CN112044403A - 一种海泡石基甲醛吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海泡石基甲醛吸附剂的制备方法及应用。该制备方法包括海泡石原矿的提纯、酸活化和接枝改性,即先通过物理沉降法对原矿海泡石进行提纯,再对提纯后的原矿海泡石进行酸活化,然后对酸处理过的海泡石采用氨基类硅烷进行适宜的接枝改性。本发明的改性方法制备的海泡石基甲醛吸附剂可有效、稳定吸附甲醛,相比于同类型天然矿物吸附剂,有更优良的甲醛吸附性能,特别适用于去除甲醛气体;且本发明的制备过程简单,制备成本较低,更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂材料制备领域,具体涉及一种利用酸和氨基硅烷复合改性制备海泡石吸附剂的方法及在甲醛吸附净化中的应用。
背景技术
VOCs是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在50~260℃以内的有机化合物,包括了饱和烃类、烯烃、炔烃、芳香烃类、醇、醛、酮、酸、酯类、卤代烃等物质。VOCs对人体和环境均有不利影响,大部分VOCs均有毒性,会对人的皮肤、眼、鼻、咽喉、肝脏、肾脏中枢神经***产生有害影响,VOCs会与其他污染物如氮氧化物、硫氧化物等发生大气化学反应,生成臭氧、二次有机气溶胶、酸性物质等二次污染物,产生不可忽略的影响。VOCs是形成细颗粒物 (PM2.5)和臭氧(O3)的重要前体物,相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制,我国VOCs管理基础薄弱,已成为大气环境管理短板。
在室温下,甲醛是具有刺激性气味的透明气体,在工业生产中被广泛应用在化工生产当中。室内装饰装修过程中使用的涂料、胶合板是室内甲醛的主要来源。
室内空气的质量状况与人体的健康紧密相关,甲醛是当前室内空气污染物中最典型的一种,其出现的频率高,来源较为广泛,且对人体的危害较大,能够导致窒息且具有非常强烈的刺激性气味,明显对人的眼睛和粘膜有刺激作用。
近些年来,许多学者进行了甲醛污染治理方法的研究,有吸收法、吸附法、光催化法、等离子法、生物法等一系列方法,但是各种治理方法在推广应用时存在各种问题(如费用高,效果有限,存在二次污染等)。目前,吸附法是处理效果好、使用较广的方法之一,但在材料的成本和再利用方面还存在问题,急需开发一种环保、低成本的VOC吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种采用海泡石制备吸附剂的方法及在甲醛吸附中的应用技术。将海泡石原矿经过提纯和酸处理,然后使一定比例的氨基硅烷与海泡石进行接枝改性,从而制得带有特定基团的海泡石吸附材料。该吸附剂由于自身孔容孔道结构和基团的作用,具有价格低廉、选择性吸附能力高等优点。
为解决上述技术问题,本发明的一种海泡石基甲醛吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)原矿海泡石的提纯
a、将海泡石原矿石、水加入搅拌池,开启搅拌机,在常温下持续搅拌得到海泡石矿浆;
b、将步骤a所得海泡石矿浆加入分散剂,搅拌后送入沉降槽进行沉降,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、将步骤b所得海泡石悬浊浆料进行脱水、烘干,研磨后得到提纯的海泡石。
(2)海泡石的酸改性
i.将海泡石粉末与一定体积的酸溶液混合,在常温下静置;
ii.静置完成后,倒去上层酸液,用去离子水重复洗涤下层酸液海泡石悬浊液,调节pH至6~8;
iii.将上述步骤b所得酸处理海泡石进行离心分离、干燥、研磨后得到酸处理海泡石。
(3)酸处理海泡石接枝改性
A、将步骤(2)所得酸处理海泡石加入到有机溶剂中,搅拌获得混合液,然后加入氨基硅烷,连续搅拌使反应;
B、将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为酸-氨基硅烷复合改性的海泡石。
进一步地,步骤a的海泡石原矿石和水的质量比(简称固液比)优选为1:5~20,更优选为1:15~20;搅拌速率优选为50~900rmp,更优选为600~900rmp。
进一步地,步骤b中所述的分散剂是多聚磷酸盐的一种或两种以上的组合,其投加量为海泡石原矿质量的0.1%~1%,更优选为0.2%~0.4%;沉降时间优选 30min以上,更优选180min以上,进一步优选180~1200min。
进一步地,步骤c中的脱水采用真空过滤机。
进一步地,步骤i中的酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种或两种以上,更优选盐酸;酸溶液的浓度(以氢离子浓度计)为0.01~12mol/L;提纯海泡石和酸溶液的质量比(固液比)为1:5~15,优选1:5~10;静置时间为3~48h,更优选为 3~12h。
进一步地,步骤ii中去离子水洗去酸液的方式具体为,将悬浊液使用离心机分离,将上层酸液倒入废液池,固体移至容器中,加水搅拌至容器底部无固体颗粒得到悬浊液,然后再使用离心机分离,重复上述操作3~5次。
进一步地,步骤iii中干燥温度为90~120℃,干燥时间为12~48h。
进一步地,步骤A中的有机溶剂为甲苯,酸处理海泡石与有机溶剂的质量比(固液比)为1:20~50,更优选为1:25~50;搅拌时间为30min~3h,优选为 30min~2h。
进一步地,步骤A中氨基硅烷优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷;
氨基硅烷的加入量优选为酸处理海泡石质量的5%~100%,搅拌时间为 4h~24h。
进一步地,步骤B中使用的有机溶液为甲醇,干燥温度为50~80℃,干燥时间为30min~2h。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种氨基硅烷改性海泡石吸附剂。
本发明进一步提供上述氨基硅烷改性海泡石吸附剂在吸附甲醛气体上的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明通过对海泡石原矿的提纯、酸处理和接枝氨基硅烷,将氨基硅烷很好地与海泡石进行了复合,可以很好地改进海泡石的表面和孔道结构,所得吸附剂有效地结合了氨基硅烷吸附剂和固体吸附剂的优点,显著提高了海泡石基吸附剂对甲醛的吸附性能。
(2)本发明的氨基硅烷改性海泡石吸附剂的制备方法所用的固载材料成本较低,工艺简单易行,有利于规模化和工业化发展。制备得到的氨基硅烷改性海泡石吸附剂价格较为便宜、吸附效率高、使用方便。可以有效发挥海泡石固体吸附剂和氨基硅烷各组分的优势,提高其对甲醛的吸附性能和实际应用能力。
(3)本发明实现了制备海泡石接枝氨基硅烷吸附剂并将其应用在甲醛吸附的先例,制备得到的吸附剂价格便宜、使用方便有效。本发明解决了过去甲醛固体吸附剂制备复杂、价格昂贵、对设备和环境要求高的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种氨基硅烷改性海泡石吸附剂的制备方法,是将原矿海泡石进行提纯,再使用一定浓度的酸溶液处理一段时间,然后在此基础上使用嫁接法,使一定比例的氨基硅烷与海泡石进行结合,从而制得疏水性酸氨复合改性海泡石吸附材料;具体包括以下步骤:
(1)原矿海泡石的提纯(借鉴专利公开号CN106745014A)
a、称取20g原矿海泡石粉,加水至400ml,在室温下搅拌3h;完成搅拌后,倒入分液漏斗中,静置分层后取下层海泡石浑浊液,继续加水至400ml,搅拌1h 后,再次倒入分液漏斗中进行静置分层,重复上述步骤,直至不再分层,得到海泡石矿浆;
b、加入0.48g六偏磷酸钠,继续搅拌3h后,静置48h,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、取上层海泡石悬浊浆料进行离心分离,在110℃干燥箱中干燥24h,研磨后得到提纯海泡石。
(2)提纯海泡石的酸改性
i.称量5g提纯海泡石,加入100ml质量分数为1.25wt%的盐酸,静置12h;
ii.静置完成后,倒去上层酸液,用去离子水重复洗涤下层酸处理海泡石悬浊液 3次,用NaOH调节pH至中性,重复上述用去离子水洗涤3次;
iii.将洗涤后的酸处理海泡石悬浊液进行离心分离,获得海泡石沉淀,在108℃下干燥24h,研磨后得到酸处理海泡石。
(3)酸处理海泡石接枝改性
A、将2g酸改海泡石加入到50ml甲苯溶液中,搅拌30min至均匀分散,然后加入0.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷,在90℃连续搅拌使反应;
B、将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为酸-氨基硅烷复合改性的海泡石。
实施例2
(1)原矿海泡石的提纯(借鉴专利公开号CN106745014A)
a、称取20g原矿海泡石粉,加水至400ml,在室温下搅拌3h;完成搅拌后,倒入分液漏斗中,静置分层后取下层海泡石浑浊液,继续加水至400ml,搅拌1h 后,再次倒入分液漏斗中进行静置分层,重复上述步骤,直至不再分层,得到海泡石矿浆;
b、加入0.48g六偏磷酸钠,继续搅拌3h后,静置48h,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、取上层海泡石悬浊浆料进行离心分离,在110℃干燥箱中干燥24h,研磨后得到提纯海泡石。
(2)提纯海泡石的酸改性
i.称量5g提纯海泡石,加入100ml质量分数为1.25wt%的盐酸,静置12h;
ii.静置完成后,倒去上层酸液,用去离子水重复洗涤下层酸处理海泡石悬浊液 3次,用NaOH调节pH至中性,重复上述用去离子水洗涤3次;
iii.将洗涤后的酸处理海泡石悬浊液进行离心分离,获得海泡石沉淀,在108℃
下干燥24h,研磨后得到酸处理海泡石。
(3)酸处理海泡石接枝改性
A、将2g酸改海泡石加入到100ml甲苯溶液中,搅拌30min至均匀分散,然后加入0.24g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,在90℃连续搅拌使反应;
B、将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为酸-氨基硅烷复合改性的海泡石。
将上述实施例1-2所得海泡石用于甲醛吸附处理,具体方法如下:
配制甲醛浓度为140ppm的混合气(平衡气采用氮气或氦气),以此为工作气。采用固定床装填海泡石,通过装有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪 (GC)进行测定,根据吸附穿透曲线计算改性海泡石对甲醛的吸附量。实施例1 所得到的固体吸附剂对甲醛的吸附能力可达4.86mmol/g,实施例2对甲醛的吸附能力可达4.43mmol/g。
实施例3
(1)原矿海泡石的提纯(借鉴专利公开号CN106745014A)
a、称取20g原矿海泡石粉,加水至400ml,在室温下搅拌3h;完成搅拌后,倒入分液漏斗中,静置分层后取下层海泡石浑浊液,继续加水至400ml,搅拌1h 后,再次倒入分液漏斗中进行静置分层,重复上述步骤,直至不再分层,得到海泡石矿浆;
b、加入0.48g六偏磷酸钠,继续搅拌3h后,静置48h,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、取上层海泡石悬浊浆料进行离心分离,在110℃干燥箱中干燥24h,研磨后得到提纯海泡石。
(2)提纯海泡石接枝改性
A、将10g提纯海泡石加入到300ml甲苯溶液中,搅拌30min至均匀分散,然后加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷,在90℃连续搅拌使反应;
B、将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为硅烷改性的海泡石。
实施例4
(1)原矿海泡石的提纯(借鉴专利公开号CN106745014A)
a、称取20g原矿海泡石粉,加水至400ml,在室温下搅拌3h;完成搅拌后,倒入分液漏斗中,静置分层后取下层海泡石浑浊液,继续加水至400ml,搅拌1h 后,再次倒入分液漏斗中进行静置分层,重复上述步骤,直至不再分层,得到海泡石矿浆;
b、加入0.48g六偏磷酸钠,继续搅拌3h后,静置48h,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、取上层海泡石悬浊浆料进行离心分离,在110℃干燥箱中干燥24h,研磨后得到提纯海泡石。
(2)提纯海泡石的酸改性
i.称量10g提纯海泡石,加入100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液,静置12h;
ii.静置完成后,倒去上层酸液,用去离子水重复洗涤下层酸处理海泡石悬浊液 3次,用NaOH调节pH至中性,重复上述用去离子水洗涤3次;
iii.将洗涤后的酸处理海泡石悬浊液进行离心分离,获得海泡石沉淀,在108℃下干燥24h,研磨后得到酸处理海泡石。
(3)酸处理海泡石接枝改性
A、将10g酸处理海泡石加入到300ml甲苯溶液中,搅拌30min至均匀分散,然后加入2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,在90℃连续搅拌使反应;
B、将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为硅烷改性的海泡石。
实施例3-4均对氨基硅烷改性海泡石进行了研究,发现经以上制备方法得到的氨基硅烷改性海泡石吸附剂,完全达到了发明目的。在相对湿度为50%的甲醛实验舱内测定海泡石对甲醛的净化效率,甲醛净化效率按照标准QBT 2761-2006 《室内空气净化产品净化效果测定方法》测定,实验舱内的甲醛初始浓度为1.12 mg/m3。在吸附4.5h时,实施例3甲醛净化效率达63.13%,实施例4甲醛净化效率达86.16%,远高于海泡石原矿石对甲醛的净化效率13.13%;在吸附24h时,实施例3甲醛净化效率达94.38%,实施例4甲醛净化效率达95.45%,远高于海泡石原矿石对甲醛的净化效率19.11%。
可见,酸活化后的海泡石负载氨基硅烷后,对甲醛的吸附性能大幅度提升,具有较好的甲醛去除效果,且成本低廉。
Claims (11)
1.一种海泡石基甲醛吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)原矿海泡石的提纯
a、将海泡石原矿石、水加入搅拌池,开启搅拌机,在常温下持续搅拌得到海泡石矿浆;
b、将步骤a所得海泡石矿浆加入分散剂,搅拌后送入沉降槽进行沉降,获得海泡石的悬浊浆料以及杂质沉淀;
c、将步骤b所得海泡石悬浊浆料进行脱水、烘干,研磨后得到提纯的海泡石;
(2)海泡石的酸改性
i.将海泡石粉末与一定体积的酸溶液混合,在常温下静置;
ii.静置完成后,倒去上层酸液,用去离子水重复洗涤下层酸液海泡石悬浊液,调节pH至6~8;
iii.将上述步骤ii所得酸处理海泡石进行离心分离、干燥、研磨后得到酸处理海泡石;
(3)酸处理海泡石接枝改性
A.将步骤(2)所得酸处理海泡石加入到有机溶剂中,搅拌获得混合液,然后加入氨基硅烷,连续搅拌使反应;
B.将步骤A所得悬浊液用有机溶液洗去有机溶剂和未接枝硅烷,进行干燥、研磨后,所得固体粉末即为酸-氨基硅烷复合改性的海泡石。
2.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤a中海泡石原矿石和水的质量比为1:5~20,搅拌速率为50~900rpm。
3.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤b中所述的分散剂是多聚磷酸盐的一种或两种以上的组合,其投加量为海泡石原矿质量的0.1%~1%,沉降时间为30min以上。
4.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤c中的脱水采用真空过滤机。
5.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤i中的酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种或两种以上;酸溶液的浓度为0.01~12mol/L;提纯海泡石和酸溶液的质量比为1:5~15,静置时间为3~48h。
6.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤ii中去离子水洗去酸液的方式具体为,将悬浊液使用离心机分离,将上层酸液倒入废液池,固体移至容器中,加水搅拌至容器底部无固体颗粒得到悬浊液,然后再使用离心机分离,重复上述操作3~5次。
7.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤iii中干燥温度为90~120℃,干燥时间为12~48h。
8.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤A中的有机溶剂为甲苯,酸处理海泡石与有机溶剂的质量比为1:20~50,搅拌时间为30min~3h。
9.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤A中氨基硅烷的加入量为酸处理海泡石质量的2%~100%,搅拌时间为4h~24h。
10.根据权利要求1所述的海泡石基吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤B中的有机溶剂为甲醇,干燥温度为50~80℃,干燥时间为30min~2h。
11.权利要求1至10任一项所述的制备方法得到海泡石基吸附剂在气体中吸附甲醛的应用。
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