铁粒子进行重金属吸附测试，测试步骤如下：
将50mg官能化四氧化三铁粒子加入10mL浓度为0.1mol/L的重金属废水中，在365nm的紫外灯光照射下吸附30min后，测试光照前后重金属废水的吸光度，通过计算得到官能化四氧化三铁粒子对重金属离子的去除率；其中，所述重金属废水分别为含Cd2+、Pd2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Pb2+重金属离子的废水。
将上述实施例和对比例所得官能化四氧化三铁粒子对Cd2+、Pd2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+六种重金属离子的去除率列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-3可知，在本发明优选范围内，所述官能化四氧化三铁粒子具有优异的螯合捕集重金属的能力，本发明将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与溶剂均匀混合，有效增加官能化四氧化三铁粒子上的活性官能团，显著提高了产品对重金属离子的吸附效果；
(2)将实施例1与实施例4-11进行对比，可以发现，若羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵或环氧氯丙烷中任一原料组分的含量不足，则会导致官能化四氧化三铁粒子的吸附性能下降，对金属离子的去除率下降；若羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵或环氧氯丙烷中任一原料组分的含量过多，由于反应位点有限，不会使官能化四氧化三铁粒子具有更好的吸附性能，反而会造成原料的浪费，增加制备成本；
(3)将实施例1与实施例12、13进行对比，可以发现，由于实施例12所述反应的温度为35℃，低于本发明优选的40-100℃，各原料组分反应不充分，进而导致吸附性能下降；由于实施例13所述反应的温度为110℃，高于本发明优选的40-100℃，导致部分高分子链断裂，材料表面积下降，从而导致对重金属离子的去除率下降；
(4)将实施例1与对比例1-4进行对比，可以发现，当省略羟基乙酸这一原料组分时，官能化四氧化三铁粒子的吸附性能明显下降，这是由于官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上无羟基；当省略二硫化碳这一原料组分时，官能化四氧化三铁粒子的吸附性能明显下降，这是由于官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层无法完全覆盖四氧化三铁粒子，进而导致官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上负载的官能团减少；当省略柠檬酸铵这一原料组分时，官能化四氧化三铁粒子的吸附性能明显下降，这是由于官能化四氧化三铁粒子中高分子链网表层上无氨基或亚氨基；当省略环氧氯丙烷这一原料组分时，官能化四氧化三铁粒子的吸附性能明显下降且下降程度更大，这是由于环氧基是鳌合金属离子的基团，是提高重金属的吸附能力的关键。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种官能化四氧化三铁粒子，其特征在于，所述官能化四氧化三铁粒子由磁性四氧化三铁内核与高分子链网表层组成；所述高分子链网表层上的活性基团包括羟基、氨基、亚氨基和环氧基；
所述官能化四氧化三铁粒子采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵与溶剂混合得到悬浊液；所述羟基乙酸与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1；所述二硫化碳与所述四氧化三铁的质量比为(0.2-0.8):1；所述柠檬酸铵与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1；
(2)向步骤(1)所述悬浊液中滴加环氧氯丙烷进行反应，依次经过固液分离、洗涤和干燥，得到官能化四氧化三铁粒子；
步骤(2)所述环氧氯丙烷与步骤(1)所述四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1。
2.一种权利要求1所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳、柠檬酸铵与溶剂混合得到悬浊液；所述羟基乙酸与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1；所述二硫化碳与所述四氧化三铁的质量比为(0.2-0.8):1；所述柠檬酸铵与所述四氧化三铁的质量比为(0.1-0.5):1；
(2)向步骤(1)所述悬浊液中滴加环氧氯丙烷进行反应，依次经过固液分离、洗涤和干燥，得到官能化四氧化三铁粒子；
步骤(2)所述环氧氯丙烷与步骤(1)所述四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1。
3.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述四氧化三铁与所述溶剂的质量比为1:(20-100)。
4.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括去离子水或有机溶剂。
5.根据权利要求4所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求5所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为超声。
10.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为20-30℃。
11.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1-3h。
12.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述反应之前，加入pH调节剂将步骤(1)所述悬浊液调至碱性。
13.根据权利要求12所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧氯丙烷的滴加速度为0.1-0.2mL/min。
15.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为40-100℃。
16.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应之前，先将所述悬浊液加热升温到反应的温度后，再滴加环氧氯丙烷进行反应。
17.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为2-4h。
18.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方式为真空抽滤。
19.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤的方式为先用蒸馏水洗涤，后用乙醇洗涤。
20.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式为真空干燥。
21.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为40-100℃。
22.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为2-6h。
23.根据权利要求2所述官能化四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比1:(0.1-0.5):(0.2-0.8):(0.1-0.5)将四氧化三铁、羟基乙酸、二硫化碳和柠檬酸铵与溶剂混合，在20-30℃超声1-3h得到悬浊液；
其中，所述四氧化三铁与所述溶剂的质量比为1:(20-100)，所述溶剂包括去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中的任意一种或至少两种的组合，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺；
(2)加入pH调节剂将步骤(1)所述悬浊液调至碱性后加热升温至40-100℃，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，以0.1-0.2mL/min的速度滴加环氧氯丙烷，在40-100℃反应2-4h，经真空抽滤和洗涤后，在40-100℃真空干燥2-6h得到的官能化四氧化三铁粒子；
其中，所述环氧氯丙烷与所述四氧化三铁的质量比为(0.05-0.45):1，所述洗涤的方式为先用蒸馏水洗涤，而后用乙醇洗涤。
24.一种权利要求1或采用权利要求2-23任一项所述制备方法得到的官能化四氧化三铁粒子的应用，其特征在于，所述官能化四氧化三铁粒子用于处理重金属废水。
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