CN112074618A - 从含铜的黄铜矿矿物和/或精矿溶解在成矿方面原生的铜金属的方法 - Google Patents

从含铜的黄铜矿矿物和/或精矿溶解在成矿方面原生的铜金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在盐的过饱和条件下具有固‑固相互作用的自催化还原化学工序，其通过风化现象以便从原生成矿矿石或含有它的黄铜矿精矿溶解铜金属。该方法包括两个步骤，被称作“还原活化步骤”和“干法自催化还原转化步骤”或风化，其可根据需要重复多次从而使铜或所关注的碱金属的提取最大化。本发明也可用于硫化碱金属，例如镍、锌、钴、铅和钼等，而不考虑如在存在砷的情况下出现的硫化物矿物的常见杂质。

Description

从含铜的黄铜矿矿物和/或精矿溶解在成矿方面原生的铜金 属的方法
发明领域
本发明涉及通过还原溶解在自然界中以主要由黄铜矿(CuFeS2)组成的原生硫化铜形式存在的矿物物质来回收铜的化学自催化方法。另外，本发明也可应用于次生铜矿物、原生和次生硫化铜精矿和其它基于硫化物的金属，例如镍、锌、钴、铅、钼等，而不考虑如存在砷的情况下出现的硫化物矿物的常见杂质。
背景技术
本发明提出对铜次生氧化物和硫化物储量枯竭的技术问题的响应，所述储量在世界上大规模采矿工业发展期间已经被湿法冶金大量开发利用。
黄铜矿是原生硫化铜，并且是含有超过一半的目前世界范围内确定的铜资源的铜矿石物质(Wang，2005)。黄铜矿溶解出现的问题是由于形成膜或钝化层，其表面变得耐受任何化学或电化学反应。因此，矿物变得不易于进行湿法冶金工艺，这与以氧化物和次生硫化物形式的铜储备的逐渐枯竭一起，使得目前的浸出、溶剂提取和电解冶金(LX/SX/EW)操作没有储备(out of stock)，并且具有闲置容量。
对于化学浸出方法，主要由于单质硫或其它含硫的不溶性物质和/或不溶性盐络合物如例氯化亚铜物质的存在而在矿物上产生的钝化作用抑制了浸出溶液和矿物之间的相互作用，从而阻断继续铜溶解所必要的氧化-还原过程(Liu Q.，2017)。
在生物技术方法的情况下，与其它化学方法一样，这种类型的钝化代表了一个大问题，但在更大程度上，因为钝化效果由于多种其它钝化剂例如黄钾铁矾、羟基氧化铁、多硫化物和单质硫的出现而增强(Hackl R.P.等人，1995；Stott MB等人，2000，Ahmadi A等人，2010和Lotfalian M.等人，2015)。
因此，目前没有湿法冶金技术以成本有效的方式从富含黄铜矿的原生硫化物矿物中溶解铜。对于精矿，当钝化层开始覆盖矿物表面时，钝化层被化学或机械破坏时实现精矿的溶解。
智利铜委员会在其2016年的报告中公开，2027年精矿的产量将从69.2％的份额提高到89.9％，主要是因为沉积物到达原生硫化物的范围，其主要通过浮选和随后通过火法冶金工艺处理。在另一方面，目前没有计划增加精矿的产量，随着精制产品的增加，因此预期出口价值会降低。另外，它报道了加工这类精矿的负面影响，其涉及一系列缺点，例如产生二氧化硫、产生尾矿(环境负债)和高能量消耗等(Cochilco，2016b)。
因此，期望提供避免或减少钝化现象的铜溶解方法，并且该方法又直接适用于具有原生硫化物含量的矿物和它们各自的精矿两者。这类似于其它碱金属例如镍、锌、钴等的硫化物矿物。
现有技术描述
现有技术以不同的方式面对这个问题，包括化学浸出和生物浸出工艺。浸出被定义为通过水溶液从含有金属的固体中选择性溶解金属(Domic，2001)。
化学地和生物地溶解矿物都是多相现象，其中反应发生在固体和液体之间的界面，也涉及固-液-气和固-液-气-细菌的相互作用。
一般而言，矿物的溶解由5个阶段控制：(1)试剂的扩散，(2)试剂的吸附，(3)固体和试剂之间的化学反应，(4)产物从固体的解吸附，和(5)反应产物的扩散。
通常，氧化物和硫化物的湿法冶金工艺通常由扩散阶段控制(Wen C，1968，Crest，A，2000，Dixon和Petersen，2003)。在另一方面，在室温下在没有液相介入的情况下涉及固-气和固-固相的多相反应具有极慢的反应速率(Lefebvre R.，2001，Evans K.，2006)。
公开文献WO2007134343(Muller等人，2007)提到由两个阶段组成的湿法冶金方法：在酸介质中的第一非氧化阶段；和第二氧化阶段，涉及固-液-气相互作用。这是用于从原生和次生矿物回收铜，其包括在溶解的氧和铜离子作为氧化剂的存在下在具有氯化物的酸溶液中浸出材料。
文献WO2016179718(Engdahl等人，2017)提到一种在团聚滚筒中的固-液-气氧化方法，并且提到一种在所述滚筒内进行的用于矿物预处理的矿物团聚工艺，两者都主要用于湿法冶金。所述筒和方法采用作为该发明一部分的***和气体再循环阶段。
专利公开文献WO02070757(Hunter，2002)提供了一种固-液-气-细菌氧化方法，用于浸出黄铜矿形式的原生铜矿物。该方法包括用氧化硫化物但不将二价铁氧化为三价铁状态的细菌培养物接种矿物。在该阶段之后，将浸出液与氧化所述亚铁离子的细菌混合，其中产生了浸出黄铜矿的有利条件，但不是为了避免黄铜矿的钝化。
公开文献WO2016026062(
Figure BDA0002755567840000031
2016)提供了一种固-液-气-细菌氧化方法，并且其涉及在氯化物-铁-亚铁介质中的次生硫化铜和原生硫化铜的浸出方法，其中使铁氧化的细菌和古细菌适应于高浓度的氯离子。另外，其还涉及注入热空气以便提高温度并增强矿物的溶解反应。
公开文献US7491372(Faine，2005)提供了一种固-液-气氧化方法，并且它涉及使用氯化钙以便改进小球(glomer)的品质并由此改进细胞的渗透性的方法。此外，该方法的现象学基于通过氧的作用以及铜和铁氧化还原配对而有利于产生氧化剂(Fe3+和Cu2+)，这引起硫化物矿物的溶解。
本发明与现有技术的不同之处在于原生硫化物(黄铜矿)的溶解通过以下进行：通过具有固-固相互作用的还原自催化方法，而不需要注入，通过添加盐(以其还原状态)和通过过饱和条件通过风化现象促进，风化现象被定义为通过暴露于空气，水从矿物或盐中因水合或结晶的损失。无论常见杂质例如砷的存在都发生这种现象。
发明概述
本发明涉及在过饱和条件下具有固-固相互作用的还原自催化化学方法，以从原生硫化物矿物特别是含有它的黄铜矿溶解铜。这个方法由两个阶段组成，称为“还原活化阶段(Reductive Activation Stage)”和“自催化干法还原转化阶段(Autocatalytic DryReductive Transformation Stage)”或风化。这些阶段可根据需要重复多次以实现原生硫化物矿物或精矿的最大溶解。
这两个顺次和/或重叠的阶段由彼此不同的还原性固-固化学现象控制。出于这个目的，使用过饱和条件，其包括硫酸、铁(II)盐、氯化物盐、铜和水，从而导致原生来源的硫化铜溶解。
第一阶段或还原活化阶段对应于在过饱和条件下非氧化团聚和固化阶段，其活化硫化物表面，促进用于该方法的第二阶段的还原环境，并且包括在低湿度和低氧化还原电势环境中硫酸、水、亚铁离子、铜离子和氯离子之间的接触。
第二阶段或自催化干法还原转化阶段对应于固-固还原溶解阶段，其中还原条件借助于风化现象在延长的未冲洗时间段中加剧。这个自催化干法还原转化阶段以矿物或精矿的第一洗涤结束以便移出产生的可溶性铜并在最小程度上改变床的还原条件。这个自催化干法还原转化阶段不需要注入空气。
由于盐在其还原态下的过饱和条件，并且因为作为还原剂涉及的试剂是双氧化还原对，所以控制还原活化和自催化干法还原转化两个阶段的氧化还原电势(其调节自催化)范围在250和500mV之间；因此，它们还可在相同电势窗口中充当氧化剂。
在先前阶段中涉及的反应和机制可出现在任何含铁和铜的(甚至少量的)硫化物矿物中，其中明显的是它们将对处于还原态的任何其他碱金属(例如金属硫化物)的溶解产生影响。这适用于富含镍、锌、钴、钼等的矿物。
附图简要描述
图1：仅使用自催化干法还原转化的三种不同原生矿物的循环伏安图。
图2：仅使用自催化干法还原转化的矿物1就温度而言的循环伏安图。
图3：包括还原活化阶段和自催化干法还原转化的三种不同原生矿物的循环伏安图。
图4：包括还原活化阶段和自催化干法还原转化的三种不同原生矿物的循环伏安图，其中使用的氯离子的浓度高于铁的浓度。
图5：借助于改变还原活化时间的原生矿物的阴极线性扫描来鉴定自催化干法还原转化现象。
图6：通过线性电势扫描来评价在还原活化阶段固体和液体界面处电势随时间的变化。
图7：研究的原生矿物的矿物学铜物质分布。
图8：在常规生物浸出和本发明之间就冲洗率而言比较原生硫化物的铜提取。
图9：在常规生物浸出和本发明之间就时间而言比较原生硫化物的铜提取。
图10：在自催化干法还原转化阶段中就颗粒尺寸而言从原生硫化物提取铜。
图11：就自催化干法还原转化的重复和风化时间而言的铜提取。
图12：在还原活化阶段中就酸浓度而言从原生硫化物提取铜。
图13：就传统破碎与HPGR破碎相比的类型而言的铜提取。
图14：就时间而言从黄铜矿精矿提取铜，其中使用还原活化和自催化干法还原转化阶段。
图15：在还原活化和自催化干法还原转化阶段中使用不同浓度的氯化钠盐从原生硫化物提取铜。
图16：在还原活化和自催化干法还原转化阶段中使用不同浓度的硫酸亚铁从原生硫化物提取铜。
图17：在自催化干法还原转化阶段中使用不同水分百分比从原生硫化物提取铜。
图18：来自原始矿物的矿物学物质相对于来自经受自催化干法还原转化的中间尾矿的矿物学物质的百分比。
发明详细描述
本发明涉及固-固自催化还原化学方法，其允许从原生硫化物矿物或含有它的精矿溶解铜。特别地，它对应于溶解方法，该方法包括两个顺次和/或重叠的阶段，其以新颖的方式包括两个还原阶段；第一个称作还原活化，其允许调节环境和矿石表面，通过使用盐(处于其还原状态)、低氧化还原电势和促进过饱和条件的风化现象来促进在第二自催化干法还原转化阶段过程中铜的溶解。
该方法包括在下面详述的以下阶段：
I.还原活化
这个阶段以破碎的矿物暴露于使用常规方法和工序的固化和团聚过程开始，所述常规方法和工序包括添加循环的工艺溶液和/或水、硫酸和来自初始溶液或来自工艺再循环的各种含量的二价铁、氯化物和铜，以这样的方式产生均匀且团聚的矿物物质。在这个添加试剂的过程中，添加二价铁的量，使得循环的铁加上新鲜的铁达到范围从0至80kg铁硫酸盐/吨矿物的量。可采用亚铁离子的硫酸盐和/或任何其它可溶性盐(其阴离子不会对该方法产生不利影响，例如氢氧化铁)的形式添加新鲜的铁。
还添加了适当但各种量的氯化钠，根据在工艺溶液中循环的氯离子含量范围直至80kg/t矿物。
添加新鲜和/或循环的硫酸的范围在10和50kg/t矿石之间，并且团聚矿物的最终水分范围在4和15％之间，取决于矿物的吸湿性和粒度测定特性。
这个阶段的添加还可在硫酸和提供氯离子的一些盐的单独存在下进行。这是由于以下事实：来自设备的溶液的再循环或矿物的初期溶解可提供必要的亚铁离子从而实现下一阶段的自催化干法还原转化的效果和优点，并且实现自催化和风化的现象。
矿物、工艺循环溶液、水、酸和氯离子、铁离子和铜离子的这种混合物保持在未冲洗状态持续不同的时间段，取决于矿物的硫化物含量、它的吸湿性、粒度测定法和风化，以这样的方式从而允许用存在的低湿度活化其表面，直至适合和有助于接下来的自催化干法还原转化阶段的发展。取决于每种矿物或精矿的表面反应性及其之前的调节，活化时间可从5天变化至90天或更多。
II.通过风化的自催化干法还原转化
这个第二阶段需要在存在的黄铜矿和/或其它硫化物上的固-固饱和和过饱和还原条件，通过循环高浓度的亚铁离子、氯化物和铜的盐，从而促进自催化反应，需要通过风化现象通过延长未冲洗时间段从而增强的条件。
这个干法还原转化阶段以通过使用含有氯化物、亚铁和铜离子含量的溶液连续或断续的冲洗不同持续时间的矿物洗涤结束。此后，开始各种时间的新的未冲洗时期，直至完成还原转化。
接下来再次使用通过添加氯化物和亚铁盐根据需要调节的具有氯离子、铜离子和亚铁离子的溶液连续或断续地进行新的洗涤，这取决于在连续冲洗过程中损失的量，并且取决于可得的表面特性，其将如所述变化：
a)氯化物浓度在10和150g/L之间。
b)铁浓度在1和50g/L之间。
c)净冲洗速率在4和10L/h/m2之间。
d)风化时间为5至90天或更多，取决于矿物或精矿表面的反应性。
还原活化和自催化干法还原转化阶段可根据需要重复多次，以便再次促进风化从而达到在矿物或精矿中含有的铜的最大溶解。
在优选实施方案中，本发明涉及从含有金属的在成矿方面原生来源的硫化矿物和/或矿物精矿溶解金属的方法，该方法包括以下顺次和/或重叠的阶段：
I)还原活化阶段，对应于非氧化阶段，包括所述矿物或矿物精矿在酸性环境中与氯离子接触，和总是在低电势和最小总湿度的环境中与含有或可含有氯离子、二价铁离子和铜离子的相同工艺的再循环溶液接触；和
II)固-固自催化干法还原转化阶段，其中借助于促进氯离子、二价铁离子和铜离子的过饱和环境的风化现象来增强还原条件，从而使黄铜矿的矿物或精矿还原为矿物学物质，所述矿物学物质通过酸和氯化物溶解，这个阶段以用工艺溶液洗涤结束，所述洗涤允许从反应中移出产物。
在本发明的实施方案中，在阶段I中添加二价铁从而具有10至50kg亚铁离子/吨材料的量。
在本发明的另一优选实施方案中，在步骤I中可以硫酸盐和/或任何其它可溶性盐(其阴离子不会对该工艺产生不利影响，例如氢氧化亚铁)的形式添加二价铁离子，和/或通过工艺再循环溶液的二价铁离子含量添加二价铁离子。
在本发明的一种实施方案中，在步骤I中以氯化钠或氯离子的形式在固化和团聚溶液中添加氯化物。
在本发明的优选实施方案中，在步骤I中添加的氯化钠量的范围为25至80kg/吨材料。
在本发明的实施方案中，在步骤I中硫酸添加的范围为5至50kg/吨材料。
在本发明的实施方案中，在阶段I中团聚矿物的最终水分必须小于10％。
在本发明的优选实施方案中，在阶段I中团聚矿物的最终水分应在4％和8％之间。
在本发明的实施方案中，在阶段II中团聚矿物的最终水分必须小于10％。
在本发明的优选实施方案中，在阶段II中团聚矿物的最终水分应在4％和8％之间。
在本发明的另一实施方案中，自催化所取决于的控制还原活化和自催化干法还原转化两个阶段的氧化还原电势的范围在250mV和500mV之间。
在本发明的另一实施方案中，在阶段I中添加水、酸和盐之后将获得的混合物保持在未冲洗状态以使矿物表面活化5至90天的时间，从而通过风化现象和低氧化还原电势增强第二阶段的自催化干法还原转化。
在本发明的另一实施方案中，在阶段II之后通过用含有氯离子、亚铁离子和铜离子的溶液连续或断续冲洗来洗涤矿物。
在本发明的一种实施方案中阶段I和II可重复一次或连续多次，这取决于待溶解的所关注的金属离子的存在。
在本发明的实施方案中，在阶段II之后排出洗涤溶液从而能够在具有最小总湿度的还原环境中继续新的自催化干法还原转化阶段。
在本发明的另一实施方案中待溶解的金属选自包括以下的组：铜、锌、镍、钼、钴、铅等。
在本发明的优选实施方案中待溶解的金属是铜。
在本发明的一种实施方案中铜的溶解可同样发生自具有砷含量的硫化矿物和/或含有它们的含砷硫化矿物精矿。
在本发明的实施方案中因为在阶段I之前使矿物破裂，其目的是使可用于在有价值物质与该工艺中涉及的试剂之间接触的表面最大化，并因此有利于后者扩散到颗粒内部。
在本发明的实施方案中还原活化的阶段I和自催化干法还原转化的阶段II可适用于铜精矿。
在大体上描述的工序和采用优选模式描述的工序中，亚铁离子充当氧化还原电势的调节剂，从而产生自催化干法还原转化阶段需要的还原环境。
同样，可将氯离子和亚铁离子以氯化钠和二价铁盐的形式或通过使用含有氯离子、亚铁离子和铜离子的工艺再循环溶液合并至该工艺。
应用实施例
实施例1：获得三种不同原生矿物的循环伏安图，仅使用自催化干法还原转化。
为了使在自催化干法还原转化阶段(阶段II)过程中发生的氧化还原现象可视化，使用了循环伏安法技术。这种电化学技术由施加随时间变化的电压(毫伏)的循环组成，其中恒电势器测量每单位面积的电流(mA/cm2)。在这个循环过程中，它呈现伏安法曲线，该曲线借助于发生的不同氧化-还原过程显示矿物(滴液电极(dropsen electrode)中)和过饱和浸出液(电解质)之间的相互作用。出于这个目的，使用不同的黄铜矿精矿(矿物1、矿物2和矿物3)并与作为导电介质的石墨混合来制备三个碳糊滴液电极。另外，制备9g/L铁硫酸盐七水合物盐(FeSO4x7H2O)、10g/L氯化钠(NaCl)和2M浓度硫酸(H2SO4)的溶液。
对于进行的测试，使用的电势扫描为-0.9V至+0.9V，其中扫描速率为20mV/s，在20℃下持续5分钟。
在图1中显示结果，这能够推断出对于3种矿物而言氧化峰具有相似的趋势，并且对于所有测量的黄铜矿而言具有相同的阴极行为(具有两个还原峰)，其被描述为黄铜矿还原为不那么不易处理的物质的现象(Weimin Z等人，2013)。虽然没有促进，但是第二阶段通过每个新伏安循环的众所周知的扩展以初期形式存在，因此反映这个第二阶段中反应的自催化属性。
实施例2：获得就温度而言矿物1的循环伏安图，仅使用自催化干法还原转化。
为了获得图2中所示结果，使用与图1的循环伏安图相同的条件和参数，不同之处是仅使用矿物1，其经历三个不同温度20、32和40℃。
从图2，可看出对于相同的矿物而言温度的提高对于在阳极和阴极中产生的峰影响如何较小，尤其是32和40℃的温度。通过提高温度实现的这种小的差异可由所提出的技术遵循不完全依赖于温度的还原过程的事实来解释。
实施例3：获得三种不同原生矿物的循环伏安图，包括还原活化和自催化干法还原转化。
为了获得图3中所示结果，使用与图1中所示自催化干法还原转化相同的条件和参数，不同之处是对于这个测试使用还原活化阶段7天，使用50g/L氯化钠、25g/L硫酸亚铁和2M浓度的硫酸的饱和溶液。一旦完成7天活化，在自催化干法还原转化条件下进行循环伏安法。
来自图3的结果显示对三种矿物的还原活化阶段如何具有活化作用，增强了阳极和阴极区域中的现象(但主要是黄铜矿的还原过程)，显著提高每单位面积的电流。
与没有活化情况下获得的那些阴极峰相比，包括活化阶段的伏安图的阴极峰之间的差异几乎是35倍，这是显著的证明：还原活化阶段引起黄铜矿表面的不稳定化和理想条件，其促进自催化干法还原转化。
实施例4：获得三种不同原生矿物的循环伏安图，包括还原活化和还原转化。
为了获得图4中所示结果，使用与图1和图3中循环伏安图相同的条件和参数，不同之处是对于这个测试使用还原活化阶段7天，提高氯化钠盐的浓度至100g/L，硫酸亚铁至50g/L和2M浓度的硫酸。
图4显示三种黄铜矿矿物的循环伏安图，并且可看出在还原活化阶段中盐浓度的提高促进自催化干法还原转化的阴极现象。
实施例5：通过改变还原活化时间的原生矿物的阴极线性扫描来鉴定自催化干法还原转化现象。
为了可视化和量化饱和溶液对矿物(黄铜矿)的还原效果，使用阴极线性扫描技术。这是表示阴极发生现象的电化学技术，以每单位面积的电流为单位(I:mA/cm2)。
该方法由在0至1V电势窗口中，使用与矿物表面相互作用的浸出液作为导电介质，阴极通过20mV/s的电势扫描2分钟组成。
为了获得图5中所示结果，使用与图1相同的电极制备条件。还原活化时间段为1、7和14天，使用两种盐浓度条件：a)25g/L的二价铁和25g/L的氯化物；b)50g/L的二价铁和100g/L的氯化物；和c)20g/L的亚铁离子且没有添加氯离子。所有条件使用2M硫酸。
用于线性扫描的溶液为9g/L的硫酸亚铁、10g/L的氯化钠和2M浓度的硫酸。
图5中的线性扫描结果显示在[Cl-]>[Fe2+]条件下在14天的还原活化之后实现了更大的自催化干法还原转化，从而确认了还原现象为黄铜矿的溶解机制。
实施例6：通过线性电势扫描来评价在还原活化阶段过程中固体和液体界面处电势随时间的变化。
线性电势扫描是允许评价在固体和液体(还原活化和自催化干法还原转化的矿物电极和溶液)之间界面处产生的氧化还原电势随时间变化的电化学技术。
为了获得图6中所示结果，使用与用于获得图5的结果相同的条件，不同之处是对于这个测试，使用还原活化阶段1、2和14天，另外使用三种不同盐条件：a)25g/L的二价铁和25g/L的氯化物；b)50g/L的二价铁、100g/L的氯化物和0.1g/L的铁离子；和c)20g/L的亚铁离子且没有添加氯化物。所有条件使用2M硫酸。
一旦还原活化期结束，用活化的电极和未进行活化的电极作为对照进行线性电势扫描。电极用含有9g/L的铁硫酸盐、10g/L的氯化钠和2M浓度的硫酸的溶液润湿。
图6的线性电势扫描显示对于所有情况、对于a)和b)两者，固-液界面处的电势都降低。然而，在仅使用亚铁离子的条件c)下获得矿物表面电势的最大降低，从而证实这个条件具有维持自催化干法还原转化阶段的充足电势为的要作用。
实施例7：就时间而言从富含黄铜矿的原生硫化物提取铜。
使用低等级原生硫化铜矿物(0.24％)获得结果，所述矿物经历传统的破碎工艺至颗粒尺寸100％小于1/2英寸。
矿物学分析(参见图7)表明在以下矿物学物质中含有在这种矿物中的铜：
-99.7％的铜作为黄铜矿被发现；
-0.3％的铜作为斑铜矿被发现。
在图8和9中显示的测试条件如下：
a)在固化过程中添加80kg/t的氯化钠；
b)在固化过程中添加40kg/t的硫酸亚铁；
c)在固化过程中添加42kg/t的硫酸；
d)风化时间为90和150天。
e)尺寸分布100％小于半英寸；和
f)水分为7％。
使用的温度范围为15至35℃，取决于酸浓度、脉石特性和还原活化阶段中的水分。这个条件对于使用破碎矿物和精矿开发的所有测试有效。
在图8和9两者中，测试与在以下条件下用相同的原生矿物平行开发的经典生物浸出进行比较：
a)在固化过程中添加14kg/t的硫酸。
b)初始静置时间为15天。
c)尺寸分布100％小于半英寸。
d)浓度为1x108个细胞/mL。
e)在测试过程中断续冲洗12x 12小时。
通过使用最佳的还原活化条件[Cl-]>[Fe2+]在其中大于99％的铜处于黄铜矿形式的低等级原生矿物中，能够在所提出方法的两个阶段(还原活化和自催化干法还原转化)中实现作为黄铜矿所含有的铜的显著高的溶解。与此相反，对于经典生物浸出，仅实现非常低水平的提取。可在图8和9中看到这些实验结果。
根据图8，还能够得出结论在所提出方法中使用的冲洗速率的适当管理将显著地减少该过程中涉及的水量，这将有利地导致操作成本的降低，并且产生低流量的具有较高铜含量的溶液(将该溶液送到随后的SX/EW阶段)。
实施例8：在自催化干法还原转化过程中就颗粒尺寸而言从富含黄铜矿的原生硫化物提取铜。
将含有黄铜矿形式的原生硫化铜的矿物破碎为100％-1/2”并且量化和记录尺寸级分-1/2”/+1/4”、-1/4/+#10和-#10。使用以下条件固化和团聚以这种方式制备的矿物：
a)添加60kg/t的氯化钠；
b)添加20kg/t的硫酸亚铁；
c)添加28kg/t的硫酸；和
d)水分为10％。
然后，装入矿物并经历90天的风化时间，此时使用pH为1的酸化的水以5L/hrm2的速率进行12小时冲洗。回收流出液并分析它的铜含量。
将试验的浸出矿石卸料、干燥并分离成以上指出的每个尺寸级分，允许以这种方式比较原始矿物与各级分的浸出矿石的铜含量，这允许描绘图10的图。
根据图10，可得出结论：颗粒尺寸越小，铜提取越多，但是对于较厚的矿物甚至黄铜矿形式也获得了大比例的铜。
实施例9：就在自催化干法还原转化阶段中风化时间及其重复而言的铜提取。
将含有黄铜矿形式的原生硫化铜的矿物破碎为矿石尺寸100％小于1/2”。使用这种矿物，在以下条件下团聚和固化6个样品：
a)添加80kg/t的氯化钠；
b)添加10kg/t的硫酸亚铁；
c)添加14kg/t的硫酸；
d)水分为8％。
接下来，将柱加载并经历第一和第二风化时期，在这些时期的每个时期结束时以10L/hr*m2的速率洗涤24小时。对于每个测试不同的风化时间如下：
a)第一风化时期的时间：3、7、14、32、46和61天。
b)第二风化时期的时间：32、32、28、10、30和30天。
这个测试的结果显示在图11中，其能够推断出：通过自催化干法还原转化，风化时间促进了原生硫化物的溶解。另外，随着还原反应产物的产生提高，铜提取更多，这允许推断该方法的自催化。在另一方面，当应用第二风化时期时，可得出结论：可根据需要多次应用自催化干法还原转化阶段，以依次溶解以黄铜矿形式存在的原生硫化物。
实施例10：在还原活化过程中就酸浓度而言从富含黄铜矿的原生硫化物提取铜。
将矿物破碎为尺寸100％小于1/2英寸。在以下条件下固化和团聚三个样品：
a)添加25kg/t的氯化钠；
b)添加10kg/t的硫酸亚铁；
c)对于每个测试添加不同剂量(14、28和42kg/t)的硫酸；和
d)水分为6％。
然后，将样品加载至柱中并维持45天的风化时间。此后，使用pH为1的酸化溶液以5L/hr*m2的速率冲洗柱12小时，并分析流出液的铜，因此能够比较在固化过程中经历不同硫酸剂量的测试结果。
获得的结果显示在图12中，其能够推断出在固化阶段过程中酸浓度的提高对提取铜具有有益效果。
实施例11：就常规破碎与HPGR破碎相比而言的铜提取。
形成了150kg原生矿物的四种复合材料，其具有在图7的图表中所表示的矿物学特性。使用工业中称为HPGR(高压磨辊机)的高压辊式破碎机机械制备这些复合材料中的三种。在各测试中使用的压力为40、60和80kg/cm2。
对第四种复合物进行常规的破碎，并因此将所述化合物用作用HPGR破碎机制备的矿物进行的那些的对比测试。
四种测试的条件如下：
a)添加60kg/t的氯化钠；
b)添加80kg/t的硫酸亚铁；
c)添加42kg/t的硫酸；和
d)水分为7％。
风化时期为45天，其后使用pH为1的酸化溶液以5L/hr*m2的速率进行冲洗12小时，并评估流出液的铜，因此允许比较使用在不同破碎条件下制备的矿物的测试结果。
通过比较两种类型的破碎获得的结果显示在图13中，其中可看出在不同压力条件下进行HPGR破碎的矿物比仅应用常规破碎的矿物具有更高的铜提取。这是由于HPGR在矿物中引起的较高破裂水平，这允许最初与环境分离的黄铜矿颗粒与用于其溶解的盐和酸接触。
实施例12：就时间而言从黄铜矿精矿提取铜，使用还原活化和自催化干法还原转化。
用较粗精矿的测试结果从使用100g的铜精矿开发的测试获得，其中总铜为12.4％且96％的铜为黄铜矿。通过固化使这种精矿进行还原活化，所述固化涉及添加：
a)60kg/t的硫酸；
b)60kg/t的氯化钠；和
c)5kg/t的硫酸亚铁。
d)水分小于10％。
在还原活化之后，通过风化现象进行干法还原转化30天。一旦完成自催化干法还原转化，用500mL洗涤溶液洗涤精矿5分钟，所述洗涤溶液含有15g/L的硫酸、120g/L的氯化钠、20g/L的硫酸亚铁和1g/L的铜。通过还原活化和自催化干法还原转化获得的铜提取可见于图14。
实施例13：在还原活化和自催化干法还原转化过程中使用不同浓度的氯化钠盐从原生硫化物提取铜。
将含有黄铜矿形式的原生硫化铜的矿物破碎为尺寸100％小于1/2”。使用这种矿物，在以下条件下团聚和固化4个样品：
a)添加0、25、50和80kg/t的氯化钠；
b)添加10kg/t的硫酸亚铁；
c)添加42kg/t的硫酸；
d)水分为10％。
然后，使样品经历风化时间45天，其后使用pH为1的酸化溶液以5L/hr*m2的速率进行冲洗12小时，并评估流出液的铜，因此允许比较在固化过程中使用不同氯化钠剂量的测试结果。
在这个测试中获得的结果显示在图15中，能够推断出在固化阶段过程中添加氯化钠对黄铜矿形式的原生硫化物的溶解具有有益效果。然而，可观察到在这个样品的情况下添加50kg/t允许获得最高的铜提取。
实施例14：在还原活化和自催化干法还原转化过程中使用不同浓度的硫酸亚铁从原生硫化物提取铜。
将含有黄铜矿形式的原生硫化铜的矿物破碎为尺寸100％小于1/2”。使用这种矿物，在以下条件下团聚和固化4个样品：
a)添加25kg/t的氯化钠；
b)添加0、40、60和80kg/t的硫酸亚铁；
c)添加42kg/t的硫酸；
d)水分为6％。
然后，使样品经历风化时间45天，其后使用pH为1的酸化溶液以5L/h*m2的速率进行冲洗12小时，并评估流出液的铜，因此允许比较在固化过程中使用不同硫酸亚铁剂量的测试结果。
在这个测试中获得的结果显示在图16中，能够推断出硫酸铁的浓度对原生硫化物的溶解具有有益效果，尤其是当固化阶段中添加达到40kg/t时。可观察到在没有硫酸亚铁存在的情况下，实现了较低水平的铜提取，尽管黄铜矿和脉石的溶解为反应提供了亚铁离子。由于工业工艺中溶液的再循环，将总是发生这种提供。
因此，在还原活化阶段，仅添加氯化钠，如果可仅使用具有高含量亚铁离子的再循环溶液达到该方法所需的水分，则可产生相同的有益效果。
实施例15：在自催化干法还原转化过程中使用不同水分百分比从原生硫化物提取铜。
将含有黄铜矿形式的原生硫化铜的矿物破碎为尺寸100％小于1/2”。使用这种矿物，在以下条件下团聚和固化5个样品：
a)添加50kg/t的氯化钠；
b)添加40kg/t的硫酸亚铁；
c)添加42kg/t的硫酸；
d)水分为4、7、10、12和15％。
然后，使样品经历风化时间45天，其后使用pH为1的酸化溶液以5L/h*m2的速率进行冲洗12小时，并评估流出液的铜，因此允许比较在固化阶段过程中使用不同水分水平的测试结果。
在这些测试中获得的结果显示在图17中，能够推断出向矿物添加低的总水分对原生硫化物中含有的铜的溶解具有不同且有益的效果。与此相反，当使用高于10％的水分(这是湿法冶金操作中通常发生的)时，铜提取显著减少。这种低水分条件即水分小于10％，由于水的损失引起盐浓度提高，从而增强了还原和过饱和条件，显著促进了铜的提取。
实施例16：使用不同的自催化干法还原转化时期，原始矿物中的矿物学物质和浸出矿石中的矿物学物质。
从使用低等级原生硫化铜矿物(0.24％)开发的测试获得结果，所述矿物经历常规的破碎工艺至尺寸100％小于1/2”。使用这种矿物，在以下条件下团聚和固化2个样品：
a)添加80kg/t的氯化钠；
b)添加40kg/t的硫酸亚铁；
c)添加42kg/t的硫酸；
d)水分为7％。
然后，使2个样品经历化学活化和自催化干法还原转化，在一种情况下为期30天和在另一种情况下为期65天。此后，在两种情况下，使用pH为1的酸化溶液以5L/h*m2的速率进行冲洗12小时，并评估流出液的铜，因此允许分别测定在30天和65天达到的提取水平。
研究的原始矿物的矿物学分析表明采用以下矿物学物质的形式含有铜：
-99.7％的铜为黄铜矿；和
-0.3％的铜为斑铜矿。
在另一方面，在浸出矿石的情况下，进行类似于对原始矿物进行的光学矿物学分析，这允许通过化学分析这些相同的浸出矿石，确立先前存在残余铜的方式。
矿物学分析的结果显示在图18中，其中可看到第一柱表示原生矿物的矿物学组成，其特征在于具有如上所述的百分比的黄铜矿(99.7％)和斑铜矿(0.3％)。
第二柱显示与30天风化测试相关的浸出矿石的矿物学组成，该风化测试具有部分化学活化和自催化干法还原转化，其中可观察到黄铜矿部分被还原成斑铜矿、辉铜矿和靛铜矿的矿物学物质。与此相反，对于具有65天风化和完整时期的化学活化和自催化干法还原转化时期的第三柱，没有观察到斑铜矿、辉铜矿和靛铜矿的存在，这表明在阶段I和II过程中黄铜矿被还原为不那么不易处理的物质，并且在相同的时期溶解，显示该过程是自催化的。可解释这种现象，因为通过氧化还原方法，在还原活化和自催化干法还原转化中产生的还原剂也可参与作为氧化剂，因为它们是氧化还原对，所以通过还原实现了原生硫化物转化溶解成不那么不易处理的物质(其在相同阶段中溶解)。
来自实验工作的结论
本发明的主要技术优点基于在过饱和条件下还原活化和自催化干法还原转化的阶段，其促进了有利环境用于将原生铜物质转化为可溶性物质和不那么不易处理的硫化物，所述不那么不易处理的硫化物是已知的并相对较容易溶解。
在另一方面，使用还原态离子作为还原剂，和氧化态离子作为氧化剂，使得在低电势窗口中，还原和氧化过程可在同一阶段以协同和自催化的方式发生，因为所用离子是氧化还原对。
另一个优点是，与目前已知的常规湿法冶金方法相比，为了操作的方便，可在更短的时间内、以最小的水分、使用低的冲洗速率、更低的操作成本和更低的溶液中水的消耗来提取更多的铜，这代表最大的技术、经济和环境效用的强大的额外灵活性。
获得的结果不同于目前可得的知识，目前可得的知识通常试图通过固-液-气或固-液-气-细菌氧化方法并在含水体系中溶解铜的原生硫化物物质。
在这种情况下，除了干法还原转化为固体-固体的现象之外，还提出了矿物还原活化的不同作用。作为所提出方法的结果，比常规方法提取更多的铜。此外，通过所提出的方法，能够实现较低的水消耗。
在目前要求保护的发明中描述的方法能够解决源于含铜的原生硫化物矿物钝化的问题，主要基于第一阶段或还原活化阶段，这使得矿物得到调节并产生原生硫化物的表面不稳定，从而释放干法还原转化阶段所必要的铜离子。
还原活化的益处对于有效地进行干法还原转化阶段是必要的，其中黄铜矿的转化发生在固体-固体、过饱和和低水分条件下，将原生硫化物转化为高度可溶性物质和非化学计量的硫化物，并且不那么不易处理以浸出。因为在干法还原转化阶段过程中产生的产物主要不是硫，而是酸溶性硫化物和氧化剂，所以被钝化的影响最小化。
提供上述说明仅用于说明性目的，而不意图描述本发明的所有可能方面。虽然已在本文件中显示并且关于几个示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员将理解对描述的微小改变和各种其它修改、省略和添加没有脱离本发明的精神和范围。

Claims (22)

1.从含有金属的在成矿方面原生来源的硫化矿物和/或矿物精矿溶解金属的方法，特征在于该方法包括以下的顺次和/或重叠的阶段：
(I)还原活化阶段，对应于非氧化阶段，包括所述矿物或矿物精矿在酸性环境中与氯离子接触，和总是在低电势和最小总水分的环境中与含有或可含有氯离子、二价铁离子和铜离子的相同工艺的再循环溶液接触；和
(II)固-固自催化干法还原转化阶段，其中借助于促进氯离子、二价铁离子和铜离子的过饱和环境的风化现象来增强还原条件，从而使黄铜矿的矿物或精矿还原为通过酸和氯化物溶解的矿物学物质，这个阶段以用工艺溶液洗涤结束，所述洗涤允许从反应中移出产物。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段I中添加二价铁以具有10至50kg亚铁离子/吨材料的量。
3.根据权利要求2所述的方法，特征在于在阶段I中可以以硫酸盐和/或任何其它其阴离子不会对该工艺产生不利影响的可溶性盐例如氢氧化亚铁的形式添加二价铁离子，和/或通过工艺再循环溶液的二价铁离子的含量添加二价铁离子。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段I中以氯化钠或氯离子的形式在固化和团聚溶液中添加氯化物。
5.根据权利要求4所述的方法，特征在于在阶段I中添加的氯化钠的量为25至80kg/吨材料。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段I中硫酸添加为5至50kg/吨材料。
7.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段I中团聚矿物的最终水分必须小于10％。
8.根据权利要求7所述的方法，特征在于在阶段I中团聚矿物的最终水分必须在4％和8％之间。
9.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段II中团聚矿物的最终水分必须小于10％。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于在阶段II中团聚矿物的最终水分必须在4％和8％之间。
11.根据权利要求1所述的方法，特征在于自催化所取决于的控制还原活化和自催化干法还原转化两个阶段的氧化还原电势在250mV和500mV之间。
12.根据前述权利要求所述的方法，特征在于在阶段I中添加水、酸和盐之后将获得的混合物保持在未冲洗状态以使矿物表面活化5至90天的时间，从而通过风化现象增强第二阶段的自催化干法还原转化。
13.根据权利要求1所述的方法，特征在于在阶段II之后通过用含有氯离子、亚铁离子和铜离子的溶液连续或断续冲洗来洗涤矿物。
14.根据权利要求1所述的方法，特征在于阶段I和II可重复一次或连续多次，这取决于待溶解的所关注的金属离子的存在。
15.根据权利要求14所述的方法，特征在于在阶段II之后排出洗涤溶液以便能够在具有最小总水分的还原环境中继续新的自催化干法还原转化阶段。
16.根据权利要求1所述的方法，特征在于待溶解的金属选自包括以下的组：铜、锌、镍、钼、钴、铅等。
17.根据权利要求16所述的方法，特征在于待溶解的金属是铜。
18.根据前述权利要求所述的方法，特征在于铜溶解还可发生自具有砷含量的硫化矿物和/或含有它们的含砷硫化矿物精矿。
19.根据前述权利要求所述的方法，特征在于在阶段I之前矿物破裂，以便使可用于在有价值物质与该工艺中涉及的试剂之间接触的表面最大化，从而促进后者扩散进颗粒内部。
20.根据前述权利要求所述的方法，特征在于还原活化阶段I和自催化干法还原转化阶段II可适用于铜精矿。
21.根据前述权利要求所述的方法，特征在于亚铁离子充当氧化还原电势调节剂，从而产生自催化干法还原转化阶段需要的还原环境。
22.根据前述权利要求所述的方法，特征在于可将氯离子和亚铁离子以氯化钠和二价铁盐的形式或借助于使用含有氯离子、亚铁离子和铜离子的工艺再循环溶液合并至该工艺。
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