CN112088584A - 用于增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法，所述方法按此顺序包含以下步骤：(i)提供在至少一侧上包含所述表面的非导电衬底，所述表面具有铜或铜合金的总表面积，(ii)使包含所述表面的所述衬底与包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液接触：(ii‑a)一种或多于一种氨基唑，(ii‑b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，(ii‑c)以按所述保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和(ii‑d)以按所述保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，其中在步骤(ii)期间，所述表面的总表面积在与所述保护剂溶液接触后不增加。

Description

用于增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法
技术领域
本发明大体上涉及一种用于制造印刷电路板(PCB)的方法，特定来说涉及一种用于增加铜或铜合金表面与有机层，如阻焊层或堆积层，优选地堆积层，最优选地多层PCB中的堆积层之间的粘附强度的方法。本发明另外涉及酸性非蚀刻保护剂水溶液。
背景技术
PCB是在表面中的至少一个上安装电气零件，如集成电路(IC)、电阻器、交换器等，以获得印制线路板组合件(PCBA)的薄板。在PCB的制造方法期间，通常，铜电路形成于非导电衬底/层上，所述衬底/层通常由环氧树脂或聚酰亚胺树脂制成。最常见的非导电衬底/层是玻璃强化的环氧层板，商业上称为FR-4。
为了获得多层PCB，通常，形成非导电衬底/层与其导电铜电路的堆叠以获得整体式产品。
通常，在PCB制造期间(具体地说在多层PCB制造期间)，利用两种特定类型的非导电衬底/层，其为永久的：(i)称作堆积层(也称为预浸材、内层、绝缘层等)的上述非导电衬底/层，其在多层PCB内形成介于电路之间的非导电衬底/层，和(ii)覆盖和保护多层和非多层PCB中的暴露的最外部电路的阻焊层(通常也称为阻焊剂、外层等)。
阻焊层在聚合(也称为固化或硬化)之后为覆盖最外部非导电衬底/层的表面和大部分其铜电路的非导电材料的完全聚合的永久层。阻焊层经图案化以完全覆盖电路，除了既定暴露用于焊接的铜电路的那些部分。在此类区域中，阻焊层通常展现开口，如垫开口。
多层PCB由交替地堆叠堆积层和铜电路形成。堆积层使铜电路彼此电绝缘且另外提供稳定性。但是，通孔形成于界限分明的位置处，电连接一层的电路与其它层的一个或多于一个电路。此类通孔例如通过使用激光、等离子体、光方法或常规钻孔形成。
通常，堆积层真空层压至对应的非导电衬底/层或芯衬底上且分别覆盖所述衬底/层和芯衬底的铜电路。堆积层(或多个堆积层)随后经按压和/或经受第一热处理步骤以获得充分预聚合的堆积层。通常应用170℃至200℃范围内的温度持续大致30分钟。
在第一热处理步骤之后，预聚合的堆积层在用于图案化，具体地说用于通孔形成的条件下。随后，堆积层的表面和通孔表面通常经除污且基本上在用于形成多层PCB中的下一铜电路的条件下。
形成下一铜电路的工艺例如借助于以下进行：(i)通常通过层压铜箔起始的减成法，(ii)通常起始于无电沉积铜层的半加成法(SAP)或先进的改良半加成法(AMSAP)，或(iii)起始于形成用于选择性地沉积铜的临时结构化光致抗蚀剂层的全加成法(FAP)。在这些工艺中，SAP通常尤其应用于制造高密度PCB。
在SAP中，将铜层无电沉积到堆积层表面上，随后为通常在100℃至150℃范围内的温度下进行至少30分钟的第二热处理步骤(通常也称为干燥步骤)。在此热处理步骤中，将热施加至预聚合的镀铜堆积层。
在下一步骤中，非导电材料的临时光敏层(光致抗蚀剂层)形成于无电沉积铜层上，随后经图案化以形成开口，且经固化。随后，将额外的铜沉积至开口中。
在最后一个步骤中，去除临时光敏层和残余铜层。因此，形成下一层的铜电路，其随后准备层压下一堆积层。
必需在此类多层PCB的使用期限期间不发生分层。因此，期望铜电路与其上层压的堆积层之间的粘附尽可能高且在对应PCB的使用期限期间保持强劲。
但是，堆积层有时受获得不足粘附的缺点困扰，所述缺点在铜电路与堆积层之间的分界面处导致分层。
为了获得强粘附，已知用于铜电路表面的各种制备方法。
常规方法为通过使铜表面与高温、强碱性水溶液接触而在铜表面上形成一层的所谓的“黑色氧化物”。此类层通常延伸至大致1000nm或更大的层厚度。在许多情况下，获得的粘附到目前为止不足。此外，在许多情况下，此方法对于细线电路来说不足。
另一方法为应用强蚀刻剂，其留下强烈粗糙化的铜表面(参见例如JP 2740768)，通常称为微粗糙化铜表面。此类处理通常粗暴地从电路表面去除铜，留下强烈粗糙化的铜表面，包括宽且深的空腔，甚至在微米范围内。因此，此类方法也较不适合于细线电路，尤其是高频应用，因为铜损耗太剧烈，表面变得太粗糙，且获得的粘附通常太弱。
其它方法利用铜表面的各种化学修饰来增加所述粘附。
US 2002/0192460 A1公开在多层印刷电路板的铜/铜合金表面与树脂之间提供具有改进的粘附的层压体的唑-铜复合化合物的涂膜，以及制造所述层压体的方法。
WO 2009/109391 A1涉及用于处理铜或铜合金的非蚀刻非抗蚀粘附组合物，和使用所述非蚀刻非抗蚀粘附组合物制备具有铜或铜合金表面的工件以通过聚合沉积物后续涂布铜或铜合金表面的方法。
WO 2012/005722 A1在技术方案1中公开“一种处理金属表面以促进所述金属表面与有机材料之间的粘附的方法，其特征在于：金属氧化物层形成于所述金属表面上，且所述金属氧化物层的形成受所述金属氧化物与表面改性剂化合物之间的自限制反应控制”。此反应包括在形成金属氧化物层之后，后续还原金属氧化物层以获得展现通常不超过500nm的层厚度的纳米粗糙化表面层。这相比于例如如上所述的微粗糙化表面显著更光滑。此工艺需要在还原之后，纳米粗糙化表面层经保护免受再氧化(例如通过周围空气中的氧气)。
由于进一步小型化，一般需要进一步改进现有方法以进一步增加粘附强度。
发明内容
因此，本发明的目标为提供一种增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度，使得粘附强度相比于现有技术方法进一步增加的改进的方法。
目标尤其为提供一种进一步增加印刷电路板的铜电路与有机层的粘附强度的更可靠的方法。
具体实施方式
上述目标是通过增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法解决，所述方法按此顺序包含以下步骤：
(i)提供在至少一侧上包含所述表面的非导电衬底，所述表面具有铜或铜合金的总表面积，
(ii)使包含所述表面的所述衬底与包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液接触：
(ii-a)一种或多于一种氨基唑，
(ii-b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(ii-c)以按保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(ii-d)以按保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在步骤(ii)期间，所述表面的总表面积在与保护剂溶液接触后不增加。
所述目标另外借助于包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液解决：
(a)一种或多于一种氨基唑，
(b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(c)以按保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(d)以按保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，所有过氧化物与所有氨基唑的摩尔比为1或更小。
本发明方法和本发明的保护剂溶液用于在不蚀刻或显著去除铜/铜合金的情况下增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度。这意味着在本发明方法的步骤(ii)期间，铜或铜合金的总表面积不增加，而是保持恒定。换句话说，在步骤(ii)之后，铜/铜合金的总表面积相比于步骤(ii)开始时基本上相同。这将区分本发明方法与多种已知方法，尤其是蚀刻方法，所述蚀刻方法的目标为通过粗糙化增加总表面积。因此，本发明方法为非蚀刻方法。
优选的为本发明方法，其中在步骤(i)中，铜或铜合金表面包含铜或铜合金电路，优选为铜或铜合金电路。在此情况下，铜或铜合金表面经结构化。这优选地意味着非导电衬底在相同侧上同时暴露非导电(优选有机)区域以及导电铜/铜合金区域。这在本发明方法的情况下最优选。
优选的为本发明方法，其中在步骤(i)中，铜或铜合金电路包含线宽为100μm或更小、优选75μm或更小、更优选55μm或更小的线。在一些情况下，本发明方法为优选的，其中在步骤(i)中，铜或铜合金电路包含线宽为30μm或更小、优选20μm或更小、最优选10μm或更小的线。
非导电衬底在至少一侧上包含如上文所定义的(优选地，如定义为优选的)所述铜或铜合金表面。优选地，所述表面经预处理，更优选地通过化学转化，最优选地通过将铜氧化为氧化物且随后还原这些氧化铜的至少一部分。因此，本发明方法为优选的，其中在步骤(i)中，铜或铜合金表面包含如下获得的纳米粗糙化表面层：
-将Cu-(0)分别氧化为Cu-(I)和Cu-(II)，且随后
-分别将此Cu-(I)和Cu-(II)至少部分还原为Cu-(0)。
因此，获得在至少一侧上包含铜或铜合金表面的极优选的非导电衬底，所述表面包含纳米粗糙化表面层。最优选地，此类铜或铜合金表面经结构化，优选地包含电路，最优选地为电路(关于电路，参看上文细节)。
上述纳米粗糙化表面层为铜或铜合金表面上的主要的铜(CU-(0))和残余量的氧化铜(包括CU-(I)和(Cu-(II))的层。此Cu-(0)和Cu-(I)需要经保护免受另外的非所需氧化和/或再氧化。纳米粗糙化表面层通常具有针型形态(有时也称为“毛状表面形态”)，其导致总表面积大量地增加但不使表面显著粗糙化(因此称作纳米粗糙化)。因此，优选的为本发明方法，其中在步骤(i)中或在步骤(ii)开始时，纳米粗糙化表面层具有针型形态。最优选的，在步骤(ii)之后，此针型形态仍存在。再次注意到在本发明方法的步骤(ii)期间，此总表面积不以显著方式增加。
我们自己的实验已显示本发明方法(如在整个本发明文本中定义)通过形成经保护的铜或铜合金表面，最优选地通过形成经保护的纳米粗糙化表面层而在很大程度上预防铜或铜合金表面，最优选地纳米粗糙化表面层的所述非所需氧化和/或再氧化，形成所述表面层导致与有机层，优选地堆积层的粘附强度增加。这归因于利用如上文和整个本发明文本中所定义的酸性非蚀刻保护剂水溶液。具体来说，酸性非蚀刻保护剂水溶液不会可测量地劣化纳米粗糙化表面层，因为在步骤(ii)中接触后，未出现显著的蚀刻。因此，在步骤(ii)期间，未从或基本上未从铜或铜合金表面去除铜；最优选地，纳米粗糙化表面层不在步骤(ii)期间去除。这包括总表面积不以显著方式增加。因此，本发明方法高度推荐用于制造细线电路(即小于30μm的线宽)的多层PCB和用于高频应用的PCB。此类应用通常极易受强烈铜去除/蚀刻影响。
优选地，在本发明方法中，步骤(i)中提供的衬底展现已在上文描述的纳米粗糙化表面层。但是，在一些情况下，本发明方法优选地按此顺序包含以下步骤：
(i)提供在至少一侧上包含铜或铜合金表面的非导电衬底，所述表面优选地包含(最优选地为)铜或铜合金电路，所述表面具有铜或铜合金的总表面积，
(ia)将Cu-(0)分别氧化为Cu-(I)和Cu-(II)，且随后
(ib)分别将此Cu-(I)和Cu-(II)至少部分还原为Cu-(0)，
使得产生包含纳米粗糙化表面层的铜或铜合金表面，所述表面优选地包含(最优选地为)铜或铜合金电路，
(ii)使包含所述表面的所述衬底与包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液接触：
(ii-a)一种或多于一种氨基唑，
(ii-b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(ii-c)以按保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(ii-d)以按保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在步骤(ii)期间，所述表面的总表面积在与保护剂溶液接触后不增加且不去除纳米粗糙化表面层。
术语“随后”表示步骤(ib)基本上紧接着步骤(ia)。但是，在一些情况下，优选的是在步骤(ib)之前包括冲洗或调节步骤。
不希望受理论束缚，假定在步骤(ia)中，铜原子化学转化成氧化物。优选地，此转化为自限制的。在步骤(ia)之后，表面形态经显著改变且通常导致具有极低表面粗糙度(经纳米粗糙化)但总表面积显著增加(相比于步骤(ia)之前的总表面积)的所述针型表面形态。随后，这些氧化物借助于还原而还原，同时维持针型形态。获得的纳米粗糙化表面层(由于此转化)在铜或铜合金表面与有机层之间产生基本粘附强度。此基本粘附强度优选地通过本发明方法进一步增加。
一般来说，纳米粗糙化表面层可以通过原子力显微镜(AFM)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、聚焦离子束高分辨率扫描电子显微术(FIB高分辨率SEM)、X射线光电子能谱学(XPS)和透射电子显微法(TEM)来研究、分析和测量。优选地，分析在对应样品的垂直截面中进行。更优选地，借助于FIB高分辨率SEM和AFM来观测和测定纳米粗糙化表面层厚度，例如以测定最大层厚度。极优选方法为AFM。
在步骤(ia)中，氧化优选地通过一种或多于一种选自由以下组成的群组的氧化剂进行：亚氯酸盐、次氯酸盐、过氧化物、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐和臭氧。优选的亚氯酸盐为亚氯酸和碱金属亚氯酸盐，最优选地为亚氯酸钠。优选的次氯酸盐为次氯酸和其盐。优选的过氧化物为过氧化氢。优选的过氯酸盐为过氯酸和其盐。优选的过硫酸盐选自由过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐和其相关酸组成的群组。所述氧化剂以足以实现所需氧化的总浓度存在。在步骤(ia)之后，铜主要以氧化数+2存在。
在步骤(ib)中，还原优选地通过一种或多于一种选自由有机还原剂和无机还原剂组成的群组，优选地选自由醛、硼氢化物、硼烷和经取代的硼烷组成的群组的还原剂进行。优选的醛为甲醛。在步骤(ib)之后，铜主要呈氧化数0(Cu-(0))，但由于Cu-(0)的立即再氧化，少量呈氧化数+1的铜是不可避免的。但是，呈氧化数0的铜是优选的。在还原期间，维持针型形态。
在本发明方法中，相比于常规蚀刻方法，纳米粗糙化表面层极光滑(在步骤(i)中以及在步骤(ii)中)，常规蚀刻方法通常导致极显著表面粗糙度或甚至表面破坏；通常包括更改表面形貌。这是非所需的，尤其对于细线电路和高频应用来说。相反，本发明方法的步骤(i)中的优选的纳米粗糙化表面层极通常不超过200纳米的厚度，由于针型形态(即经纳米结构化)而相对光滑，且在不更改铜或铜合金表面的表面形态的情况下遵循其轮廓。此类优选的纳米粗糙化表面层(在步骤(i)中以及在步骤(ii)中)被算作所谓的非蚀刻粘附促进剂(NEAP)中的一个。本发明方法为优选的，其中在步骤(i)中，纳米粗糙化表面层的最大层厚度为500nm或更小，优选地300nm或更小，更优选地180nm或更小，甚至更优选地150nm或更小，最优选地120nm或更小。
如果最大层厚度显著超过500nm，那么粗糙度在一些情况下过高且方法接着不再适合于多种细线电路应用(例如线宽低于30μm)。如果最大层厚度例如显著低于30nm，那么粘附强度和剥离强度在一些情况下不足。
优选的纳米粗糙化表面层提供各种优点。用于高频应用中的PCB由于减少的信号损耗而受益于相对光滑表面。此外，仅不显著量的金属铜形成所述表面层，使得电路中的金属铜损失相比于常规的苛刻蚀刻方法减少。另外，获得增加的粘附，其可以通过本发明方法进一步增加。
在本发明方法中，铜或铜合金表面优选为铜表面，即以铜表面的总重量计至少包含99重量％铜。在此状况下，铜表面优选地基本上不含，优选地不含铜以外的其它元素；更优选地基本上不含，优选地不含选自由以下组成的群组的一种、超过一种或所有元素：钼、钴、镍、钨和钛。
在本发明的上下文中，术语“至少”与特定值组合表示此值或大于此值(且与其可互换)。举例来说，“至少99重量％”表示“99重量％或大于99重量％”(且与其可互换)。同样，“至少一个(种)”表示“一个(种)、两个(种)、三个(种)或大于三个(种)”(且与其可互换)。
相比之下，在一些情况下，铜合金表面为优选的。本发明方法为优选的，其中在步骤(i)中，铜合金表面包含以铜合金表面的总重量计至少55重量％、优选地至少75重量％、更优选地至少85重量％、最优选地至少90重量％铜。优选的合金化元素选自由以下组成的群组：钼、钴、镍、钨和钛。在本发明的上下文中，术语“铜合金”不包括氧化铜。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含”标的物(例如元素、化合物、材料等)表示所述标的物完全不存在或仅以极小和不干扰量(仅在极小和不干扰程度上)存在，而不影响本发明的预期目的。举例来说，此类标的物可以无意地添加或利用，例如以不可避免的杂质形式。“基本上不含”优选地表示0(零)ppm至50ppm，如果针对本发明方法中定义的铜或铜合金表面定义，那么以所述表面的总重量计，或如果针对本发明方法中定义的保护剂溶液定义，那么以所述溶液的总重量计；优选地0ppm至25ppm，更优选地0ppm至10ppm，甚至更优选地0ppm至5ppm，最优选地0ppm至1ppm。0ppm表示不包含对应的标的物。此原则同样适用于纳米粗糙化表面层和有机层。
相比于方法(a)不使用保护剂溶液或(b)相比于使用不同组成的保护剂溶液，尤其不包含一种或多于一种过氧化物或包含超出0.4重量％的总量的一种或多于一种过氧化物的方法，用如上文所定义的酸性非蚀刻保护剂水溶液(优选地如整个本发明文本中定义)恰当处理的优选的纳米粗糙化表面层显示铜或铜合金表面与有机层之间的另外改进的粘附强度。假定增加的粘附强度归因于减少的铜再氧化，尤其在包括增加的温度的后续处理步骤中。由于存在微量的所述一种或多于一种过氧化物以及其蚀刻势，这是出人意料的。
不希望受理论所束缚，假定在步骤(ii)中，氨基唑与各种铜物种形成复合物且吸附于铜或铜合金的表面上。另外假设吸附的复合物形成于铜或铜合金表面上，借此形成薄保护膜。因此，本发明方法为优选的，其中在步骤(ii)期间，一种或多于一种氨基唑吸附于所述铜或铜合金表面上，使得产生经保护的铜或铜合金表面，优选地吸附于所述纳米粗糙化表面层上，使得产生经保护的纳米粗糙化表面层。
对于本发明方法，必需在与保护剂溶液接触后不发生蚀刻。这意味着铜或铜合金表面，优选地纳米粗糙化表面层保持完整，即不去除且其总表面积不增加。这主要可以通过避免过多过氧化物、小心地维持非蚀刻pH和避免强腐蚀性无机酸来实现。此外，需要氨基唑。具体地说，已知过氧化物在蚀刻溶液中的蚀刻势，尤其对于蚀刻铜来说。因此出人意料的是过氧化物的存在进一步增加了用于增加粘附强度的非蚀刻方法中的铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度。
因此，在本发明的上下文(方法和酸性非蚀刻保护剂水溶液)中，必需的是酸性非蚀刻保护剂水溶液包含所述一种或多于一种过氧化物(优选地，如在整个文本中描述为优选的)。术语“0.4重量％或更小的总量”(以及所有其他优选的总量)中的词语“更小”不意味着所述过氧化物可以完全不存在，即更小不包括0重量％。因此，一种或多于一种过氧化物以大于0重量％的总量存在。优选地，所述一种或多于一种过氧化物的总量为以保护剂溶液的总重量计的至少0.01重量％，更优选地至少0.03重量％，甚至更优选地至少0.05重量％，最优选地至少0.07重量％。
在本发明的上下文中，过氧化物为包含过氧化物部分(-O-O-)的化合物，其中每个氧原子具有氧化数-1(负一)。优选的本发明方法，其中一种或多于一种过氧化物选自由过氧化氢、有机过氧化物和无机过氧化物组成的群组。
优选的有机过氧化物选自由有机过氧酸和非酸性烷基过氧化物组成的群组。优选的有机过氧酸为过氧乙酸。优选的非酸性烷基过氧化物为叔丁基过氧化氢。
优选的无机过氧化物选自由无机过氧酸和金属过氧化物组成的群组。优选的无机过氧酸为过氧单硫酸和过氧二硫酸。优选的金属过氧化物为碱金属过氧化物，更优选地为过氧化钠和过氧二硫酸钾。
更优选的为本发明方法，其中一种或多于一种过氧化物选自由过氧化氢和有机过氧化物组成的群组。具体来说，在一些情况下，本发明方法为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含无机过氧酸；在更优选情况下，基本上不含，优选地不含无机过氧酸和金属过氧化物。
最优选地为本发明方法，其中一种或多于一种过氧化物包含过氧化氢，优选地为过氧化氢。最优选地，在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，过氧化氢是唯一过氧化物化合物。过氧化氢仅由氢和氧组成，并且因此不以其它化合物或元素污染工作环境。此外，过氧化氢通过在酸性非蚀刻保护剂水溶液中仅使用极少量而充分地增强粘附强度。
优选的为本发明方法，其中一种或多于一种过氧化物的总量为以的保护剂溶液总重量计的0.35重量％或更小，优选地0.30重量％或更小，更优选地0.25重量％或更小，甚至更优选地0.20重量％或更小，最优选地0.16重量％或更小，甚至最优选地0.12重量％或更小。
更优选的为本发明方法，其中一种或多于一种过氧化物包含过氧化氢且酸性非蚀刻保护剂水溶液中的过氧化物的总量为以保护剂溶液的总重量计的0.35重量％或更小，优选地0.30重量％或更小，更优选地0.25重量％或更小，甚至更优选地0.20重量％或更小，最优选地0.16重量％或更小，甚至最优选地0.12重量％或更小。在此情况下，以酸性非蚀刻保护剂水溶液中的所有过氧化物的总重量计，过氧化氢优选地为就重量％而言的主要过氧化物(>50重量％)。
最优选的为本发明方法，其中在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，过氧化氢是唯一过氧化物且酸性非蚀刻保护剂水溶液中的过氧化物的总量为以保护剂溶液的总重量计的0.35重量％或更小，优选地0.30重量％或更小，更优选地0.25重量％或更小，甚至更优选地0.20重量％或更小，最优选地0.16重量％或更小，甚至最优选地0.12重量％或更小。在此状况下，过氧化物的总量等于过氧化氢的总量。
为了避免非所需蚀刻，酸性非蚀刻保护剂水溶液几乎不含无机酸，这对于其蚀刻特性，尤其对于蚀刻铜来说是众所周知的。其总量在以保护剂溶液的总重量计的0至0.01重量％范围内。
如果酸性非蚀刻保护剂水溶液包含有另外包含过氧化物部分(例如过氧单硫酸)的无机酸，那么在本发明的上下文中，此类化合物被算作(ii-c)中的一个，即主要视为过氧化物。优选地，酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含过氧单硫酸和过氧二硫酸。更优选地，酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含另外包含过氧化物部分的无机酸。这避免了不期望的蚀刻。
优选的为本发明方法，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含选自由以下组成的群组的以下无机酸中的一种、多于一种或全部：硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。在此状况下，上述特定总量(以ppm计)个别地适用于上述无机酸中的每一种，其条件是这些酸在一起的总量不超过以保护剂溶液的总重量计的0.01重量％。
极优选地，在本发明方法中，非蚀刻保护剂溶液基本上不含，优选不含硫酸。
具体地说，优选的为本发明方法，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含无机酸。在此状况下，上述特定总量(以ppm计)适用于所有无机酸的总和。这适用于所有无机酸，另外包含过氧化物部分的无机酸除外。
也已知在用于铜的蚀刻溶液中，通常存在卤离子，通常是为了加速铜蚀刻。因此，本发明方法为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含氯离子和氟离子，优选地基本上不含，优选地完全不含卤离子。另外优选的是酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含含有氟原子的化合物。这避免了非所需蚀刻。
本发明方法为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含磷酸根离子，优选地基本上不含，优选地不含包含磷酸根部分的化合物，更优选地基本上不含，优选地不含含有磷的化合物。
本发明方法在一些情况下为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含聚合物。
本发明方法在一些情况下为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含包含四价氮部分的化合物。
本发明方法在一些情况下为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含包含一个或多于一个硫氢基的化合物。
如本发明方法的步骤(ii)中定义的酸性非蚀刻保护剂水溶液为酸性(即pH为6.5或更小)和水性的，即水为主要溶剂，优选地水为唯一溶剂。
本发明方法为优选的，其中酸性非蚀刻保护剂水溶液的pH在2.5至6范围内，优选地在2.7至5.8范围内，更优选地在2.9至5.5范围内，最优选地在3.1至4.9范围内。如果pH显著低于2.5，那么将发生非所需蚀刻，其对于铜或铜合金表面有害。如果pH显著高于6，那么氨基唑的吸附不足且酸性非蚀刻保护剂水溶液的总体性能无法令人满意。极优选的pH范围为4.1至4.9。在本发明的上下文中，pH参考25℃的温度。
在本发明方法中，一种或多于一种氨基唑为酸性非蚀刻保护剂水溶液中的必需化合物(出于上文概述的原因)。我们自己的实验表明，仅在所述氨基唑用于酸性非蚀刻保护剂水溶液的情况下获得满意的结果。
在本发明的上下文中，氨基唑表示具有杂环五元芳环的化合物，所述化合物另外包含至少一个(优选地一个)氨基部分(-NH2)，其中五元芳环优选地包含至少两个氮环原子作为杂原子。优选地，氮原子是芳环内的唯一杂原子。
本发明方法为优选的，其中一种或多于一种氨基唑在芳环中独立地包含至少三个氮环原子，更优选地在芳环中独立地包含至少四个氮环原子。
优选的为本发明方法，其中至少一个氨基部分(优选地一个氨基部分)经由共价键直接与芳环连接，优选地连接至芳环的碳环原子。
在一些情况下，本发明方法为优选的，其中芳环不为咪唑。
优选的为本发明方法，其中在一种或多于一种氨基唑中的每一个中，五元芳环是唯一环结构。
优选的为本发明方法，其中一种或多于一种氨基唑选自由以下组成的群组：氨基四唑、氨基***、经取代的氨基***和经取代的氨基四唑，优选地选自由以下组成的群组：氨基四唑和经取代的氨基四唑，最优选地，一种或多于一种氨基唑包含5-氨基四唑。优选地，氨基四唑还包括氨基烷基四唑，如5-(氨基甲基)-四唑，但氨基烷基四唑相比于5-氨基四唑是次优选的。
优选地，在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，氨基唑是唯一唑类化合物。我们自己的实验指示氨基唑在本发明方法中提供粘附强度的最优增加。
在经取代的氨基***和经取代的氨基四唑中，优选的取代基独立地为烷基。优选的烷基为甲基、乙基和丙基。在一些情况下，1-丙基-5-氨基四唑和1-甲基-5-氨基四唑为优选的经取代的氨基四唑。
优选的本发明方法，其中一种或多于一种氨基唑以按保护剂溶液的总重量计的2.0重量％或更小，优选地1.5重量％或更小，更优选地1.0重量％或更小，最优选地0.8重量％或更小的总量存在。
更优选的为本发明方法，其中一种或多于一种氨基唑包含5-氨基四唑且酸性非蚀刻保护剂水溶液中的氨基唑的总量为以保护剂溶液的总重量计的2.0重量％或更小，优选地1.5重量％或更小，更优选地1.0重量％或更小，最优选地0.8重量％或更小。在此情况下，以酸性非蚀刻保护剂水溶液中的所有氨基唑的总重量计，5-氨基四唑优选地为就重量％来说的主要氨基唑(>50重量％)。
最优选的为本发明方法，其中在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，5-氨基四唑是唯一氨基唑且酸性非蚀刻保护剂水溶液中的氨基唑的总量为以保护剂溶液的总重量计的2.0重量％或更小，优选地1.5重量％或更小，更优选地1.0重量％或更小，最优选地0.8重量％或更小。甚至更优选的为本发明方法，其中5-氨基唑是酸性非蚀刻保护剂水溶液中的唯一唑化合物且酸性非蚀刻保护剂水溶液中的唑类化合物的总量为以保护剂溶液的总重量计的2.0重量％或更小，优选地1.5重量％或更小，更优选地1.0重量％或更小，最优选地0.8重量％或更小。
优选的为本发明方法，其中在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，所有过氧化物与所有氨基唑的摩尔比为1或更小，优选地为0.8或更小，更优选地为0.6或更小，甚至更优选地为0.5或更小，最优选地为0.4或更小。为了避免非所需蚀刻，最合乎需要的是具有不高于1:1的摩尔比，更优选地，所有氨基唑的摩尔浓度高于所有过氧化物的摩尔浓度。
在本发明方法中，酸性非蚀刻保护剂水溶液包含一种或多于一种有机酸和/或其盐，优选地有机酸。有机酸主要用于调节酸性保护剂水溶液的pH。这可能是所需的，因为氨基唑化合物通常溶解于碱性溶液中以增加溶解度。
优选的是酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上不含，优选地不含磺酸。通常，此类酸过强且可能引起非所需蚀刻。
优选地，一种或多于一种有机酸中的每一个具有正pKa值，优选地3.0或更高，优选地3.3或更高，更优选地在3.3至6.5范围内的pKa值。这些pKa值是基于22℃的温度。
优选的为本发明方法，其中一种或多于一种有机酸和其盐选自由以下组成的群组：单羧酸、羟基单羧酸、二羧酸、羟基二羧酸、三羧酸、羟基三羧酸、氨基羧酸和其盐；优选地选自由以下组成的群组：单羧酸、羟基单羧酸、二羧酸、羟基二羧酸、三羧酸、羟基三羧酸和其盐；最优选地选自由以下组成的群组：单羧酸、羟基单羧酸、二羧酸、羟基二羧酸和其盐。
尤其优选的特定有机酸和其盐选自由以下组成的群组：甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、乙醇酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸、乙炔二甲酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、苏氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和其盐。
最优选的为本发明方法，其中一种或多于一种有机酸和其盐选自由以下组成的群组：甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸和其盐，最优选地为甲酸、乙酸和其盐。
一种或多于一种有机酸可以盐形式存在。因此，酸性非蚀刻保护剂水溶液优选地包含金属阳离子。酸性非蚀刻保护剂水溶液中的优选的金属阳离子为碱金属阳离子和碱土金属阳离子，优选地为碱金属阳离子，更优选地为钠阳离子和钾阳离子。最优选地，一种或多于一种有机酸以其酸性形式存在。
优选的为本发明方法，其中一种或多于一种有机酸和其盐的有机酸残基阴离子的总量为以保护剂溶液的总重量计的4重量％或更小，优选地3.2重量％或更小，更优选地2.5重量％或更小，甚至更优选地1.9重量％或更小，最优选地1.5重量％或更小。如果总量过低，那么无法恰当地获得所需pH。如果总量显著超过4重量％，那么在一些情况下观测到非所需蚀刻。
优选地，用于本发明方法中的酸性非蚀刻保护剂水溶液基本上由作为溶剂的水、(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)、(ⅱ-d)和任选地作为导电阳离子的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子组成。为了充分地增加粘附强度，酸性非蚀刻保护剂水溶液中不一定需要其它化合物。
基于此，最优选的是包含溶剂、(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)、(ⅱ-d)和任选地作为传导阳离子的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子的酸性非蚀刻保护剂水溶液占酸性非蚀刻保护剂水溶液中的所有成分的总重量的至少99重量％。
在本发明方法的步骤(ii)中，酸性非蚀刻保护剂水溶液与包含所述表面的衬底接触，使得粘附强度增加。优选的为本发明方法，其中在步骤(ii)中，所述接触进行5秒至600秒、优选地10秒至300秒、更优选地15秒至150秒、甚至更优选地20秒至90秒、最优选地25秒至45秒。尽管甚至在600秒处未观测到蚀刻，但显著超过600秒通常不产生任何益处且从商业观点来看不合需要。相反，如果接触显著低于5秒，那么粘附强度的增加似乎在一些情况下不存在。
优选的为本发明方法，其中在步骤(ii)中，接触在15℃至50℃范围内，优选地20℃至40℃范围内，更优选30℃至40℃范围内的温度下进行。
用于本发明方法中的酸性非蚀刻保护剂水溶液优选地不用于化学和/或机械抛光，如CMP。因此，本发明方法不是抛光方法，优选地不是CMP方法。
用于本发明方法中的酸性非蚀刻保护剂水溶液不包含磨料颗粒(有时也称为研磨颗粒)。典型的磨料颗粒为二氧化硅颗粒和含铝颗粒。因此，在本发明方法中，酸性非蚀刻保护剂水溶液为澄清溶液，即不含固体颗粒。
由于本发明方法，铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度增加。优选的为包含以下额外步骤的本发明方法：
(iii)将有机层层压至在步骤(ii)之后获得的衬底上，使得在步骤(ii)期间与酸性非蚀刻保护剂水溶液接触的铜或铜合金表面与有机层接触。
在步骤(iii)之后，有机层与铜或铜合金表面直接接触。由于所述表面根据本发明方法经修饰，因此有机层与所述表面之间的粘附强度增加。如果铜或铜合金表面包含(优选地为)铜或铜合金电路，那么有机层优选地覆盖非导电衬底的非导电区域以及导电铜/铜合金区域。
优选地，层压在真空和增加的温度下，优选地在50℃至140℃范围内的温度下进行。
在后续步骤中，层压的有机层优选地经固化，即经受通过较高温度的热处理，使得有机层经聚合。因此，优选的为在步骤(iii)之后包含以下额外步骤的本发明方法：
(iv)使在步骤(iii)之后获得的具有有机层的衬底经受通过142℃至220℃范围内，优选地145℃至210℃范围内，更优选地150℃至205℃范围内的温度的热处理，使得有机层经聚合。
优选地，步骤(iv)中的经受进行20分钟至180分钟，优选地20分钟至150分钟。
有机层优选地为永久层。术语“永久”表示不预期在本发明方法期间或其之后去除有机层。有机层不是临时层；更确切些，其最优选地持续非导电衬底，优选地PCB的整个寿命保持。但是，所述术语不排除有机层的不同临时条件，例如聚合和非聚合。
优选地，在本发明方法中处理的非导电衬底为电路板的前驱物，优选地多层印刷电路板的前驱物。此类优选的电路板前驱物对于最后形成印刷电路板是所需要的。在此情况下，优选地，在本发明方法的第一循环中，步骤(iii)中层压的有机层优选地为堆积层，其在本发明方法的后续第二循环的步骤(i)中形成非导电衬底。
因此，本发明方法为优选的，其中步骤(iii)中的有机层为堆积层。
更优选的为本发明方法，其中步骤(iii)中的有机层为铜层自由堆积层，更优选地为金属层自由堆积层。为了使后续第二循环的步骤(i)形成在至少一侧上包含铜或铜合金表面(优选地电路，最优选地，如在整个本发明文本中定义为优选的)的非导电衬底，有机层(优选地铜层自由堆积层，更优选地金属层自由堆积层)在第一循环的步骤(iii)之后(最优选地在步骤(iv)之后)经受铜金属化工艺以便以成对应的铜或铜合金表面(优选地电路，最优选地，在整个本发明文本中定义为优选的)。随后，优选地形成纳米粗糙化表面层，优选地如在整个本发明文本中所定义。此类循环顺序对于半加成工艺是典型的且我们自己的实验已显示本发明方法对于此类工艺尤其有益。因此，本发明方法优选地用于用以制造印刷电路板的半加成工艺中。
本发明方法的步骤(i)中提供的非导电衬底优选地为芯衬底或本发明方法的前一循环的步骤(iii)中层压的有机层。芯衬底优选地为积累多层PCB的基础和起始点。优选的芯衬底包含在至少一侧上具有铜或铜合金表面(优选地铜/铜合金电路)的玻璃布增强纤维材料。优选地，此类芯衬底另外包含一组或多于一组选自由以下组成的群组的填料颗粒：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2。此类芯衬底不是堆积层。
优选地，在本发明方法中，在(iii)步骤中，有机层基本上不含，优选地不含填料纤维，优选地基本上不含，优选地不含玻璃纤维。取而代之，本发明方法为优选的，其中在步骤(iii)中，有机层包含填料颗粒，优选地一种或多于一种选自由以下组成的群组的填料颗粒：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2，最优选地SiO2。
本发明方法为优选的，其中在步骤(iii)中，有机层为干膜或液体，优选地干膜，最优选地干膜堆积层。技术人员知道在此背景下，液体有机层并非完全为流体，而是展现此技术领域典型的某一粘度。以相同方式，技术人员知道干膜并非完全干燥，而是含有一定量的典型溶剂。
本发明方法为优选的，其中在步骤(iii)中，有机层的层厚度为50μm或更小，优选地33μm或更小，更优选地21μm或更小，甚至更优选地15μm或更小，最优选地10μm或更小。
我们自己的实验已显示展现50μm或更小，尤其是21μm或更小的层厚度的有机层，优选地堆积层高度易受氧渗透影响，尤其在经受增加的温度时。此类渗透高度非所需，因为其导致铜再氧化。因此，本发明方法尤其有益于极薄有机层，尤其是低于21μm，以预防铜非所需地再氧化成氧化铜。
优选地，有机层包含至少一种选自由以下组成的化合物群组的化合物：环氧化合物、聚酰亚胺、氰酸酯、双顺丁烯二酰亚胺-三嗪化合物、聚丙烯醚和聚烯烃。本发明方法为优选的，其中在步骤(iii)中，有机层包含环氧化合物，更优选地，有机层为包含环氧化合物的堆积层。
本发明还涉及包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液：
(a)一种或多于一种氨基唑，
(b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(c)以按保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(d)以按保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在酸性非蚀刻保护剂水溶液中，所有过氧化物与所有氨基唑的摩尔比为1或更小，优选地为0.8或更小，更优选地为0.6或更小，甚至更优选地为0.5或更小，最优选地为0.4或更小。
优选的为本发明的酸性非蚀刻保护剂水溶液，其中所有氨基唑的摩尔浓度高于所有过氧化物的摩尔浓度。
保护剂溶液的益处已结合本发明方法描述于上文文本中。关于本发明方法的上述论述同样适用于本发明的酸性非蚀刻保护剂水溶液。
本发明进一步通过以下非限制性实例解释。
实例
A.样品制备
步骤(i)：提供在至少一侧上包含铜或铜合金表面的非导电衬底：
使用铜箔(150mm×75mm×35μm)表示本发明方法。
在第一步骤中，所有箔片的铜表面通过使用含有180ml/L SoftClean UC168、200ml/L CupraEtch Starter、75ml/L Hydrox(安美特(Atotech)的所有产品)和545ml/L去离子水的硫酸/H2O2溶液蚀刻清洁，以获得经蚀刻清洁的铜箔。蚀刻清洁去除重氧化物和其它化合物，如防氧化剂和/或表面活性剂。在蚀刻清洁之后，经蚀刻清洁的铜箔用冷水冲洗大致两分钟。因此获得经蚀刻清洁和冲洗的铜箔。
随后，形成纳米粗糙化表面层。
随后，在第一步骤之后获得的经蚀刻清洁和冲洗的铜箔通过氧化和后续还原反应化学处理。
在第二步骤中，将所述箔片在50℃下浸入至含有15.5ml/L NovaBond IT稳定剂(安美特)的调节溶液中30秒。调节剂使铜表面就pH和电化学势来说稳定化。因此，获得经调节的铜箔。
在第三步骤中，经调节的铜箔在包含100ml/L NovaBond IT 102(安美特)和15.5ml/L NovaBond IT稳定剂(安美特)的氧化溶液中处理。处理在70℃下进行6分钟，使得Cu(0)分别均一且自限制地转化为Cu(I)-氧化物和Cu(II)-氧化物，最终形成最大层厚度小于180nm的经转化铜的针型层。在氧化之后，氧化铜箔用冷水冲洗。
在第四步骤中，经氧化和冲洗的铜箔与包含20ml/L NovaBond IT还原剂(阿美特)和5ml/L NovaBond IT稳定剂的还原溶液接触。还原在35℃下进行5分钟且获得经还原的铜箔。还原主要将氧化铜转化为Cu(0)，借此增强经转化铜的针型层针对化学品的稳定性。在还原期间，维持针型形态。在还原之后，铜箔用冷水冲洗大致两分钟。因此，获得具有纳米粗糙化表面层的经还原和冲洗的铜箔。
步骤(ii)：使包含所述表面的所述衬底与酸性非蚀刻保护剂水溶液接触：
在第五步骤中，具有纳米粗糙化表面层的经还原和冲洗的铜箔经受如表1中概述的不同酸性非蚀刻保护剂水溶液(PS)。
表1，使用的保护剂溶液的概述
Figure BDA0002764092450000161
Figure BDA0002764092450000171
*不根据本发明；基于US 2002/0192460 A1的表1中的E.6
**不根据本发明
***根据本发明
在每一情况下，将经还原和冲洗的铜箔浸入至对应的保护剂溶液(PS)中30秒且保护剂溶液的温度为大致35℃。在浸没之后，铜箔用冷水冲洗大致30秒且随后在60℃至70℃之间的温度下干燥。因此获得经保护和冲洗的铜箔。这些铜箔随后经受层压有机层并且进一步测试。
步骤(iii)：将有机层层压至步骤(ii)之后获得的衬底上：
在层压步骤中，在第五步骤之后获得的各种经保护和冲洗的铜箔与以下商业上已知的堆积层(即有机层)层压：被设计用于细线电路应用的GX-T31和GZ-41(均为味之素(Ajinomoto)的产品)。
层压在真空中，在大致100℃下，在黄光下，在具有20℃至25℃范围内的室温和50％至60％的相对湿度的清洁室中，通过使用真空层压机(Dynachem VA 7124-HP6)进行。每个堆积层的层厚度为20μm。
步骤(iv)：使在步骤(iii)之后获得的具有有机层的衬底经受热处理：
每个在步骤(iii)之后获得的衬底使用常规热空气对流烘箱(Heraeus Oven UT6200)在160℃下经受热处理60分钟以聚合(即固化)堆积层。
B.粘附强度评估：
对于每个样品，评估粘附强度(初始和HAST)。
“初始”在步骤(iv)之后且在任何其它处理之前测定的粘附强度
“HAST”在HAST测试(96h，130℃，85％rh，HAST室：EHS-221M)之后测定的粘附强度
在表2中给出结果的概述。
表2，粘附强度的概述(GX-T31和GZ-41)
Figure BDA0002764092450000172
Figure BDA0002764092450000181
表2中的值显示PS3对于“初始”，且最重要的是在“HAST”之后提供显著改进的粘附强度。
出人意料的是相比于已知非蚀刻粘附促进剂工艺，将相对较少量的强氧化剂，如H2O2添加至用于非蚀刻粘附促进剂工艺中的非蚀刻保护剂溶液中进一步改进与有机层的粘附强度(参见US 2002/0192460 A1)。在GZ-41的情况下，粘附强度已相比于US'460加倍且相比于不包含少量强氧化剂的组合物几乎加倍。尽管对于GX-T31，粘附强度的增加在“初始”的情况下微小，但在HAST之后观测到相比于PS1(其对应于US'460)的几乎40％的显著增加。
也在与PS3类似的保护剂溶液的情况下获得增加的粘附强度，但唯一例外是乙酸的浓度低于1重量％(数据未示出)。
为了测定样品的粘附强度，已从每一样品制备若干条型片段。出于此，对应的铜箔粘附到刚性板(与铜箔尺寸相同)，以该种方式使得刚性板与铜箔面对堆积层。因此，获得具有结构上强制的堆积层的铜箔。
随后，将每个强制的铜箔切分成条型片段(10×100mm，研磨切割机(MillingCutter)，沃尔特莱曼(Walter Lemmen)CCD)。
条型片段经受剥离力测量机器(罗尔茨威格(Roell Zwick)Z010)以基于铜箔与其对应的结构上强制的堆积层分层所需的力个别地评估粘附强度(角度：90°，速度：50mm/min)。
在另一对照实验中，检查PS3的蚀刻特性(数据未示出)。在浸没期间，未观测到重量损失，显示铜和纳米粗糙化表面层分别未去除，而是保持完整。

Claims (15)

1.一种用于增加铜或铜合金表面与有机层之间的粘附强度的方法，所述方法按此顺序包含以下步骤：
(i)提供在至少一侧上包含所述表面的非导电衬底，所述表面具有铜或铜合金的总表面积，
(ii)使包含所述表面的所述衬底与包含以下的酸性非蚀刻保护剂水溶液接触：
(ii-a)一种或多于一种氨基唑，
(ii-b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(ii-c)以按所述保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(ii-d)以按所述保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在步骤(ii)期间，所述表面的总表面积在与所述保护剂溶液接触后不增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，所述铜或铜合金表面包含如下获得的纳米粗糙化表面层：
-将Cu-(0)分别氧化为Cu-(I)和Cu-(II)，且随后
-分别将此Cu-(I)和Cu-(II)至少部分还原为Cu-(0)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)中，所述纳米粗糙化表面层的最大层厚度为500nm或更小，优选地300nm或更小，更优选地180nm或更小，甚至更优选地150nm或更小，最优选地120nm或更小。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所述一种或多于一种氨基唑吸附于所述铜或铜合金表面上，使得产生经保护的铜或铜合金表面，优选地吸附于所述纳米粗糙化表面层上，使得产生经保护的纳米粗糙化表面层。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在所述酸性非蚀刻保护剂水溶液中，所有过氧化物与所有氨基唑的摩尔比为1或更小，优选地为0.8或更小，更优选地为0.6或更小，甚至更优选地为0.5或更小，最优选地为0.4或更小。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种过氧化物包含过氧化氢，优选地为过氧化氢。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种过氧化物的总量为以所述保护剂溶液的总重量计的0.35重量％或更小，优选地0.30重量％或更小，更优选地0.25重量％或更小，甚至更优选地0.20重量％或更小，最优选地0.16重量％或更小，甚至最优选地0.12重量％或更小。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述酸性非蚀刻保护剂水溶液的pH在2.5至6范围内，优选地在2.7至5.8范围内，更优选地在2.9至5.5范围内，最优选地在3.1至4.9范围内。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种氨基唑选自由以下组成的群组：氨基四唑、氨基***、经取代的氨基***和经取代的氨基四唑，优选地选自由以下组成的群组：氨基四唑和经取代的氨基四唑，最优选地，所述一种或多于一种氨基唑包含5-氨基四唑。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种氨基唑以按所述保护剂溶液的总重量计的2.0重量％或更小，优选地1.5重量％或更小，更优选地1.0重量％或更小，最优选地0.8重量％或更小的总量存在。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种有机酸和其盐的有机酸残基阴离子的总量为以所述保护剂溶液的总重量计的4重量％或更小，优选地3.2重量％或更小，更优选地2.5重量％或更小，甚至更优选地1.9重量％或更小，最优选地1.5重量％或更小。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述接触进行5秒至600秒、优选地10秒至300秒、更优选地15秒至150秒、甚至更优选地20秒至90秒、最优选地25秒至45秒。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含以下额外步骤：
(iii)将所述有机层层压至在步骤(ii)之后获得的所述衬底上，使得在步骤(ii)期间与所述酸性非蚀刻保护剂水溶液接触的所述铜或铜合金表面与所述有机层接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iii)中的所述有机层为堆积层。
15.一种酸性非蚀刻保护剂水溶液，其包含：
(a)一种或多于一种氨基唑，
(b)一种或多于一种有机酸和/或其盐，
(c)以按所述保护剂溶液的总重量计0.4重量％或更小的总量的一种或多于一种过氧化物，和
(d)以按所述保护剂溶液的总重量计0至0.01重量％的总量的无机酸，
其中在所述酸性非蚀刻保护剂水溶液中，所有过氧化物与所有氨基唑的摩尔比为1或更小。
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