CN112063887B - 一种多功能钛合金、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及钛合金技术领域，特别涉及一种多功能钛合金、制备方法及其应用。本申请公开的钛合金的制备方法，包括步骤：步骤a、根据多功能钛合金中的合金成分，熔炼制备得到钛合金，其中，所述合金成分包括：2～20wt％的Nb、3～8wt％的Zr、2～6wt％的Sn、0.5～3wt％的Fe、0.1～0.7wt％的O和余量的Ti；步骤b、将所述钛合金在α+β两相区进行热变形；步骤c、将热变形后的所述钛合金进行退火热处理；步骤d、将退火热处理后的所述钛合金进行预变形，得到所述多功能钛合金，解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

Description

一种多功能钛合金、制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及新材料技术领域，特别是涉及钛合金及其制备，具体为一种具有宽应变范围超弹性、超高温形状记忆效应、超低弹性模量和高强度的多功能钛合金、制备方法及其应用。

背景技术

随着科学技术的发展和使用需求的提高，众多领域对金属部件提出了更高的要求。例如：在航空航天、汽车、生物医疗、智能机器人等领域，很多应用场合要求金属部件具备超弹性、形状记忆效应、高弹性和高强度等特性。

金属材料的超弹性和形状记忆效应源自于可逆热弹性马氏体相变，应力诱导产生的马氏体在应力卸载后或在一定温度加热后将逆转变回母相奥氏体，从而获得超弹性和形状记忆效应的弹性功能性(Jani J.,Leary M.,Subic A.,Gibson M.,A review of shapememory alloy research,applications and opportunities,2014,Materials andDesign,56:1078-1113)。然而，此类金属材料的强度特别是屈服强度一般较低。金属材料的弹性由其弹性模量和屈服强度共同决定，弹性模量越低，屈服强度越高，弹性变形能力越好。具备低弹性模量、超弹性和形状记忆效应等弹性功能性的金属材料的原子间键合力较低，因此强度也较低。弹性功能性和高强度的相互排斥使得低弹性模量、超弹性和形状记忆效应等弹性功能性和高强度的结构性不可兼得，难以在同一种金属材料中实现高弹性和高强度，因而限制了其进一步应用。

现有技术中，目前通常是亚稳β钛合金依靠应力诱导β→α″马氏体转变及其逆转变获得超弹性和形状记忆效应，但性能测试表明，其超弹性一般表现在低应变范围(低于8％)，形状记忆效应的形状回复温度一般低于200℃(Ramezannejad,A.,Xu W.,Xiao W.L.,Fox K.,Liang D.,Ma Q.,New insights into nickel-free superelastic titaniumalloys for biomedical applications,Current Opinion in Solid State andMaterials Science,2019,23:100783；Ramezannejad,A.,Xu W.,Ma Q.,Ni-freesuperelastic titanium alloys for medical and dental applications,Titanium inMedical and Dental Applications,2018:591-611)，不能满足一些需要承受高应变和高温的特殊服役环境的需求。同时亚稳β钛合金的弹性模量约为50～80GPa范围，远高于人骨的5～30GPa，低弹性模量和高强度的互斥使得强度较低，弹性应变往往低于1.5％。通过α析出强化或剧烈塑性变形可获得高强度，但α析出提高强度的同时弹性模量提高至80GPa以上，难以同步实现低弹性模量和高强度。

因此，提供一种同时具备弹性功能性和高强度的金属材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种多功能钛合金、制备方法及其应用，解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

本申请第一方面提供了一种多功能钛合金的制备方法，包括步骤：

步骤a、根据多功能钛合金β稳定性范围确定合金成分，使合金能发生应力诱导的β→α′马氏体相变，根据合金成分熔炼制备得到钛合金。所述钛合金的稳定性由电子参数和钼当量确定，其中，价电子浓度e/a范围为4.08～4.15、

值的范围为2.80～2.83、

值的范围为2.41～2.46，钼当量低于6.5。合金成分包括：2～20wt％的Nb、3～8wt％的Zr、2～6wt％的Sn、0.5～3wt％的Fe、0.1～0.7wt％的O和余量的Ti；

步骤b、将所述钛合金在α+β两相区进行热变形细化晶粒；并将热变形后的所述钛合金进行退火热处理；

步骤c、将退火热处理后的所述钛合金进行预变形，得到所述多功能钛合金。

可选地，

所述步骤c的预变形方式为冷变形。

可选地，

所述冷变形方式包括：预拉伸变形、冷轧变形或其他冷变形方式。

可选地，

所述步骤c的预变形的变形量为5～15％。

可选地，

所述步骤b的热变形温度为600～800℃。

可选地，

所述步骤b的退火温度为700～800℃，退火时间10～120min。

本申请第二方面提供了一种多功能钛合金，所述多功能钛合金由第一方面所述的多功能钛合金的制备方法制得。

可选地，

所述多功能钛合金的价电子浓度e/a范围为4.08～4.15、

值的范围为2.80～2.83、

值的范围为2.41～2.46。

可选地，

所述多功能钛合金的钼当量低于6.5。

可选地，

所述多功能钛合金的成分包括：2～20wt％的Nb、3～8wt％的Zr、2～6wt％的Sn、0.5～3wt％的Fe、0.1～0.7wt％的O和余量的Ti。

本申请第三方面提供了多功能钛合金在航空航天高强度高弹性部件、生物医用高强度高弹性部件的应用。

与现有技术相比，本申请具有以下优点：

本申请中，根据多功能钛合金的β稳定性确定合金成分，熔炼制备得到钛合金后，接着将钛合金在α+β两相区进行热变形细化晶粒，再接着将热变形后的钛合金进行退火热处理，最后将退火热处理后的钛合金进行预变形，得到多功能钛合金。本申请根据特定的合金成分首先熔炼制备钛合金，随后将钛合金进行热变形和退火热处理，此时的钛合金具有宽应变范围超弹性(变形量12％后超弹性为约为3％)和超高温形状记忆效应(800℃形状恢复约为2.7％)，接着将钛合金进行预变形处理，预变形后制得的钛合金具有超低弹模和高强度，既可实现低至29GPa的弹性模量，又可实现高至1081MPa的高强度和弹性应变极限为3.1％的高弹性。本申请通过特定成分设计控制β稳定性，使钛合金在应力加载下诱导β→α′马氏体相变，实现传统超弹性和形状记忆钛合金所不具备的宽应变范围超弹性和超高温形状记忆效应，另外通过对钛合金进行低应变量预变形诱导β→α′马氏体相变后，同时实现超低弹性模量和高弹性，解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例中一种多功能钛合金的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例中的退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金的光镜组织图；

图3为本申请实施例中的退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金循环拉伸应力-应变曲线图；

图4为本申请实施例中的预拉伸变形处理后Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金的XRD图；

图5为本申请实施例中的预拉伸变形处理后Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金的光镜组织图；

图6为本申请实施例中的预拉伸变形处理后Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金的拉伸工程应力-应变曲线图。

具体实施方式

本实施方式提供了一种多功能钛合金、制备方法及其应用，解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本实施方式中的附图，对本实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

请参阅图1，本实施方式中一种多功能钛合金的制备方法的实施例的流程示意图。

首先需要说明的是，本实施方式中具有宽应变范围超弹性、超高温形状记忆效应、超低弹性模量和高强度的钛合金的获得，是依赖于具有特定功能组分、以及在严格限定的含量范围内，通过现有技术中的熔铸、热变形与热处理工艺后，再执行本发明实施方式所限定的特定处理工艺，以使所获得的合金发生不同于任何在先技术中所有的组织变化，从而获得本发明实施方式所期望的优异特殊性能。本发明实施方式的整个工艺体系是各环节协同作用的结果，各个参数之间相互制约影响并协同作用，协同决定了最终所得到的合金的组织和性能。

本实施例中的一种多功能钛合金的制备方法，包括：

步骤101、根据多功能钛合金的β稳定性确定合金成分，熔炼制备得到钛合金。

需要说明的是，本实施例中的合金成分包括：2～20wt％的Nb、3～8wt％的Zr、2～6wt％的Sn、0.5～3wt％的Fe、0.1～0.7wt％的O和余量的Ti。为了实现本发明的技术效果，在上述成分范围内，各合金元素的优选组合应使合金的价电子浓度e/a范围为4.08～4.15、

值的范围为2.80～2.83、

值的范围为2.41～2.46，且钼当量低于6.5，以保证合金的稳定性使之能在应力诱导下发生β→α′马氏体转变。

步骤102、将钛合金在α+β两相区进行热变形。

在熔炼制备得到钛合金后，将钛合金在α+β两相区进行热变形以细化晶粒。

需要说明的是，为了保证合金的β稳定性和组织状态，本实施例中设置步骤b的热变形温度为600～800℃。可以理解的是，上述温度的设置仅是一种示意性的举例说明，本领域技术人员还可以根据不同的需求设置不同的温度，在此不再一一举例赘述。

步骤103、将热变形后的钛合金进行退火热处理。

在将钛合金进行热变形后，紧接着对热变形后的钛合金进行退火热处理。

需要说明的是，为了保证合金的稳定性和再结晶程度，本实施例中设置步骤c的退火温度为700～800℃，退火时间10～120min。可以理解的是，上述温度和时间的设置同样仅是一种示意性的举例说明，本领域技术人员还可以根据不同的需求设置不同的温度，在此不再一一举例赘述。

所述钛合金后经过退火热处理后，具有宽应变范围超弹性(变形量12％后超弹性为约为3％)和超高温形状记忆效应(800℃形状恢复约为2.7％)，总可恢复应变约为5.7％。对传统超弹性和形状记忆钛合金，其应力诱导β→α″马氏体转变获得的超弹性一般在低应变范围(低于5％)，形状记忆效应温度一般低于200℃(如中国专利CN1648268A所公开的)。

本发明提供的钛合金利用应力诱导β→α′马氏体转变获得超弹性和形状记忆效应，且应变量高至12％后仍能获得约为3％的超弹性和约为2.7％的800℃超高温形状记忆效应，应变量和使用温度均优于传统超弹性和形状记忆钛合金，可用于制造承受大变形和高温的特殊环境下的超弹性和形状记忆效应弹性功能部件。

步骤104、将退火热处理后的钛合金进行预变形，得到多功能钛合金。

本实施例中，对步骤103退火热处理后的钛合金进行简单的低应变量预变形，便可得到超低弹性模量和高强度的钛合金。

需要说明的是，本发明提供的钛合金经预变形后得到的多功能钛合金，利用应力诱导α′马氏体转变获得超低弹性模量和高强度，解决了传统钛合金不能兼具弹性功能性和高强度的问题，在同一种合金中实现了优异的高弹性和高强度。目前钛合金实现高强度低弹性模量的传统方法为剧烈塑性变形细化晶粒，变形量约为90％(如中国专利CN102581550B；CN104220612A所公开的)、剧烈塑性变形细化晶粒并析出一定量α相强化β基体(如中国专利CN103060609A；CN109355531A；CN109628796A；CN110423933A所公开的)，组织状态主要为超细晶或纳米晶β。本实施例利用低应变量预变形诱导α′马氏体转变，仅需5～15％的变形量即可实现超低弹性模量和高强度，组织状态为α′马氏体加低于10％的β。

本实施例中步骤d的预变形方式为冷变形。可以理解的是，本实施例中的预变形方式包括但不限于：预拉伸变形、冷轧变形、冷镦变形、冷拉拔变形、冷锻变形或其他冷变形方式。本领域技术人员还可以设置其他的变形方式，只要达到上述的技术效果即可。

本实施例中，根据多功能钛合金的β稳定性范围确定合金成分后，根据合金成分熔炼制备得到钛合金，接着将钛合金在α+β两相区进行热变形，再接着将热变形后的钛合金进行退火热处理，最后将退火热处理后的钛合金进行预变形，得到多功能钛合金。本申请根据特定的合金成分首先进行钛合金的熔炼制备，随后将钛合金经过热变形和退火热处理，此时的钛合金具有宽应变范围超弹性和超高温形状记忆效应，接着将钛合金进行预变形处理，预变形处理制得的多功能钛合金具有超低弹模和高强度，既可实现低至29GPa的弹性模量，又可实现高至1081MPa的高强度和弹性应变极限为3.1％的高弹性，从而解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

以上为本申请实施例提供的一种多功能钛合金的制备方法的实施例，以下为本申请实施例提供的一种多功能钛合金的实施例。

本实施例中的多功能钛合金，由上述实施例中的多功能钛合金的制备方法制得。

具体地，为保证合金的稳定性，本实施例中多功能钛合金的价电子浓

度e/a范围为4.08～4.15、

值的范围为2.80～2.83、

值的范围为2.41～2.46。

具体地，为保证合金的稳定性，多功能钛合金的钼当量低于6.5。

本实施例中的多功能钛合金既可实现宽应变范围超弹性和超高温形状记忆效应的弹性功能性，经预变形处理后还可实现低至29GPa的超低弹性模量、高至1081MPa的高强度和弹性应变极限为3.1％的高弹性，从而解决了现有的合金因弹性功能性和高强度的相互排斥，使功能性和结构性不可兼得，难以在同一种合金中实现高弹性和高强度的技术问题。

为了便于理解，本申请实施例中结合具体成分和上述的实施方法对上述的多功能钛合金的制备方法进行详细说明。

首先说明的是，此处的多功能钛合金的合金成分为：Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O(wt％)，其电子参数为：e/a＝4.133，

钼当量为2.41。

对应的多功能钛合金的制备方法包括步骤：

步骤1：制备退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O钛合金。

步骤1.1、准备海绵钛、高纯Nb粒、Zr粒、Fe粒和Ti-80Sn中间合金，将原材料进行30min超声清洗和酸洗等步骤去除表面杂质和污染物，按照目标合金成分进行原料配比。

步骤1.2、将上述的原料放入真空非自耗电弧炉内熔炼，熔炼环境为真空和高纯氩气，反复熔炼5遍得到成分均匀的Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金铸锭；

步骤1.3、将上述铸锭用管式炉在1000℃均匀化处理2h，并通氩气进行保护，热处理后冷却方式为水冷；

步骤1.4、将经均匀化热处理后的铸锭用线切割切割成厚度为10mm的板材，然后在750℃和650℃两相区进行热轧处理，轧制厚度减薄量为85％；

步骤1.5、将上述轧制后的板材在770℃进行退火30min，退火后进行水冷处理，得到退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金，钛合金组织如图2所示，由再结晶的等轴β基体和少量细小等轴初生α相组成，此时的钛合金的宽应变范围超弹性SE和超高温形状记忆效应SME图如图3所示。

步骤2：对步骤1中的退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O钛合金进行预变形处理，得到高强度高弹性多功能钛合金。

方式1：预拉伸变形

步骤2.1、将退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金板材用线切割加工成标准拉伸试样；

步骤2.2、对Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金拉伸试样进行预拉伸变形处理，拉伸过程使用引伸计精确控制应变，预拉伸变形量为5～15％，达到拉伸变形量后立即卸载。

经预拉伸变形制备得到的Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O多功能钛合金相组成主要为α′马氏体和少量剩余β相，如图4所示，剩余β相体积分数低于10％，组织如图5所示。通过拉伸测试，如图6所示，经12.5％预拉伸变形处理的合金的弹性模量低至29GPa，抗拉强度为1081MPa，弹性应变极限为3.1％，断后延伸率为8％。

方式2：冷轧变形

步骤2.1、将退火态Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O合金板材进行冷轧变形，轧制厚度减薄量为10％。

经轧制变形制备得到的Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O多功能钛合金相组成主要为α′马氏体和少量剩余β相，通过拉伸测试，弹性模量为49GPa，抗拉强度为1003MPa，弹性应变极限为2％。

本申请实施例还提供了多功能钛合金在航空航天高强度高弹性部件、生物医用高强度高弹性部件的应用。

本实施例中的多功能钛合金可获得低至29GPa的弹性模量(低于橡胶金属的55GPa)、高强度(1081MPa，与橡胶金属相当)和弹性应变极限为3.1％的高弹性(高于橡胶金属的2.5％)，特别适合航空航天和汽车工业等领域用于制造轻质高强度高弹性的紧固件、弹簧等弹性连接件以及高温形状记忆部件，如飞机起落架上下锁弹簧、飞行控制弹簧、螺母、螺栓、减震器、高温管接头等。另外，其低至29GPa的弹性模量与人骨(5～30GPa)相匹配，用于人体外科植入物可解决现有生物医用钛合金存在的高弹性模量而带来的应力屏蔽效应，如骨科、矫形外科、牙科、腔骨、髓骨、螺钉以及手术用医疗器械等。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种多功能钛合金的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

步骤a.根据钛合金的β相稳定性范围确定合金成分，使所获得的合金能在后续处理中发生应力诱导的β→αʹ马氏体相变，具体的，所述合金成分为：Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O；所述钛合金的β相稳定性范围由其电子参数和钼当量确定，其中，价电子浓度e/a=4.133，

=2.813，

=2.435，钼当量为2.41；

步骤b.对上述得到的钛合金在α+β两相区进行热变形和退火热处理；处理后钛合金组织由再结晶的等轴β基体和少量细小等轴初生α相组成；

步骤c. 采用应力诱导使上述钛合金发生β→αʹ马氏体转变；

将退火热处理后的所述钛合金进行12.5%预拉伸变形处理，处理后的多功能钛合金组织为α′马氏体和β相，所述β相的体积分数低于10%；所述多功能钛合金的弹性模量不高于29GPa；抗拉强度不低于1081MPa；弹性应变极限不低于3.1%；断后延伸率为8%；具有宽应变范围超弹性，具体为变形量12%后超弹性为3%；超高温形状记忆效应，具体为800℃形状恢复为2.7%。

2.一种多功能钛合金的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

步骤a. 根据钛合金的β相稳定性范围确定合金成分，使所获得的合金能在后续处理中发生应力诱导的β→αʹ马氏体相变，具体的，所述合金成分为：Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O；所述钛合金的β相稳定性范围由其电子参数和钼当量确定，其中，价电子浓度e/a=4.133，

=2.813，

=2.435，钼当量为2.41；

步骤b.对上述得到的钛合金在α+β两相区进行热变形和退火热处理；处理后钛合金组织由再结晶的等轴β基体和少量细小等轴初生α相组成；

步骤c. 采用应力诱导使上述钛合金发生β→αʹ马氏体转变；

将退火热处理后的所述钛合金进行冷轧变形，轧制厚度减薄量为10%；

经轧制变形制备得到的Ti-17Nb-6Sn-4Zr-0.8Fe-0.2O多功能钛合金相组成主要为α′马氏体和少量剩余β相，通过拉伸测试，弹性模量为49GPa，抗拉强度为1003MPa，弹性应变极限为2%。

3.根据权利要求2所述的多功能钛合金的制备方法，其特征在于，所述步骤b的热变形温度为600~800℃，所述步骤b的退火温度为700-800℃，退火时间10~120min。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法制备的多功能钛合金，其特征在于，多功能钛合金具有由应力诱导产生的β→αʹ马氏体组织转变，且其弹性功能性和强度结构性来自于应力诱导产生的β→αʹ马氏体转变。

5.权利要求4所述多功能钛合金在航空航天高强度高弹性部件、高温形状记忆部件和生物医用高强度高弹性部件的应用。

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