CN112090434B - 用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法 - Google Patents
用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及生物质不饱和醛的选择性加氢技术领域，特别涉及一种用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法，以氧化石墨烯为载体前驱体，通过常压动态溶剂热法制备负载型磷化镍，并将其用于催化糠醛选择性加氢制备糠醇。催化剂制备简单、价格低廉、磷化镍分散性好。用于催化糠醛选择性加氢制糠醇条件温和、活性及选择性高，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质不饱和醛的选择性加氢技术领域，特别涉及一种用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法。
背景技术
随着全球化石燃料储量的日益枯竭，对于可替代能源的需求正在迅速增长。生物质能具有可再生、原料丰富、成本低、可通过多种技术手段转化为液体燃料等优势。利用可再生生物质能源替代化石燃料来生产高附加值化学品也是未来人类发展可持续化学工业的一个重要方向。糠醛，一种由生物质衍生而来的C5平台化合物，其主要由富含戊聚糖的农业原料(例如农作物秸秆、玉米芯和甘蔗渣等)经脱水成环后制得。近年来，我国的糠醛产业处于产能过剩的状态，产品的生产和行业的发展受到了国际市场的限制，而加大对其下游产品的开发力度可以缓解这一尴尬的局面。糠醛通过催化选择性加氢可以得到高附加值化学品糠醇。糠醇是糠醛重要的衍生物，是糠醛深加工的主要产品。全球糠醛总产量的三分之二都用于生产糠醇，其在树脂制造业、农药和溶剂应用领域都有着广泛用途。糠醛选择性加氢制糠醇的关键是催化剂。目前糠醛选择性加氢的催化剂包括，包括贵金属Pt，Pd，Ru，Au和非贵金属Ni，Cu，Co等。贵金属催化剂虽然拥有较高的反应活性，但高昂的制备成本限制了其工业应用。非贵金属催化剂中Ni基催化剂因其可与羰基及呋喃环发生相互作用，表现出较高的活性。磷化镍作为一类新型的加氢催化剂已经引起大家的关注。它优异的催化加氢活性，低廉的价格，稳定的结构使其成为有望替代贵金属的候选者。然而纳米磷化镍表面能较大，容易团聚失活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的糠醛选择性加氢制糠醇的贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂性能不够理想的问题，提供一种以新型的负载型磷化镍为催化剂的糠醛选择性加氢制糠醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种负载型磷化镍的制备方法，将60mg氧化石墨加入到30mL多元醇溶剂中，超声处理得到稳定分散的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯混合液；然后加入六水合氯化镍和次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中150～170℃下反应1～5h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤除去未反应的氯化镍及生成的氯化钠、磷酸钠等，并在60℃下真空干燥3h。
其中，氧化石墨的氧含量为45wt.％；多元醇溶剂为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇；六水合氯化镍与氧化石墨的质量比为2:1～6:1，六水合氯化镍与次磷酸二氢钠的摩尔比为1:2～1:5。
负载型磷化镍催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，将10～30mg负载型磷化镍，0.1～1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.3～1.5MPa氢气压力，50～90℃下反应0.5～2.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
有益效果
在研究中发现，采用富含氧基团的石墨烯为载体可以有效稳定磷化镍纳米粒子，并且该制备方法较为温和，不另外添加其他还原剂，又有多元醇对磷化镍纳米粒子的稳定作用，使制得的负载型磷化镍分散均匀，且粒径较小，大概在8～10nm，且合成的磷化镍为无定型状态。另外，氧化石墨烯被还原后得到的还原氧化石墨烯含有大量的缺陷位，这种缺陷位对氢分子有较强的吸附作用，甚至有一定的解氢能力，这在一定程度上提高了催化剂的加氢速率。在较为温和的条件下，负载型磷化镍表现出优异的加氢性能，且催化剂合成简单、价格低廉、条件温和，易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入120mg六水合氯化镍和107mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中150℃下反应1h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将10mg负载型磷化镍，0.1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.3MPa氢气压力，70℃下反应0.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例2
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和321mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.5MPa氢气压力，70℃下反应1h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例3
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入360mg六水合氯化镍和482mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应1h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例4
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将30mg负载型磷化镍，1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1.5MPa氢气压力，90℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例5
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和321mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，90℃下反应2.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例6
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例7
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1.5MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例8
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应5h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将30mg负载型磷化镍，1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例9
将60mg氧化石墨加入到30mL丙三醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
实施例10
将60mg氧化石墨加入到30mL 1.3-丙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
对照例1
将240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠加入到30mL乙二醇中，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的非负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg非负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
对照例2
将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入480mg六水合氯化镍和1070mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。
将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。
以上实施例和对照例所得糠醛的转化率及糠醇的选择性如表1所示。结果显示，以氧化石墨烯为载体制备的负载型磷化镍催化剂能够有效地催化糠醛选择性加氢制备糠醇的反应。在较为温和的反应条件下，该催化反应可以达到99.9％的转化率和高达99.5％的糠醛选择性。
表1负载型磷化镍催化糠醛选择性加氢制糠醇性能
| 实施例 | 糠醛转化率(％) | 糠醇选择性(％) |
| 1 | 85.4 | 99.7 |
| 2 | 92.7 | 98.9 |
| 3 | 97.5 | 98.6 |
| 4 | 99.9 | 95.8 |
| 5 | 99.7 | 96.3 |
| 6 | 99.9 | 99.5 |
| 7 | 99.9 | 99.1 |
| 8 | 98.1 | 98.3 |
| 9 | 91.4 | 99.0 |
| 10 | 94.6 | 98.9 |
| 对照例1 | 43.2 | 99.3 |
| 对照例2 | 90.7 | 98.8 |
对上述实施例6制得的催化剂进行复用性能考察，该催化剂离心回收且经乙醇洗涤干燥后复用，性能如表2所示：
表2实施例6催化剂的复用性能
| 复用次数 | 糠醛转化率(％) | 糠醇选择性(％) |
| 1 | 99.9 | 99.5 |
| 2 | 99.2 | 99.2 |
| 3 | 99.0 | 99.3 |
| 4 | 98.9 | 99.5 |
| 5 | 98.6 | 99.1 |
| 6 | 98.2 | 99.3 |
表2显示催化剂使用6次后活性没有明显下降，且始终维持99％以上的糠醛选择性，复用性能好。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
（1）将负载型磷化镍催化剂、糠醛和去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，并设置反应条件进行反应；
（2）待反应结束后，反应釜自然冷却至常温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，液体混合物采用萃取分离，产物采用气相色谱分析；
所述负载型磷化镍催化剂的制备方法为：
称取氧化石墨加入多元醇溶剂中，使氧化石墨的浓度为2 mg/mL，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入六水合氯化镍和次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中反应，结束后对得到的固体催化剂进行洗涤、干燥；
所述六水合氯化镍与氧化石墨的质量比为2:1~6:1，六水合氯化镍与次磷酸二氢钠的摩尔比为1:2~1:5；
所述油浴反应温度为150~170℃，时间为1~5h。
2.根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇，氧化石墨的氧含量为45wt.%。
3.根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，洗涤方式为依次采用水和乙醇充分洗涤，干燥方式为60℃真空干燥3h。
4.根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述负载型磷化镍催化剂用量为10~30mg，糠醛用量为0.1~1mL，去离子水用量为10mL。
5. 根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述反应条件为氢气压力0.3~1.5 MPa，反应温度50~90℃，反应时间0.5~2.5 h。
6.根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述液体混合物萃取分离方法为采用二氯乙烷为萃取液，萃取三次。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102887809A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-23 | 天津大学 | 以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法 |
| CN104001503A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-27 | 常州大学 | 一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法 |
| CN104437572A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法 |
| CN105964288A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-28 | 常州大学 | 一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102887809A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-23 | 天津大学 | 以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法 |
| CN104001503A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-27 | 常州大学 | 一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法 |
| CN104437572A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法 |
| CN105964288A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-28 | 常州大学 | 一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 磷化镍催化剂的制备及其对生物油模型化合物加氢性能研究;罗昊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库：工程科技Ⅰ辑》;20180215(第2期);第35-38页 * |
| 罗昊.磷化镍催化剂的制备及其对生物油模型化合物加氢性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库：工程科技Ⅰ辑》.2018,(第2期), * |
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