CN112062566B - 一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用，所述铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7，其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。该铈酸盐复合材料不仅相稳定性良好，而且具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。

Description

一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种涂层材料，尤其涉及一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。
背景技术
在先进航空发动机中，热障涂层技术被列为与高温结构材料、高效叶片冷却技术并重的高性能航空发动机高压涡轮叶片制造技术的三大关键技术。目前来看，单靠发展高温合金提高其耐温水平无法满足日益增长的航空发动机发展的需求，相比于冷却技术的提高、高温合金耐热水平的改善这两种方式，热障涂层技术是提高涡轮叶片耐热能力最显著有效、经济性好、风险小、简单易行的技术措施，也是美欧等航空发达国家和我国优先发展的关键技术。
目前航空发动机和地面燃气轮机上获得成功应用的热障涂层陶瓷隔热层材料为6％～8％氧化钇稳定的氧化锆(简称YSZ)。但是，当YSZ在高于1200℃的环境下长期服役时，容易发生烧结，晶粒长大导致热导率下降，从而发生相变体积变化导致涂层开裂失效；另外，YSZ较高的氧传导率导致形成TGO(涂层与基体间热生长氧化物)，进一步加剧涂层的失效。
发明内容
本发明提供一种铈酸盐复合材料及其制备方法和应用，该铈酸盐复合材料不仅相稳定性良好，具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，而且具有极高的热膨胀系数，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。
本发明提供一种铈酸盐复合材料，所述铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7，
其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。
如上所述的铈酸盐复合材料，其中，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Y。
如上所述的铈酸盐复合材料，其中，所述任意两种稀土元素的物质的量之比X为1。
本发明还提供一种上述任一所述的铈酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合铈元素的盐溶液和至少三种稀土元素的盐溶液，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；
3)对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述铈酸盐复合材料；
其中，所述至少三种稀土元素的盐溶液中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；
所述铈元素的盐溶液中的铈元素与所述至少三种稀土元素的盐溶液中的至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。
如上所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其中，将硝酸铈与水混合，搅拌，得到所述铈元素的盐溶液。
如上所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其中，分别将至少三种稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述至少三种稀土元素的盐溶液。
如上所述的制备方法，其中，所述碱液为氨水。
如上所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其中，步骤2)中，保持所述混合溶液与所述氨水混合的反应液的pH＞9。
如上所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其中，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。
本发明还提供一种上述任一所述的铈酸盐复合材料在热障涂层中的应用。
本发明的实施，至少包括以下优势：
1、本发明的铈酸盐复合材料是一种具有单一稳定相的稀土铈酸盐材料，其在1700℃高温下不会发生相变和烧结，具有极高的热稳定性；
2、本发明的铈酸盐复合材料在1273-1573K的热导率为0.6-1.8W/(mk)，因此具有极低的热导率，不易发生热传导现象；
3、本发明的铈酸盐复合材料具有极高的热膨胀系数，在298-1573K下热膨胀系数高达14.5*10-6K-1，接近发动机用镍基高温合金的热膨胀系数；
4、本发明的铈酸盐复合材料的制备方法操作简单、易于控制、无需大型仪器协助，有利于形成具有单一晶体结构的铈酸盐复合材；
5、本发明的铈酸盐复合材料能够作为热障涂层使用，即使长期处于高温的水氧环境下，也不易发生腐蚀或开裂，够有效保护内层材料，因此本发明的铈酸盐复合材料适宜在热障涂层应用领域中广泛推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的铈酸盐复合材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1的铈酸盐复合材料的块体的SEM图；
图3是本发明实施例1的铈酸盐复合材料的块体的热膨胀系数曲线图；
图4为本发明实施例2的铈酸盐复合材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例3的铈酸盐复合材料的XRD图谱；
图6为本发明实施例4的铈酸盐复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种铈酸盐复合材料，该铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7，
其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。
具体地，A为稀土元素中的至少三种金属元素，且每种金属元素的化合价皆为+3价。
优选地，可以使成A的每种稀土元素的物质的量相同。即，任意两种稀土元素的物质的量之比X为1。
进一步地，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Y。
也就是说，本发明的铈酸盐复合材料中的A可以选自上述元素的至少三种。
此外，铈元素与上述至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)，优选为1:1。
本申请的发明人发现，本发明具有上述组成的铈酸盐复合材料为具有良好相稳定性的烧绿石结构或缺陷的萤石结构的化合物，该类型结构在熔点下能够保持结构稳定，从而不发生相变。并且，本发明的铈酸盐复合材料由于掺杂了至少三种稀土元素，因此晶体结构更加复杂，从而有更大的相对质量可以增强声子散射从而降低热导率。
此外，本发明的铈酸盐复合材料的抗烧结性能也得到了显著的提升，热膨胀系数甚至与高温镍基合金接近，因此本发明的铈酸盐复合材料在高温新型热障涂层材料领域具有明显优势。
本发明的上述铈酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S101：混合铈元素的盐溶液和至少三种稀土元素的盐溶液，得到混合溶液。
在本发明中，铈元素的盐溶液是指包含铈元素且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。
具体地，本发明选择硝酸铈的水溶液作为铈元素的盐溶液。在制备硝酸铈的水溶液时，可以将硝酸铈与水混合，搅拌使硝酸铈溶解，从而得到硝酸铈的水溶液。一般的，硝酸铈的水溶液的浓度为0.1-2.0mol/L，在保证硝酸铈溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。
至少三种稀土元素的盐溶液是指至少三种不同的稀土元素分别作为阳离子且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。
进一步地，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Y。
具体地，本发明选择稀土硝酸盐的水溶液作为稀土元素的盐溶液且稀土硝酸盐的纯度不低于99.99％。在制备每种稀土元素硝酸盐的水溶液时，可以将稀土硝酸盐与水混合，搅拌使稀土硝酸盐溶解，从而得到稀土的硝酸盐水溶液。一般的，稀土的硝酸盐水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，在保证稀土硝酸盐溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。
在制备混合溶液时，分别制备每种稀土硝酸盐的水溶液后，将每种稀土硝酸盐的水溶液混合，再与硝酸铈的水溶液混合，搅拌，过滤除去其中的不溶杂质，得到混合溶液。
此外，在分别制备至少三种稀土元素的盐溶液时，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；
在制备铈元素的盐溶液时，铈元素与上述至少三种稀土元素的盐溶液中的至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)，优选为1:1。
S102：将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼。
将上述混合溶液与碱液混合，搅拌，使混合溶液中的金属阳离子与碱液反应生成沉淀，随后对沉淀进行洗涤过滤，收集滤饼。
其中，可以将沉淀放入水中，搅拌成悬浊液对沉淀进行洗涤，并且利用离心方式或抽滤方式进行沉淀的洗涤过滤，保证沉淀的杂质最小化。
S103：对滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述铈酸盐复合材料。
依次对上述滤饼进行冷冻干燥处理和煅烧处理，其中，冷冻干燥处理用于除去其中的水分，煅烧处理用于除去其中的残留杂质(例如铈盐和稀土元素盐引入的硝酸根离子)并且使金属原子能够有序排列成为具有缺陷萤石结构或烧绿石结构的组成为A2Ce2O7的铈酸盐复合材料。
具体地，冷冻干燥处理的温度为-50～-30℃，冷冻干燥处理的时间为24-48h；煅烧处理的温度为1000-1800℃，煅烧处理的时间为2～48h。其中，煅烧处理可以在马弗炉中进行。
进一步地，在S102中，优选氨水作为沉淀金属离子的碱液。若选用强碱溶液作为沉淀金属离子的碱液，会引入杂质而降低最终铈酸盐复合材料的纯度。
具体地，在搅拌下将混合溶液缓慢滴入氨水中使混合溶液中的金属离子逐渐沉淀。
为了能够保证沉淀最大化，在将混合溶液加入氨水的过程中，需要不断测试反应液的pH值并确保pH值大于9，一旦pH值低于9，需要向反应液中及时补加氨水。
通过上述制备方法得到的组成为A2Ce2O7的铈酸盐复合材料是以粉体性状表现，能够直接利用等离子法喷涂在待保护金属表面，从而将金属与外界热量进行阻隔，降低金属表面温度，避免金属在高温下发生氧化、腐蚀。
以下，通过具体实施例对本发明的铈酸盐复合材料及其制备方法进行更为详细的介绍。
实施例1
本实施例的铈酸盐复合材料的组成为(LaaSmaDyaTbaYba)2Ce2O7，其中，a＝1/5。
本实施例的铈酸盐复合材料按照如下方法制备：
1、混合溶液的制备
分别以纯度为99.99％的La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的五种盐溶液，将五种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；
以纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O作为铈元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的铈盐溶液；
其中，La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2：1；
将稀土盐溶液的混合物与铈盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。
2、沉淀的生成及收集
将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；
滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。
3、铈酸盐复合材料的制备
对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的铈酸盐复合材料粉体。
其中，冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为24h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。
对本实施的铈酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图1为本发明实施例1的铈酸盐复合材料的XRD图谱，将图1与单相稀土铈酸盐(锆酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7且为萤石结构。
此外，为了能够便于对本实施例的铈酸盐复合材料粉体的抗烧结性能及热导率进行评测，对上述铈酸盐复合材料粉体进行了如下后处理以使制备得到的铈酸盐复合材料粉体成为铈酸盐复合材料的致密块体。
后处理步骤包括：
1、利用高纯的氧化锆磨球对上述具有萤石结构相的铈酸盐复合材料粉体球磨24h，得到浆料，其中，球磨介质为去离子水，转速为150r/min；将得到的浆料在-49℃冷冻干燥24h后，加入PVA造粒并过筛，得到细小且粒度分布均匀的铈酸盐复合材料粉体；
2、将铈酸盐复合材料粉体在4Mpa模压60s之后，再在200MPa冷等静压10min，得到陶瓷素坯；
3、将该陶瓷素坯在低温炉中缓慢升温至600℃并保温4h，再缓慢冷却至200℃后自然降至室温，从而将其中的PVA清除；随后，将反应物在1800℃无压烧结5h，得到萤石结构的铈酸盐复合材料的块体。
图2为本发明实施例1的铈酸盐复合材料的块体的SEM图。如图2所示，本实施例的铈酸盐复合材料在1800℃烧结5h后依旧具有较大孔径，因此说明本实施例的铈酸盐复合材料在高温烧结后，材料的孔径不会缩小甚至消失，因此本发明的铈酸盐复合材料具有良好的抗烧结性能。并且由于孔径中的空气不利于导热，也进一步降低了本发明铈酸盐复合材料的导热性能。
图3为本发明实施例1的铈酸盐复合材料的块体的热膨胀系数曲线图。如图3所示，本实施例的铈酸盐复合材料的热膨胀系数高达13.272*10-6K-1(常温-1400℃)
实施例2
本实施例的铈酸盐复合材料的组成为(EuaSmaDyaTbaLua)2Ce2O7，其中，a＝1/5。
本实施例的铈酸盐复合材料按照如下方法制备：
1、混合溶液的制备
分别以纯度为99.99％的Eu(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Lu(NO3)3·6H2O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的五种盐溶液，将五种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；
以纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O作为铈元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的铈盐溶液；
其中，Eu(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Lu(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2：1；
将稀土盐溶液的混合物与铈盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。
2、沉淀的生成及收集
将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；
滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。
3、铈酸盐复合材料的制备
对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的铈酸盐复合材料粉体。
其中，冷冻干燥处理的温度为-40℃，时间为24h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。
对本实施的铈酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图4为本发明实施例2的铈酸盐复合材料的XRD图谱，将图4与单相稀土铈酸盐(铈酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7且为萤石结构。
实施例3
本实施例的铈酸盐复合材料的组成为(SmaDyaTba)2Ce2O7，其中，a＝1/3。
本实施例的铈酸盐复合材料按照如下方法制备：
1、混合溶液的制备
分别以纯度为Sm(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的三种盐溶液，将三种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；
以纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O作为铈元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的铈盐溶液；
其中，Sm(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1/3：1/3：1/3：1
将稀土盐溶液的混合物与铈盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。
2、沉淀的生成及收集
将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；
滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。
3、铈酸盐复合材料的制备
对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的铈酸盐复合材料粉体。
其中，冷冻干燥处理的温度为-35℃，时间为6h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。
对本实施的铈酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图5为本发明实施例3的铈酸盐复合材料的XRD图谱。将图5单相稀土铈酸盐(铈酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7且为萤石结构。
实施例4
本实施例的铈酸盐复合材料的组成为(SmaEuaDyaTba)2Ce2O7，其中，a＝1/4。
本实施例的铈酸盐复合材料按照如下方法制备：
1、混合溶液的制备
分别以纯度为99.99％的Eu(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的四种盐溶液，将四种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；
以纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O作为铈元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的铈盐溶液；
其中，Eu(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1/4：1/4：1/4：1/4：1；
将稀土盐溶液的混合物与铈盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。
2、沉淀的生成及收集
将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；
滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。
3、铈酸盐复合材料的制备
对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的铈酸盐复合材料粉体。
其中，冷冻干燥处理的温度为-50℃，时间为3h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。
对本实施的铈酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图6为本发明实施例4的铈酸盐复合材料的XRD图谱，将图6与单相稀土铈酸盐(铈酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的铈酸盐复合材料的组成为A2Ce2O7且为萤石结构。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种铈酸盐复合材料，其特征在于，所述铈酸盐复合材料的组成为（LaaSmaDyaTbaYba）2 Ce2O7，其中，a=1/5。
2.权利要求1所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）混合铈元素的盐溶液和稀土元素的盐溶液，得到混合溶液；
2）将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；
3）对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述铈酸盐复合材料；
其中，所述稀土元素的盐溶液为La、Sm、Dy、Tb和Yb稀土元素的盐溶液的混合物，任意两种稀土元素的物质的量之比X为1；
所述铈元素的盐溶液中的铈元素与所述稀土元素的盐溶液中的稀土元素之和的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求2所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，将硝酸铈与水混合，搅拌，得到所述铈元素的盐溶液。
4.根据权利要求2所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，分别将La、Sm、Dy、Tb和Yb稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述稀土元素的盐溶液。
5.根据权利要求2所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水。
6.根据权利要求5所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，保持所述混合溶液与所述氨水混合的反应液的pH＞9。
7.根据权利要求2所述的铈酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。
8.权利要求1所述的铈酸盐复合材料在热障涂层中的应用。
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