CN112103081B - 介电陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

提供了一种介电陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器，所述介电陶瓷组合物包括BaTiO3基基体材料主成分和副成分，其中，所述副成分包括作为第一副成分的氧化锌(ZnO)，并且相对于100mol％的所述基体材料主成分，ZnO的含量为大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。

Description

介电陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器
本申请要求于2019年6月17日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0071717号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本公开涉及一种能够改善可靠性的介电陶瓷组合物以及包括该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。
背景技术
通常，诸如电容器、电感器、压电元件、压敏电阻、热敏电阻等的使用陶瓷材料的电子组件包括利用陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体中的内电极以及设置在陶瓷主体的表面上以连接到内电极的外电极。
近年来，由于电子产品的小型化和多功能化的趋势，芯片组件已经具有小型化和实现为高功能化的趋势。因此，要求多层陶瓷电容器是具有小尺寸和高容量的高容量产品。
作为用于实现多层陶瓷电容器的小型化和高容量两者的方法，减小多层陶瓷电容器中的介电层和电极层的厚度以允许堆叠更多数量的层。就此而言，近来的介电层的厚度处于约0.6μm的水平，并且正在不断地朝着纤薄的水平发展。
在这种情况下，关于介电材料，确保介电层的可靠性可能是重要的。
此外，将单位厚度的大电场施加到具有薄膜的介电层，存在对温度变化敏感的问题，并且在实际使用条件下难以实现有效的电容和温度特性。
因此，为了解决这样的问题，需要开发介电常数因外部直流(DC)电场和温度变化而变化小的介电材料。
发明内容
本公开的一方面在于提供一种能够改善可靠性的介电陶瓷组合物以及包括该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。
根据本公开的一方面，一种介电陶瓷组合物包括钛酸钡(BaTiO3)基基体材料主成分和副成分，所述副成分包括作为第一副成分的氧化锌(ZnO)，并且基于100mol％的基体材料主成分，ZnO的含量为大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。
根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器包括：陶瓷主体，包括介电层以及第一内电极和第二内电极，所述第一内电极和所述第二内电极被设置为彼此相对且所述介电层介于所述第一内电极与所述第二内电极之间；以及第一外电极和第二外电极，设置在所述陶瓷主体的外部上，所述第一外电极电连接到所述第一内电极，并且所述第二外电极电连接到所述第二内电极，所述介电层包括包含介电陶瓷组合物的介电晶粒，所述介电陶瓷组合物包括BaTiO3基基体材料主成分(基体材料主成分)和副成分，所述副成分包括作为第一副成分的氧化锌(ZnO)，并且相对于100mol％的所述基体材料主成分，ZnO的含量为大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。
通过以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将是明显的。
附图说明
通过下面结合附图的详细描述，本公开的以上和其他方面、特征和优点将被更清楚地理解，在附图中：
图1是示出根据实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图；
图2是沿着图1的I-I'线截取的截面图；
图3是示出根据试验示例的示例和比较示例的介电晶粒尺寸的曲线图；以及
图4A和图4B是根据试验示例的示例和比较示例的严格的可靠性评估结果图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图如下描述本公开的实施例。
然而，本公开可以以许多不同的形式来例证，并且不应被解释为限于这里阐述的特定实施例。更确切地说，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
在整个说明书中，将理解的是，当诸如层、区域或晶圆(基板)的元件被称为“位于”另一元件“上”、“连接到”另一元件或“结合到”另一元件时，该元件可直接“位于”另一元件“上”、直接“连接到”另一元件或直接“结合到”另一元件，或者可存在介于两者之间的其他元件。相比之下，当元件被称为“直接位于”另一元件“上”、“直接连接到”另一元件或“直接结合到”另一元件时，可能不存在介于两者之间的元件或层。同样的附图标记始终表示同样的元件。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任意和全部组合。
将清楚的是，尽管可在此使用“第一”、“第二”和“第三”等的术语来描述各种构件、组件、区域、层和/或部分，但是这些构件、组件、区域、层和/或部分不应该受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构件、组件、区域、层或部分与另一构件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，下面讨论的第一构件、第一组件、第一区域、第一层或第一部分可被称为第二构件、第二组件、第二区域、第二层或第二部分。
为了便于描述，在此可使用诸如“上方”、“上面”、“下方”和“下面”等的空间相对术语来描述附图中所示的一个元件与另一元件的关系。将理解的是，除了附图中描绘的方位之外，空间相对术语意图还包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的装置被翻转，则描述为在其他元件或特征“上方”或“上面”的元件随后将定位在所述其他元件或特征“下方”或“下面”。因此，术语“上方”根据附图的特定方向可包括上方和下方两种方位。装置可另外定位(旋转90度或在其他方位)，并可相应地解释在此使用的空间相对描述语。
在此使用的术语仅描述特定实施例，并且本公开不限于此。除非上下文另外清楚地指出，否则如在此使用的，单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，列举存在所陈述的特征、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组。
在下文中，将参照示出本公开的实施例的示意性示图来描述本公开的实施例。在附图中，例如，由于制造技术和/或公差，可预计所示形状的改变。因此，本公开的实施例不应被解释为局限于在此所示区域的特定形状，例如，应被解释为包括制造导致的形状变化。以下实施例也可由一个或它们的组合构成。
以下描述的本公开的内容可具有各种构造，并且在此仅提出所需构造，但本公开不限于此。
图1是示出根据实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图。
图2是沿着图1的I-I'线截取的截面图。
参照图1和图2，根据实施例的多层陶瓷电容器100包括：陶瓷主体110，包括介电层111以及被设置为彼此相对的第一内电极121和第二内电极122，且介电层111介于第一内电极121与第二内电极122之间；以及第一外电极131和第二外电极132，设置在陶瓷主体110的外部，第一外电极131电连接到第一内电极121，并且第二外电极132电连接到第二内电极122。
在根据实施例的多层陶瓷电容器100中，“长度方向”定义为图1中的“L”方向，“宽度方向”定义为“W”方向，并且“厚度方向”定义为“T”方向。这里，“厚度方向”可被用于与介电层堆叠所沿的方向相同的含义，即，“堆叠方向”。
陶瓷主体110的形式没有特别限制，但是陶瓷主体可具有如附图中示出的六面体形式。
形成在陶瓷主体110内部的多个内电极121和122中的每个内电极的一端暴露于陶瓷主体110的一端或陶瓷主体110的与陶瓷主体110的所述一端相对的另一端。
内电极121和122可被设置为包括具有不同极性的第一内电极121和第二内电极122的成对的内电极。
第一内电极121的一端暴露于陶瓷主体的一端，第二内电极122的一端暴露于陶瓷主体的与陶瓷主体的所述一端相对的另一端。
第一外电极131和第二外电极132形成在陶瓷主体110的一端和陶瓷主体110的与陶瓷主体110的所述一端相对的另一端上，以电连接到内电极。
这里，形成第一内电极121和第二内电极122的材料没有特别限制。例如，第一内电极121和第二内电极122可使用包括从由银(Ag)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)和铜(Cu)组成的组中选择的至少一种元素的导电膏形成。
第一外电极131和第二外电极132可分别电连接到第一内电极121和第二内电极122以形成电容，并且第二外电极132可连接到与第一外电极131的电位不同的电位。
包括在第一外电极131和第二外电极132中的导电材料没有特别限制，而可包括镍(Ni)、铜(Cu)或它们的合金。
第一外电极131和第二外电极132的厚度可根据其预期应用等合适地确定，并且没有特别限制，而作为示例可以为10μm至50μm。
根据实施例，介电层111的原材料没有特别限制，只要可利用其获得足够的电容即可。例如，介电层111的原材料可以是钛酸钡(BaTiO3)粉末。
根据本公开的目的，可通过将各种添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂等添加到诸如钛酸钡(BaTiO3)粉末等的粉末中来制备介电层111的材料。
介电层111被烧结，因此相邻介电层之间的边界可一体化并且可不容易识别。
第一内电极121和第二内电极122可形成在介电层111上，并且内电极121和122可通过烧结形成在陶瓷主体中且介电层介于内电极121和122之间。
介电层111的厚度可根据电容器的电容设计任意改变。在实施例中，烧结之后的介电层的厚度可优选为每层0.4μm或更小。
此外，烧结之后的第一内电极121和第二内电极122中的每个的厚度可优选为每层0.4μm或更小。
根据本公开的实施例，介电层111包括包含介电陶瓷组合物的介电晶粒，并且介电陶瓷组合物包括BaTiO3基基体材料主成分(基体材料主成分)和副成分，副成分包含作为第一副成分的氧化锌(ZnO)，并且相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的氧化锌(ZnO)的含量满足大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。
通常，需要抑制介电材料的伴随烧结的晶粒生长，以在高频低电场环境下降低有效容量变化率并确保温度稳定性。
为了抑制陶瓷材料的晶粒生长，使用由晶界偏析(grain boundary segregation)引起的拖曳效应(drag effect)。当拖曳效应发生时，介电晶粒在边界处的迁移率降低以抑制晶粒生长。因此，在实施例中，作为能够引起拖曳效应的添加剂的氧化锌(ZnO)被添加以抑制晶粒生长，但是ZnO的含量受到控制。结果，可实现在直流(DC)电场下的有效容量变化率的降低和可靠性的改善。
通常，锌(Zn)离子的尺寸相对小，因此Zn离子适合于在诸如ABO3的钙钛矿结构中的B位点处进行取代。
然而，Zn的化合价低于钛(Ti)的化合价，因此Zn难以真正溶解。
Zn离子具有+2的化合价，并且就低化合价而言，优选取代具有+2的化合价的钡(Ba)位点(即，诸如ABO3的钙钛矿结构中的A位点)。在这种情况下，由于与具有大离子尺寸的Ba的尺寸失配大，因此固溶极限非常低。
因此，当添加氧化锌(ZnO)时，ZnO中的大部分不溶解在晶格中，而是以ZnO的形式偏析在晶界中。如上所述在晶界中偏析的ZnO引起拖曳效应，拖曳效应干扰晶粒生长期间晶界的运动，因此抑制陶瓷材料的晶粒生长。
当陶瓷材料的晶粒生长被抑制时，介电晶粒中的畴壁的宽度减小，因此在高频低电场下畴壁的迁移率增大。
就此而言，可使得高频低电场DC下的DC有效容量增大。此外，随着畴的尺寸减小，室温标称容量减小。此外，随着核-壳结构的介电晶粒的壳部分的比例降低，可改善温度稳定性。
根据实施例，介电陶瓷组合物包括BaTiO3基基体材料主成分(基体材料主成分)和副成分，副成分包括作为第一副成分的ZnO，并且基于100mol％的基体材料主成分，ZnO的含量满足大于等于0.1mol％且小于0.4mol％，因此可实现晶粒生长抑制和低温致密化。因此，在DC电场下，可降低有效容量变化率并且可改善可靠性。
如果相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量小于0.1mol％，则ZnO的含量低，因此晶粒生长抑制效果非常低。
另外，如果相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量大于等于0.4mol％，则大量的具有半导体特性的ZnO偏析在介电晶界中，因此晶界的电阻降低并且可靠性会下降。
如果相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量满足大于等于0.1mol％且小于0.4mol％，则在与相同模型相比烧结温度降低了20℃的温度下出现介电材料的致密化，并且证实了获得显著的晶粒生长抑制效果。
另外，根据实施例，副成分包含作为第二副成分的镁(Mg)，并且相对于100mol％的基体材料主成分，氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量可小于0.8mol％。
当介电陶瓷组合物中的氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量增加时，就可靠性改善而言是有利的。然而，在特定量或更多量会提供半导体特性，从而使绝缘体的特性劣化并使烧结性能劣化。因此，相对于100mol％的基体材料主成分，优选介电陶瓷组合物中的氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量少于0.8mol％。
也就是说，如果基于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量大于等于0.8mol％，则由于过量的含量，烧结性能可能不足。因此，在可靠性方面可能存在诸如容量不确定性、击穿电压(BDV)降低等的问题。
根据实施例的多层陶瓷电容器100是如上所述的超小型高容量产品。这里，介电层111的厚度为0.4μm或更小，并且第一内电极121和第二内电极122中的每个的厚度为0.4μm或更小，但实施例不限于此。
此外，多层陶瓷电容器100的尺寸可以是1005(长度×宽度，1.0mm×0.5mm)或更小。
也就是说，由于根据实施例的多层陶瓷电容器100是超小型高容量产品，因此介电层111以及第一内电极121和第二内电极122中的每个由薄膜构成，与根据现有技术的产品相比，薄膜的厚度减小。在如上所述应用了由薄膜构成的介电层和内电极的多层陶瓷电容器的产品的情况下，对在DC电场下的有效容量变化率的降低和可靠性的改善的研究是非常重要的问题。
也就是说，与包括在根据实施例的多层陶瓷电容器中的介电层和内电极相比，在根据现有技术的多层陶瓷电容器的情况下，提供了相对大的厚度。因此，即使当介电陶瓷的组合物与根据现有技术的介电陶瓷的组合物相同时，可靠性也不会存在问题。
然而，如在实施例中那样在介电层和内电极由薄膜构成的产品的情况下，多层陶瓷电容器在DC电场下的有效容量变化率和可靠性会存在问题。为此，需要控制介电陶瓷组合物。
也就是说，在实施例中，相对于100mol％的基体材料主成分，将介电陶瓷组合物中的ZnO的含量控制为满足大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。详细地，相对于100mol％的基体材料主成分，将介电陶瓷组合物中的氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量控制为小于0.8mol％。因此，在具有厚度为0.4μm或更小的介电层111的薄膜的情况下，可实现晶粒生长抑制和低温致密化。因此，在DC电场下，有效容量变化率可降低并且可靠性可改善。
这里，薄膜的含义不是介电层111的厚度以及第一内电极121和第二内电极122中的每个的厚度为0.4μm或更小，而是可被理解为包括与根据现有技术的产品相比具有减小的厚度的介电层和内电极的概念。
在下文中，将更具体地描述根据实施例的介电陶瓷组合物的每种成分。
a)基体材料主成分
根据实施例的介电陶瓷组合物可包括由BaTiO3表示的基体材料主成分。
根据本公开的实施例，基体材料主成分包括从由BaTiO3、(Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3(这里，x为0≤x≤0.3，y为0≤y≤0.1)、(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(这里，x为0≤x≤0.3，y为0≤y≤0.5)和Ba(Ti1-yZry)O3(这里，0<y≤0.5)组成的组中选择的一种或更多种，但不必限于此。
根据实施例的介电陶瓷组合物的室温介电常数可以为2000或更大。
基体材料主成分没有特别限制，但是基体材料主成分的粉末形式的平均粒径可以为大于等于40nm且小于等于200nm。
b)第一副成分
根据本公开的实施例，介电陶瓷组合物可包括包含从由锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐作为第一副成分。
作为第一副成分，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中包含的从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的至少一种元素的氧化物和/或包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn组成的组中选择的至少一种元素的碳酸盐的总量可以为大于等于0.1mol％且小于等于2.0mol％。本公开的介电陶瓷组合物中的第一副成分的总量可以是介电层111中的第一副成分的总量。
第一副成分可用于降低应用了介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的烧结温度，并且用于改善高温耐受电压特性。
第一副成分的含量以及第二副成分至第四副成分的含量是指相对于100mol％的基体材料粉末的包含量，并且具体地，可定义为每种副成分中包括的金属离子的mol％。
如果介电陶瓷组合物中的第一副成分的含量少于0.1mol％，则烧结温度升高，并且高温耐受电压特性会确切地下降。
如果第一副成分的含量超过2.0mol％，则高温耐受电压特性和室温电阻率会降低。
详细地，相对于100mol％的基体材料主成分，根据实施例的介电陶瓷组合物可包括具有大于等于0.1mol％且小于等于2.0mol％的含量的第一副成分。就此而言，可执行低温烧结，并且可获得高程度的高温耐受电压特性。
c)第二副成分
根据实施例，介电陶瓷组合物可包括第二副成分，第二副成分为包含固定价受主元素镁(Mg)的氧化物和/或碳酸盐。
相对于100mol％的基体材料主成分，固定价受主元素Mg作为第二副成分可以以大于等于0.2mol％且小于等于0.7mol％的量包括在介电陶瓷组合物中。
第二副成分是固定价受主元素和包括该固定价态受主元素的化合物，并且用作用于降低电子浓度的受主。相对于100mol％的基体材料主成分，固定价受主元素Mg(第二副成分)以大于等于0.2mol％且小于等于0.7mol％的量包含在介电陶瓷组合物中，因此由于n型引起的可靠性改善效果可显著提高。本公开的第二副成分的总量可以是包括在介电层111中的第二副成分的总量。
如果相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的第二副成分的含量超过0.7mol％，则介电常数会减小，并且介电击穿电压(BDV)会降低。因此，过量的第二副成分不是优选的。
d)第三副成分
根据本公开的实施例，介电陶瓷组合物可包括包含硅(Si)和铝(Al)中的至少一种的一种或更多种氧化物或包含Si的玻璃化合物作为第三副成分。
相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物还可包括大于0.001mol％且小于等于0.5mol％的第三副成分，第三副成分包括包含Si和Al中的至少一种的一种或更多种氧化物或包含Si的玻璃化合物。
第三副成分的含量可以是相对于100mol％的基体材料主成分而言作为第三副成分包括在介电陶瓷组合物中的元素Si和元素Al的含量，而与包括元素Si和元素Al的添加形式(诸如，玻璃、氧化物)无关。本公开的第三副成分的含量可以是包括在介电层111中的第三副成分的含量。
第三副成分可用于降低应用了介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的烧结温度，并用于改善高温耐受电压特性。
如果相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的第三副成分的含量超过0.5mol％，则烧结性能和致密性会降低，并且会产生第二相。因此，过量的第三副成分不是优选的。
详细地，根据本公开的实施例，介电陶瓷组合物包括0.5mol％或更少含量的Al。因此，当Al充当受主时，电子浓度确切地降低，因此可靠性可改善。
e)第四副成分
根据本公开的实施例，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物可包括大于等于0.001mol％且小于等于4.0mol％的第四副成分，第四副成分包括包含从由镝(Dy)、钇(Y)、钬(Ho)、铒(Er)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)和钐(Sm)组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Dy、Y、Ho、Er、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、La和Sm组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐。本公开的第四副成分的含量可以是包括在介电层111中的第四副成分的含量。
在实施例中，第四副成分用于防止应用了介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的可靠性降低。
如果介电陶瓷组合物中的第四副成分的含量超过4.0mol％，则可靠性会降低，介电陶瓷组合物的介电常数会减小，并且高温耐受电压特性会劣化。
详细地，根据本公开的实施例，第四副成分的镧(La)可设置在介电晶粒的晶界处。
另外，当使用具有比镝(Dy)的离子半径大的离子半径的稀土元素(例如，镧(La))时，可更有效地取代钡(Ba)的位点。就此而言，可更有效地降低氧空位缺陷浓度。
因此，还可包括镧(La)作为第四副成分，以便确保绝缘电阻，同时显著降低氧空位缺陷浓度以改善可靠性。
这里，如果介电陶瓷组合物中的镧(La)的含量过多，则由于半导体特性的过度，绝缘电阻会迅速降低。就此而言，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的La的含量优选为大于等于0.233mol％且小于等于0.699mol％。
如果介电陶瓷组合物中的镧(La)的含量少于0.233mol％，则介电常数可能不会改善。如果介电陶瓷组合物中的La的含量超过0.699mol％，则绝缘电阻可能降低或介电损耗(即，损耗因数(DF))可能降低。
在下文中，将参照示例和比较示例更详细地描述本公开。然而，提供示例和比较示例以帮助对本公开的具体理解，并且根据本公开的实施例的范围不限于此。
(示例)
在示例中，将添加剂(诸如，Dy、Al、Mg、Zn等)、粘合剂和有机溶剂(例如，乙醇)添加到包括呈粉末形式的包括钛酸钡(BaTiO3)基基体材料主成分的介电材料粉末(基体材料主成分)中，并进行湿法混合以制备介电浆料。然后，将介电浆料涂覆到载体膜上以进行干燥，从而提供陶瓷生片。通过上述工艺，可形成介电层。
在这种情况下，所有元素的添加剂的粒径为相对于作为基体材料主成分添加的钛酸钡的粒径的40％或更小，对所有元素的添加剂执行单分散并添加。
在实施例中，相对于100mol％的基体材料主成分，介电浆料中的ZnO的含量(即，介电组合物中的ZnO的总含量)大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。详细地，在示例1和示例2中，相对于100mol％的基体材料主成分，氧化锌(ZnO)和镁(Mg)的总含量小于0.8mol％。
在示例1中，将ZnO添加到介电浆料中，以相对于100mol％的基体材料主成分将ZnO的含量调节为0.1mol％。
在示例2中，将ZnO添加到介电浆料中，以相对于100mol％的基体材料主成分将ZnO的含量调节为0.2mol％。
关于陶瓷生片，使用刮刀法将介电浆料制造为具有几微米厚度的片。
然后，提供其中镍颗粒的平均尺寸为0.1μm至0.2μm并且包括40重量份至50重量份(相对于100重量份的导电膏)的镍粉末的用于内电极的导电膏。
使用丝网印刷法将用于内电极的导电膏涂覆到生片上以形成内电极图案。然后，堆叠其中设置有内电极图案的生片以形成堆叠体，然后压制和切割堆叠体。
然后，加热切割的堆叠体以去除粘合剂，然后在高温下在还原气氛中执行烧结以形成陶瓷主体。
在烧结工艺中，在1100℃至1200℃的温度下在还原气氛(0.1％H2/99.9％N2，H2O/H2/N2气氛)中执行烧结2小时，然后在1000℃下在氮气(N2)气氛中进行3小时的再氧化以进行热处理。
然后，利用铜(Cu)膏对烧结的陶瓷主体进行封端工艺以及电极烧结以完成外电极。
此外，在烧结之后，将陶瓷主体110内部的介电层111以及第一内电极121和第二内电极122制造成具有0.4μm或更小的厚度。
(比较示例1)
在比较示例1的情况下，作为常规情况，不添加ZnO，并且其他制造工艺与上述示例中的制造工艺相同。
(比较示例2)
在比较示例2的情况下，将ZnO添加到介电浆料中，将ZnO的含量调节为0.4mol％(相对于100mol％基体材料主成分)，并且其他制造工艺与上述实施例中的制造工艺相同。
对如上所述完成的示例1和示例2以及比较示例1和比较示例2(原型多层陶瓷电容器(即，原型MLCC)样品)执行关于介电损耗(即，损耗因数(DF))以及1V DC和3V DC中的每个下的有效容量变化率的测试。
下面描述的表1示出了根据试验示例(示例1和示例2以及比较示例1和比较示例2)的原型多层陶瓷电容器(即，原型MLCC)芯片的介电损耗(即，损耗因数(DF))以及在1V DC和3V DC下的有效容量变化率。
[表1]
参照表1，作为常规情况，在未添加氧化锌(ZnO)的比较示例1的情况下，存在介电损耗(即，损耗因数(DF)大的问题，并且存在在1V DC和3V DC中的每个下的有效容量变化率高的问题。
另一方面，在示例1和示例2中，相对于100mol％的基体材料主成分，ZnO的含量满足大于等于0.1mol％且小于0.4mol％。在这种情况下，证实了介电损耗(即，损耗因数(DF))减小并且在DC电场下的有效容量变化率降低。
这里，在比较示例2中，添加ZnO使ZnO的含量相对于100mol％的基体材料主成分为0.4mol％。介电损耗(即，损耗因数(DF))减小，并且在DC电场下的有效容量变化率降低。然而，可靠性下降的现象显著。
图3是示出根据试验示例的示例和比较示例的介电晶粒尺寸的曲线图。
参照图3，作为常规情况，在未向介电陶瓷组合物添加ZnO的比较示例1的情况下，在1140℃下执行了烧结，但证实了不存在晶粒生长抑制效果。
另一方面，在示例1的情况下，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量为0.1mol％，并且在降低了20℃的1120℃的烧结温度下执行烧结，证实出现致密化并且晶粒生长抑制效果显著。
另外，在比较示例2的情况下，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量为0.4mol％，并且在降低了20℃的1120℃的烧结温度下执行烧结，证实出现致密化并且晶粒生长抑制效果显著。然而，如稍后将描述的，在可靠性方面存在问题。
图4A和图4B是根据试验示例的示例和比较示例的严格的可靠性评估结果图。
图4A示出了示例1的结果，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量为0.1mol％。在这种情况下，可以看出在严格的可靠性评估中不存在缺陷，因此，可靠性优异。
图4B示出了比较示例2的结果，相对于100mol％的基体材料主成分，介电陶瓷组合物中的ZnO的含量为0.4mol％。在这种情况下，在严格的可靠性评估中发现大量缺陷，因此可以看出可靠性劣化。
如以上阐述的，根据本公开中的实施例，在形成在陶瓷主体中的介电层中使用的介电陶瓷组合物包括作为副成分的氧化锌(ZnO)，并且其含量受到控制。因此，可实现晶粒生长抑制和低温致密化。因此，在DC电场下，可降低有效容量变化率并且可改善可靠性。
尽管上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员将明显的是，可在不脱离本发明的由所附权利要求限定的范围的情况下进行修改和改变。

Claims (14)

1.一种介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物包括钛酸钡基基体材料主成分和副成分，其中：
所述副成分包括第一副成分，所述第一副成分包括ZnO，并且
相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，ZnO的含量为大于等于0.1mol％且小于0.4mol％，其中，所述副成分还包括第二副成分，所述第二副成分包括Mg，并且相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，ZnO和Mg的总含量小于0.8mol％。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述第一副成分还包括包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co和Cu组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co和Cu组成的所述组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第一副成分的含量大于0.1mol％且小于等于2.0mol％。
3.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述副成分还包括第二副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第二副成分的含量大于等于0.2mol％且小于等于0.7mol％，所述第二副成分包括包含固定价受主元素Mg的氧化物和/或碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述副成分还包括第三副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第三副成分大于等于0.001mol％且小于等于0.5mol％，所述第三副成分包括包含Si和Al中的至少一种的一种或更多种氧化物或包含Si的玻璃化合物。
5.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述副成分还包括第四副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第四副成分的含量大于等于0.001mol％且小于等于4.0mol％，所述第四副成分包括包含从由Dy、Y、Ho、Er、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、La和Sm组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Dy、Y、Ho、Er、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、La和Sm组成的所述组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐。
6.一种多层陶瓷电容器，包括：
陶瓷主体，包括介电层以及第一内电极和第二内电极，所述第一内电极和所述第二内电极被设置为彼此相对且所述介电层介于所述第一内电极与所述第二内电极之间；以及
第一外电极和第二外电极，设置在所述陶瓷主体的外部上，其中，所述第一外电极电连接到所述第一内电极，并且所述第二外电极电连接到所述第二内电极，
其中，所述介电层包括包含介电陶瓷组合物的介电晶粒，
所述介电陶瓷组合物包括钛酸钡基基体材料主成分和副成分，所述副成分包括第一副成分，所述第一副成分包括ZnO，并且
相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述介电陶瓷组合物中的ZnO的含量为大于等于0.1mol％且小于0.4mol％，所述副成分还包括第二副成分，所述第二副成分包括Mg，并且相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，ZnO和Mg的总含量小于0.8mol％。
7.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述第一副成分还包括包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co和Cu组成的组中的选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co和Cu组成的所述组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第一副成分的含量大于0.1mol％且小于等于2.0mol％。
8.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述副成分还包括第二副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第二副成分的含量大于等于0.2mol％且小于等于0.7mol％，所述第二副成分包括包含固定价受主元素Mg的氧化物和/或碳酸盐。
9.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述副成分还包括第三副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第三副成分的含量大于等于0.001mol％且小于等于0.5mol％，所述第三副成分包括包含Si和Al中的至少一种的一种或更多种氧化物或包含Si的玻璃化合物。
10.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述副成分还包括第四副成分，相对于100mol％的所述钛酸钡基基体材料主成分，所述第四副成分的含量大于等于0.001mol％且小于等于4.0mol％，所述第四副成分包括包含从由Dy、Y、Ho、Er、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、La和Sm组成的组中选择的至少一种元素的一种或更多种氧化物和/或包含从由Dy、Y、Ho、Er、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、La和Sm组成的所述组中选择的至少一种元素的一种或更多种碳酸盐。
11.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中，La设置在所述介电晶粒的边界处。
12.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述介电层的厚度为0.4μm或更小，并且所述第一内电极和所述第二内电极中的每个的厚度为0.4μm或更小。
13.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述介电层的厚度为0.4μm或更小。
14.根据权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，所述第一内电极和所述第二内电极的厚度为0.4μm或更小。
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