CN112103555A - 一种全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂离子电池，包括依次设置的正极层、聚合物电解质层和负极层；所述正极层和所述负极层均由致密底层和直通孔层构成，所述直通孔层由若干个平行排列的单直通孔构成，所述直通孔层的每个单直通孔均与致密底层连接并垂直，所述聚合物电解质层与所述直通孔层连接匹配并形成“非”字形。本申请还提供了全固态锂离子电池的制备方法。本发明提供的全固态锂离子电池结构将正极层、聚合物电解质层和负极层紧密贴合，实现了电极和电解质之间较大的接触面积以及较快的离子传输路径，从而适用于高性能全固态锂离子电池。

Description

一种全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
近些年来，传统液态电解质锂离子电池发展迅速，已经取得了较稳定的循环和倍率性能，因此传统液态电解质锂离子电池的应用得到了广泛应用，为人们的生活带来了诸多便利。
然而传统液态电解质锂离子电池采用的电解液在实际应用中仍然有许多弊端，其中最主要的问题就是安全性能较差。由于电解液在高温下不稳定，从而限制了液态电解质锂离子电池在高温下的应用。最关键的弊端在于电解液的可燃性，使得锂离子电池存在燃烧***的危险，进一步限制了锂离子电池的应用。
为了解决传统液态电解质锂离子电池潜在的安全问题，研究者将目光聚集在不可燃的固态电解质上。全固态锂离子电池应运而生，相较于传统的液态电解质，固态电解质以其优异的电化学稳定性、热稳定性和不可燃性，实现了在高温下工作，且有效的防止电池燃烧或者***。
但是目前的全固态锂离子电池普遍采取简单的共压来实现电解质与电极材料的接触，这种情况下的接触面积有限。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种全固态锂离子电池，该种锂离子电池中具有较大的电解质与活性物质的接触面积，并具有较快的离子传输路径。
有鉴于此，本申请提供了一种全固态锂离子电池，包括依次设置的正极层、聚合物电解质层和负极层；所述正极层和所述负极层均由致密底层和直通孔层构成，所述直通孔层由若干个平行排列的单直通孔构成，所述直通孔层的每个单直通孔均与致密底层连接并垂直，所述聚合物电解质层与所述直通孔层连接匹配并形成“非”字形。
优选的，所述直通孔层的单直通孔的孔径为5～30μm，所述正极层和所述负极层的厚度均为50～400μm。
优选的，所述聚合物电解质层的厚度为50～150μm。
本申请还提供了所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到正极混合浆料；将负极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到负极混合浆料；将淀粉粉末、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到淀粉混合浆料；
将所述正极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到正极双层固化膜，将所述正极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到正极层；
将所述负极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到负极双层固化膜，将所述负极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到负极层；
将聚合物、锂盐和溶剂混合，得到聚合物混合浆料；
将所述聚合物混合浆料置于凹槽模具中，固化后与所述模具分离，得到初始聚合物电解质层；
将所述正极层、负极层和所述聚合物电解质层热压，得到全固态锂离子电池。
优选的，在制备正极混合浆料的步骤中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述正极活性物质和导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；所述正极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
优选的，在制备负极混合浆料的步骤中，所述负极活性物质选自钛酸锂、石墨和硅材料中的一种或多种，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述负极活性物质和导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；
所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；
所述负极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
优选的，在制备聚合物混合浆料的步骤中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述聚合物、锂盐和第三溶剂的质量比为(0.1～0.4)：(0.7～1.3)：(10～40)。
优选的，在制备淀粉混合浆料的步骤中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；
所述淀粉的质量与第二分散剂、第二粘结剂和第二溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
优选的，得到正极层步骤中，所述絮凝剂为水，得到负极层的步骤中，所述絮凝剂为水。
优选的，得到正极层的步骤中，所述固化的时间为5～10h；得到负极层的步骤中，所述固化的时间为5～10h；得到初始聚合物电解质层的步骤中，所述固化的温度为30～100℃，时间为12～48h；所述热压的温度为50～200℃，时间为12～24h。
本申请提供了一种全固态锂离子电池，其包括依次设置的正极层、聚合物电解质层和负极层；所述正极层和所述负极层均由致密底层和直通孔层构成，所述直通孔层由若干个平行排列的单直通孔构成，所述直通孔层的每个单直通孔均与致密底层连接并垂直，所述聚合物电解质层与所述直通孔层连接匹配并形成“非”字形。本申请全固态锂离子电池的正极层和负极层中的直通孔层作为聚合物电解质的填充通道也作为快速传质通道，致密底层作为复合电极层的集流体层，实现较好的集流效果；非字形结构可实现在较大的电解质和电极的接触面积的同时，还拥有快速传质通道，从而改善全固态锂离子电池的性能。
附图说明
图1为本发明提供的全固态锂离子电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的多孔磷酸铁锂膜断面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的多孔磷酸铁锂膜正面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的多孔磷酸铁锂膜和聚合物膜组装的半电池的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例2制备的三层全固态电池结构的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例3制备的多孔磷酸铁锂膜断面的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3制备的全固态电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于目前全固态锂离子电池电解质与电极材料接触面积有限的问题，本申请提供了一种“非”字形全固态锂离子电池结构，其能有效增大电解质与活性物质的接触面积并且具有较快的离子传输路径，由此提高了全固态锂离子电池的性能。具体的，本发明实施例公开了一种全固态锂离子电池，包括依次设置的正极层、聚合物电解质层和负极层；所述正极层和所述负极层均由致密底层和直通孔层构成，所述直通孔层由若干个平行排列的单直通孔构成，所述直通孔层的每个单直通孔均与致密底层连接并垂直，所述聚合物电解质层与所述直通孔层连接匹配并形成“非”字形。
本申请所述全固态锂离子电池的结构示意图具体如图1所示，其中深色部分分别为正极层和负极层，浅色部分为聚合物电解质层；所述正极层和负极层均由致密底层和直通孔层构成，其中所述直通孔层是由若干个平行排列的单个直通孔组成，即若干个单直通孔平行排列由此形成了一组直通孔层，所述单直通孔即是上下贯通的通孔，更具体地，所述单直通孔的孔径为5～30μm。本申请中，所述正极层和负极层的厚度均为50～400μm，具体的，所述正极层和所述负极层的厚度可以相同，也可以不同，对此本申请没有特别的限制。所述聚合物电解质层的厚度为50～150μm，同样的，所述聚合物电解质层和所述正极层、所述负极层的厚度可以相同也可以不同，对此本申请没有特别的限制。
在所述全固态锂离子电池的结构中，所述正极层、所述负极层分别复合在聚合物电解质层的两侧，所述正极层和所述负极层与所述聚合物电解质层相匹配复合，而形成如图1所示的“非”字形全固态锂离子电池。
在上述基础上，本申请还提供了所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到正极混合浆料；将负极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到负极混合浆料；将淀粉粉末、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到淀粉混合浆料；
将所述正极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到正极双层固化膜，将所述正极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到正极层；
将所述负极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到负极双层固化膜，将所述负极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到负极层；
将聚合物、锂盐和溶剂混合，得到聚合物混合浆料；
将所述聚合物混合浆料置于与凹槽模具中，固化后与所述模具分离，得到初始聚合物电解质层；
将所述正极层、负极层和所述聚合物电解质层热压，得到全固态锂离子电池。
在制备全固态锂离子电池的过程中，本申请首先制备了原料，即先制备了正极混合浆料、负极混合浆料和淀粉混合浆料；具体是：
将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到正极混合浆料；
将负极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到负极混合浆料；
将淀粉粉末、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到淀粉混合浆料。
在制备正极混合浆料的过程中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；在具体实施例中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂，所述导电添加剂选自乙炔黑，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。所述正极活性物质和导电添加剂的质量比为(95：5)～(75：25)，更具体地，所述正极活性物质和所述导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)，更具体地，所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.12～0.18)：(1～3)：(12～18)；所述正极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)，更具体地，所述正极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(40：60)～(50：50)。
在制备负极活性物质的过程中，所述负极活性物质选自钛酸锂、石墨和硅材料中的一种或多种，在具体实施例中，所述负极活性物质选自钛酸锂；所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，在具体实施例中，所述导电添加剂选自乙炔黑；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种，在具体实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种，在具体实施例中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。所述负极活性物质和导电添加剂的质量比为(95：5)～(75：25)，更具体地，所述负极活性物质和所述导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)，更具体地，所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.12～0.18)：(1～3)：(12～18)；所述负极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)，更具体地，所述负极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(40：60)～(50：50)。
在制备淀粉混合浆料的步骤中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种，在具体实施例中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种，在具体实施例中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)，更具体地，所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.12～0.18)：(1～3)：(12～18)；所述淀粉的质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)，更具体地，所述淀粉的质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(40：60)～(50：50)。
在上述制备正极活性物质浆料、负极活性物质浆料以及淀粉混合浆料的过程中，所述混合的方式按照本领域技术人员熟知的方式进行即可，对此本申请没有特别的限制。
按照本发明，然后将所述正极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到正极双层固化膜，此双层固化膜的特殊结构为致密层-直通孔层-致密层，其中上层为正极层，下层为淀粉层；将所述正极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到正极层，此正极层的特殊结构为致密层-直通孔层；本发明对所述正极混合浆料和淀粉混合浆料涂覆于衬底的方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，优选为双层流延法。所述衬底优选为载带、铜箔或光滑玻璃板中的一种，更优选为载带。本发明中，所述絮凝剂优选为去离子水。本发明对所述正极双层固化膜与衬底分离的方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的分离方法即可。对所述正极双层固化膜分离得到多孔正极层的分离方法没有特殊限制，本领域内技术人员公知的分离方法即可。
同样的，本申请将所述负极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到负极双层固化膜，此双层固化膜的特殊结构为致密层-直通孔层-致密层，其中上层为负极层，下层为淀粉层；将所述负极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到负极层，此负极层的特殊结构为致密层-直通孔层；将所述负极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到负极层；本发明对所述负极混合浆料和淀粉混合浆料涂覆于衬底的方法没有特殊限制，本领域内技术人员公知的涂覆方法即可，优选为双层流延法。所述衬底优选为载带、铜箔或光滑玻璃板中的一种，更优选为载带。本发明中，所述第一絮凝剂优选为去离子水。本发明对所述负极双层固化膜与衬底分离的方法没有特殊限制，本领域内技术人员公知的分离方法即可。对所述负极双层固化膜分离得到多孔负极层的分离方法没有特殊限制，本领域内技术人员公知的分离方法即可。详细说明一下，具体如何得到的具有致密层和直通孔层的负极层。
本申请然后将聚合物、锂盐和溶剂混合，即得到聚合物混合浆料；在此过程中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯中的一种或多种，在具体实施例中，所述聚合物选自聚氧化乙烯，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述聚合物、锂盐和第三溶剂的质量比为(0.1～0.4)：(0.7～1.3)：(10～40)，更具体地，所述聚合物、锂盐和第三溶剂的质量比为(0.2～0.3)：(0.85～1.15)：(20～30)。本发明对所述混合方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可，可以为机械混合，也可以是搅拌混合。
按照本发明，然后将所述聚合物混合浆料置于凹槽模具中，固化后与所述模具分离，得到初始聚合物电解质层；在此过程中，本发明对所述聚合物膜与模具的分离方法没有特殊限制，本领域内技术人员公知的分离方法即可。
本申请最后将所述初始聚合物电解质层、正极层和负极层热压，即得到全固态锂离子电池。所述热压的温度为50～200℃，更优选为60～180℃；热压的压力优选为100～1000psi，更优选为300～800psi。
本申请提供了一种全固态锂离子电池的结构，其包括正极层、聚合物电解质层和负极层，上述三层结构紧密贴合在一起，从而实现了较大的电解质和电极的接触面积，并且多个垂直的单直通孔实现了较快的离子传输路径。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂离子电池及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将14.63g磷酸铁锂粉末、3.37g乙炔黑、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到磷酸铁锂混合浆料；将1.5g淀粉粉末、3g聚乙烯醇缩丁醛酯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到淀粉混合浆料；
将浆料按照上层为磷酸铁锂混合浆料、下层为淀粉混合浆料的顺序双层流延到载带上，然后迅速将带膜的载带转移到去离子水中，在水中浸泡6h后取出，将所得双层膜物理分离，取上层磷酸铁锂膜放入80℃烘箱中干燥12h，得到多孔磷酸铁锂膜，冲下一个直径为12mm的圆片备用；
对上述多孔磷酸铁锂膜进行电镜扫描，得到结果见图2和图3；图2为本发明实施例1制备的多孔磷酸铁锂膜断面的扫描电镜图，厚度大约为300μm；从图2可以看到有一个致密层及多个与致密层垂直的直通孔；图3为磷酸铁锂膜正面的扫描电镜图，从图3可以看到多个微米级的大孔；
将2.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、10g聚氧化乙烯和200mL去离子水混合，搅拌2h至溶解，得到聚合物溶液；将上述聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模板中，50℃烘箱中干燥24h，得到固化后的聚合物薄膜，冲下一个直径为16mm的圆片备用；
将上述磷酸铁锂圆片和聚合物圆片贴合，其中需要将磷酸铁锂圆片多孔一侧直接与聚合物片接触，在100℃热压12h，两个片紧紧粘合在一起。
将上述复合圆片与锂片组装成半电池进行测试，测试温度为70℃，结果如图4所示，由图4可知，上述半电池在0.1C下，拥有接近145mAh g-1的比容量。
实施例2
将14.63g磷酸铁锂粉末、3.37g乙炔黑、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到磷酸铁锂混合浆料；将1.5g淀粉粉末、3g聚乙烯醇缩丁醛酯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到淀粉混合浆料；将14.63g钛酸锂粉末、3.37g乙炔黑、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌，得到钛酸锂混合浆料；
将浆料按照上层为磷酸铁锂浆料，下层为淀粉浆料的顺序双层流延到载带上，然后迅速将带膜的载带转移到去离子水中，在水中浸泡6h后取出，将所得双层膜物理分离，取上层磷酸铁锂膜放入80℃烘箱中干燥12h，得到多孔磷酸铁锂膜，冲下一个直径为12mm的圆片备用；
将浆料按照上层为钛酸锂浆料，下层为淀粉浆料的顺序双层流延到载带上，然后迅速将带膜的载带转移到去离子水中，在水中浸泡6h后取出，将所得双层膜物理分离，取上层钛酸锂膜放入80℃烘箱中干燥12h，得到多孔钛酸锂膜，冲下一个直径为12mm的圆片备用；
将2.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、10g聚氧化乙烯和200mL去离子水混合，搅拌2h至溶解，得到聚合物溶液，将上述聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模板中，50℃烘箱中干燥24h，得到固化后的聚合物薄膜，冲下一个直径为16mm的圆片备用；
将上述圆片按照磷酸铁锂片、聚合物片和钛酸锂片的顺序贴合，其中需要将磷酸铁锂片和钛酸锂片的多孔一侧直接与聚合物片接触，在100℃热压12h，此时三层全固态电池结构已经完成。
将上述全固态电池结构进行测试，测试温度为70℃，结果如图5所示，由图5可知，上述全固态电池在0.5C下，拥有接近170mAh g-1的比容量，测试温度为70℃(图5)。
实施例3
将7.32g磷酸铁锂粉末、1.68g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和10g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到磷酸铁锂混合浆料；将1.5g淀粉粉末、3g聚乙烯醇缩丁醛酯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮和20g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌2h，得到淀粉混合浆料；将7.32g钛酸锂粉末、1.68g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和10g N-甲基吡咯烷酮混合，球磨搅拌，得到钛酸锂混合浆料；
将浆料按照上层为磷酸铁锂浆料，下层为淀粉浆料的顺序双层流延到载带上，然后迅速将带膜的载带转移到去离子水中，在水中浸泡6h后取出，将所得双层膜物理分离，取上层磷酸铁锂膜放入80℃烘箱中干燥12h，得到多孔磷酸铁锂膜，冲下一个直径为12mm的圆片备用。本实施例相较于实施例1和2，调整了多孔电极层的厚度，得到结果见图6；图6为本发明实施例3制备的多孔磷酸铁锂膜断面的扫描电镜图，从图6可以看到厚度大概为150μm，同时保有一个致密层及多个与致密层垂直的直通孔；
将浆料按照上层为钛酸锂浆料，下层为淀粉浆料的顺序双层流延到载带上，然后迅速将带膜的载带转移到去离子水中，在水中浸泡6h后取出，将所得双层膜物理分离，取上层钛酸锂膜放入80℃烘箱中干燥12h，得到多孔钛酸锂膜，冲下一个直径为12mm的圆片备用；
将2.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、10g聚氧化乙烯和200mL去离子水混合，搅拌2h至溶解，得到聚合物溶液；将上述聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模板中，50℃烘箱中干燥24h，得到固化后的聚合物薄膜，冲下一个直径为16mm的圆片备用；
将上述圆片按照磷酸铁锂片、聚合物片和钛酸锂片的顺序贴合，其中需要将磷酸铁锂片和钛酸锂片的多孔一侧直接与聚合物片接触，在100℃热压12h，此时三层全固态电池结构已经完成。
将上述全固态电池结构进行测试，测试温度为70℃，结果如图7所示，上述全固态电池在0.5C下，拥有超过160mAh g-1的比容量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池，包括依次设置的正极层、聚合物电解质层和负极层；所述正极层和所述负极层均由致密底层和直通孔层构成，所述直通孔层由若干个平行排列的单直通孔构成，所述直通孔层的每个单直通孔均与致密底层连接并垂直，所述聚合物电解质层与所述直通孔层连接匹配并形成“非”字形。
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述直通孔层的单直通孔的孔径为5～30μm，所述正极层和所述负极层的厚度均为50～400μm。
3.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述聚合物电解质层的厚度为50～150μm。
4.权利要求1所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到正极混合浆料；将负极活性物质、导电添加剂、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到负极混合浆料；将淀粉粉末、粘结剂、分散剂与溶剂混合，得到淀粉混合浆料；
将所述正极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到正极双层固化膜，将所述正极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到正极层；
将所述负极混合浆料与所述淀粉混合浆料分层涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中固化，得到负极双层固化膜，将所述负极双层固化膜与衬底分离后物理分离，得到负极层；
将聚合物、锂盐和溶剂混合，得到聚合物混合浆料；
将所述聚合物混合浆料置于凹槽模具中，固化后与所述模具分离，得到初始聚合物电解质层；
将所述正极层、负极层和所述聚合物电解质层热压，得到全固态锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备正极混合浆料的步骤中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述正极活性物质和导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；所述正极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备负极混合浆料的步骤中，所述负极活性物质选自钛酸锂、石墨和硅材料中的一种或多种，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑和Supper P中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述负极活性物质和导电添加剂的质量比为(90：10)～(80：20)；
所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；
所述负极活性物质和导电添加剂的总质量与分散剂、粘结剂和溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备聚合物混合浆料的步骤中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述聚合物、锂盐和第三溶剂的质量比为(0.1～0.4)：(0.7～1.3)：(10～40)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备淀粉混合浆料的步骤中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醚砜中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂选自水和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.5～4)：(10～20)；
所述淀粉的质量与第二分散剂、第二粘结剂和第二溶剂的总质量的比例为(30：70)～(60：40)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到正极层步骤中，所述絮凝剂为水，得到负极层的步骤中，所述絮凝剂为水。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到正极层的步骤中，所述固化的时间为5～10h；得到负极层的步骤中，所述固化的时间为5～10h；得到初始聚合物电解质层的步骤中，所述固化的温度为30～100℃，时间为12～48h；所述热压的温度为50～200℃，时间为12～24h。
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