CN112080100B - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。本发明是以聚丙烯分子链中引入特殊的短支链马来酸酐为活性基团，通过短支链上的酸酐基团与多元醇分子中醇羟基发生反应，接枝上多元醇形成三维网络状结构，从而制备得到高熔体强度的聚丙烯，且所述聚丙烯还具有优异的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度等。本发明创新地将马来酸酸酐接枝聚丙烯作为基体，利用分子链中的短支链马来酸酐为活性基团，使其与多元醇分子中的醇羟基发生反应，通过改变线性聚丙烯结构制备得到熔体强度聚丙烯；本发明是在温和条件下进行，反应温度低、反应时间短，避免高温引起的聚丙烯分子量的降解，进而影响产品的力学性能等。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。

背景技术

聚丙烯是目前使用最广泛、增长最快的热塑性树脂之一，因其具有低密度、高熔点、耐热耐腐蚀等性能，被广泛应用于包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构的聚丙烯含量约为95％。但是等规聚丙烯分子为线型结构，表现为分子量分布相对较窄，致使其熔体强度低和耐熔垂性能差，从而限制其发泡和热成型领域方面的应用。在注射、挤出、压延等热成型生产过程中，会出现制品边缘卷曲、收缩现象，造成尺寸不稳、厚薄不均等缺陷。因此，制备高熔体强度的聚丙烯显得尤为必要。

为解决这个问题，须将聚丙烯的线性结构转变为长支链结构，在提高熔体强度的同时可有效降低粘度的增长，使聚合物的加工性能仍然保持良好。目前制备高熔体强度聚丙烯的方法主要有四种：(1)直接聚合法是在丙烯聚合过程中加入二烯烃等交联剂制备具有长链支化结构聚丙烯，由于该法必须在聚合阶段实施，聚合条件苛刻，支化结构不可控；(2)辐射交联法是在高能射线作用下，聚丙烯分子链上α甲基失去一个氢原子，形成高活性的叔碳自由基而进行降解和交联反应，将聚丙烯的线性结构转变为长支链结构，制备得到高熔体强度聚丙烯；此法的缺点是不适用与较厚材料的交联，容易引起聚丙烯降解，且生产成本较高；(3)化学交联法是将聚丙烯、引发剂、抗氧剂和多功能团单体共混而发生自由基反应，聚丙烯链间互相连接，形成支化结构，制备得到高熔体强度聚丙烯。该方法具有成本低、使用范围广等特点，被广泛应用制备高熔体强度聚丙烯。但是存在是很难精确控制聚丙烯的支链结构，功能性单体残余，容易产生有毒有害气体或异味等问题；(4)共混改性法是目前简单且有效的途径。通过在聚丙烯中添加高熔体强度聚合物、橡胶弹性体或者填料来提高聚丙烯熔体强度。但是，聚丙烯中添加共混物，通常因聚丙烯与共混物相容性不好，导致聚丙烯力学性能下降。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括如下组分：

(a)马来酸酐接枝聚丙烯；(b)多元醇；和(c)抗氧剂。

根据本发明，所述聚丙烯组合物包括如下质量份的各组分：

(a)马来酸酐接枝聚丙烯100份；(b)多元醇1-50份；(c)抗氧剂0.01-5份。

示例性地，所述多元醇的质量份为1份、2份、3份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份。

示例性地，所述抗氧剂的质量份为0.01份、0.02份、0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

优选地，所述聚丙烯组合物包括如下质量份的各组分：

(a)马来酸酐接枝聚丙烯100份；(b)多元醇2-10份；(c)抗氧剂0.1-1.5份。

示例性地，所述多元醇的质量份为2份、3份、4份、5份或10份。

示例性地，所述抗氧剂的质量份为0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份或1.5份。

示例性地，所述聚丙烯组合物包括如下质量份的各组分：

(a)马来酸酐接枝聚丙烯100份；(b)多元醇10份；(c)抗氧剂0.5份。

根据本发明，所述马来酸酐接枝聚丙烯可选粉料和/或粒料；具体选择时，适配整个体系即可；所述马来酸酐接枝聚丙烯中的聚丙烯可为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯可选自市售产品或采用本领域已知的方法制备得到，本领域技术人员可根据生产成本和生产规模选择市售产品或者自行制备。

根据本发明，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率可选0.005～10％，优选接枝率为0.1～3％；示例性地，所述接枝率为0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；上述可选范围内的接枝率可以保证支链结构，使得制备得到的聚丙烯具有优异的加工性能和力学性能，而当接枝率高于10％时，制备得到的聚丙烯凝胶含量很高，不利于加工且力学性能变差，当接枝率小于0.005％时，制备得到的聚丙烯力学性能和加工性能与纯聚丙烯相比，无明显变化。

根据本发明，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数为10～600g/10min，优选熔融指数为10～300g/10min；示例性地，所述熔融指数为10g/10min、15g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、80g/10min、100g/10min、150g/10min、200g/10min、250g/10min、300g/10min、350g/10min、400g/10min、450g/10min、500g/10min、600g/10min；上述可选范围内的熔融指数可以保证聚丙烯的重均分子量不存在明显下降，使得制备得到的聚丙烯具有优异的力学性能，而当熔融指数高于600g/10min时，制备得到的聚丙烯分子量很低，导致力学性能变差，当熔融指数低于10g/10min时，制备得到的聚丙烯力学性能与纯聚丙烯相比，无明显变化。

根据本发明，所述多元醇选自聚合物多元醇或单体多元醇中的一种或多种，所述聚合物多元醇例如为聚乙二醇、聚乙烯醇等；示例性地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000；所述单体多元醇例如为乙醇、甘油、双季戊四醇。

根据本发明，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂，进一步优选受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂264、抗氧剂186、抗氧剂2264中的一种或两种。

本发明还提供上述聚丙烯组合物的制备方法，所述方法包括：

将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇和抗氧剂混合，制备得到所述聚丙烯组合物。

根据本发明，所述混合是在搅拌条件下进行的，例如在机械搅拌的条件下进行的。所述混合的温度为10-60℃，所述混合的时间为10min-1h。

本发明还提供一种聚丙烯，所述聚丙烯的制备原料包括上述聚丙烯组合物。

根据本发明，所述聚丙烯是通过上述聚丙烯组合物制备得到的。

根据本发明，所述聚丙烯具有三维网络状结构。

根据本发明，所述聚丙烯的熔体强度＞900Pa.s、拉伸强度＞35MPa、弯曲强度≥1000MPa、熔融指数0.25-8g/10min。

本发明还提供上述聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇和抗氧剂混合，反应，制备得到所述聚丙烯。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

对反应得到的产物进行洗涤，除去未反应的物料，例如除去未反应的多元醇。未反应的多元醇的去除可以有效避免产品在使用过程中多元醇溢出，造成对环境等的污染等问题。

根据本发明，所述反应优选在双螺杆挤出机中进行；所述反应的温度为150～230℃，优选为175～200℃；所述反应的时间为1～10min，优选为3～5min。

本发明还提供上述聚丙烯的用途，其用于发泡和热成型领域。

本发明的有益效果：

本发明提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。本发明是以聚丙烯分子链中引入特殊的短支链马来酸酐为活性基团，通过短支链上的酸酐基团与多元醇分子中醇羟基发生反应，接枝上多元醇形成三维网络状结构，从而制备得到高熔体强度的聚丙烯，且所述聚丙烯还具有优异的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度等。

本发明创新地将马来酸酸酐接枝聚丙烯作为基体，利用分子链中的短支链马来酸酐为活性基团，使其与多元醇分子中的醇羟基发生反应，通过改变线性聚丙烯结构制备得到高熔体强度聚丙烯；本发明选用无毒害且易溶于水的多元醇，未反应的多元醇经水洗涤可除去，避免了传统化学交联法中功能性单体残余，容易产生有毒有害气体或异味，产物后处理废水产生等问题；本发明是在温和条件下进行，反应温度低、反应时间短，避免高温引起的聚丙烯分子量的降解，进而影响产品的力学性能等；本发明使用的多元醇在选择的反应温度下为液体，能够与固体马来酸酐接枝聚丙烯充分接触，有利于合成高品质的产品。且马来酸酐接枝聚丙烯廉价易得，可以在市面上购买不同接枝率的工业化产品。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的聚丙烯(PP)原料(未接枝聚丙烯)为均聚聚丙烯粉料，平均粒径为<0.06mm，熔融指数为9g/10min。

下述实施例中所使用的市售接枝产物1的牌号GPM200A，接枝率0.92％，熔融指数160g/10min。

下述实施例中所使用的市售接枝产物2的牌号GPM200CH，接枝率1.92％，熔融指数150g/10min。

为了说明本发明制备得到的高熔体强度的聚丙烯的各项性能，对其进行性能测试，测试方法如下：

采用微机控制电子万能试验机测试拉伸性能，参考标准GB/T1040.1-2006，拉伸速率为50mm/min。

熔体质量流动速率(MFR，单位：g/10min)测试参考标准GB/T 3682-2000，温度230℃，负荷2.16kg。

熔体强度(MS，单位:Pa·S)测试：采用熔体质量流动速率仪，在温度230℃下将制备的聚丙烯加入料筒并恒温4min，再加2.16kg负荷经口模2.095mm挤出样条，按照相应的试样的MFR和以下公式计算：

式中，ΔL—挤出样条直径减少50％时的长度，mm；r₀—挤出样条最初露出口模时的半径，mm。

制备例1

称取聚丙烯粉料100g置于密闭反应釜中，抽真空充氮气三次，保证反应在氮气氛围下进行，将0.5g接枝单体马来酸酐和0.5g引发剂TBPB溶于20mL二甲苯中，加入反应釜中，常温下搅拌溶胀约0.5h。升温至120℃反应3h后得到PP接枝马来酸酐，用丙酮索氏抽提6h对产物进行提纯，得到纯化的马来酸酐接枝聚丙烯。测得其对应的接枝率分别为0.005，熔融指数为9.5g/10min。

制备例2

采用上述制备例1的制备的方法，不同的是，通过调整单体马来酸酐加入量、引发剂的加入量和反应温度，制备得到不同接枝率和熔融指数的马来酸酐接枝聚丙烯。制备例1-7的实验条件及测试结果见表1

实施例1

(1)预混合。将上述制备例3制备的马来酸酐接枝聚丙烯100份、数均分子量为600g/mol的PEG2.5份及抗氧剂1010和抗氧剂186混合物0.5份(按质量比1:2混合)投入到500ml烧瓶中，油浴加热30℃下机械搅拌混合10min。

(2)固相接枝。将步骤(1)中的混合物转移至双螺杆挤出机中，在温度为190℃下，反应5min；

(3)将制备得到的产物，用水洗涤除去未反应的PEG600，真空干燥得到高熔体强度聚丙烯。

实施例2-13

采用上述实施例1的制备的方法，不同的是，改变不同接枝率的聚丙烯基体、多元醇的种类、多元醇的加入量以及双螺杆挤出机中挤出温度，制备高熔体强度的聚丙烯。

对比例1-5

采用上述实施例1的制备的方法，不同的是，使用未接枝的聚丙烯代替马来酸酐接枝聚丙烯。

实施例1-13和对比例1-5实验条件及结果见表2所示。

上述制备原料中还包括抗氧剂0.5份，其为质量比1:2的抗氧剂1010和抗氧剂186混合物。

从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明的马来酸酸酐接枝聚丙烯，通过短支链上的酸酐基团与多元醇分子中醇羟基发生反应，接枝上多元醇形成三维网络状结构，从而制备得到高熔体强度的聚丙烯，而未进行马来酸酸酐接枝聚丙烯与多元醇分子混合后制备得打的聚丙烯的熔体强度低，且力学性能也较差。

从上述实施例1和实施例2的对比可以看出，随着PEG的加入量增大，产物的力学性能和熔体强度有显著的提高。从上述实施例2和实施例5中可以看出，高温有利于提高熔体强度、拉伸强度和弯曲强度。从上述实施例3、实施例5和实施例6对比中可以看出，马来酸酐的接枝率对产物的熔体强度和力学性能有影响，随着接枝率的增大，产物的熔体强度和拉伸强度提高。从上述实施例3、实施例4、实施例7、实施例8和实施例9对比中可以看出，随着PEG分子量的增大，制备得到产物的熔体强度和拉伸强度增大。本发明制备得到的高熔体强度丙烯聚合物材料适用于发泡、热成型、薄膜吹塑机挤出涂覆等领域。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包括如下质量份的各组分：

（a）马来酸酐接枝聚丙烯100份；（b）多元醇2-10份；（c）抗氧剂0.1-1.5份；所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.1~1.92%；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数为10~300g/10min；所述聚丙烯组合物具有三维网络状结构。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括如下质量份的各组分：

（a）马来酸酐接枝聚丙烯100份；（b）多元醇10份；（c）抗氧剂0.5份。

3.根据权利要求1-2任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述多元醇选自聚合物多元醇或单体多元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，所述聚合物多元醇为聚乙二醇或聚乙烯醇。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000。

6.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，所述单体多元醇为甘油、双季戊四醇。

7.根据权利要求1-2任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂264、抗氧剂186、抗氧剂2264中的一种或两种。

10.权利要求1-9任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述方法包括：

将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇和抗氧剂混合，制备得到所述聚丙烯组合物；所述混合是在搅拌条件下进行的，所述混合的温度为10-60℃，所述混合的时间为10min-1h。

11.权利要求10所述的聚丙烯组合物的制备方法，所述搅拌在机械搅拌的条件下进行的。

12.一种聚丙烯，其中，所述聚丙烯的制备原料包括权利要求1-9任一项所述的聚丙烯组合物。

13.根据权利要求12所述的聚丙烯，所述聚丙烯是通过权利要求1-9任一项所述的聚丙烯组合物制备得到的。

14.权利要求12或13所述的聚丙烯的制备方法，其中，包括如下步骤：

将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇和抗氧剂混合，反应，制备得到所述聚丙烯。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

对反应得到的产物进行洗涤，除去未反应的物料。

16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括除去未反应的多元醇。

17.根据权利要求14所述的方法，所述反应在双螺杆挤出机中进行；所述反应的温度为150~230℃，所述反应的时间为1~10min。

18.根据权利要求17所述的方法，所述反应的温度为175~200℃，所述反应的时间为3~5min。

19.权利要求12或13任一项所述的聚丙烯的用途，其用于发泡和热成型领域。