CN112041952B - MnZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种起始磁导率高且断裂韧性值高的MnZn系铁氧体。将MnZn系铁氧体的基本成分和辅助成分调节至适当范围，且作为不可避免的杂质的P和B的量分别被抑制在P：小于10质量ppm以及B：小于10质量ppm，使晶粒内空隙数相对于上述MnZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而使在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上，按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

Description

MnZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合供给汽车搭载部件的磁芯的MnZn系铁氧体及其制造方法。

背景技术

MnZn系铁氧体是被广泛用作开关电源等噪音滤波器、变压器、天线的磁芯的材料。作为其优点，可举出在软磁性材料中，在kHz区域为高磁导率、低损耗，此外与非晶态金属等相比，价格低廉。

其中，随着近年来汽车的混合动力化、电装化，汽车搭载用途的电子设备的磁芯的需求不断扩大，用于上述磁芯的MnZn系铁氧体要求断裂韧性值高。这是因为：MnZn系铁氧体是陶瓷，是脆性材料，因此容易破损，而且与现有的家电制品用途相比，其用于汽车搭载用途，即，在不停地受到震动、容易破损的环境下持续使用。

但是，与此同时，在汽车用途中，由于也要求轻质化、省空间化，因此，除高断裂韧性值以外，与现有用途同样地兼具适当的磁特性也很重要。

作为面向汽车搭载用途的MnZn系铁氧体，过去进行了各种各样的研究。

作为所提及的良好的磁特性的铁氧体，专利文献1和2等有所报道，并且，作为提高了断裂韧性值的MnZn系铁氧体，专利文献3和4等有所报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51052号公报；

专利文献2：日本特开2012-76983号公报；

专利文献3：日本特开平4-318904号公报；

专利文献4：日本特开平4-177808号公报。

发明内容

发明要解决的问题

通常为了提高MnZn系铁氧体的起始磁导率，减小磁各向异性和磁致伸缩是有效的。为了实现这些，需要将作为MnZn系铁氧体的主要成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO的添加量设定在适当的范围。

此外，通过在烧结工序中施加充分的热，使铁氧体内的晶粒适度生长，能够使磁化工序中的晶粒内的磁畴壁的容易移动，进而添加会在晶界中发生偏析的成分，生成适度且均匀厚度的晶界，由此实现保持电阻率、抑制伴随频率上升的起始磁导率的衰减、即使在100kHz区域也高的起始磁导率。

关于汽车车载用电子部件的磁芯，除上述磁特性以外，要求在不断受到震动的环境下也不破损的高断裂韧性值。在作为磁芯的MnZn系铁氧体破损的情况下，电感大幅降低，因此电子部件不能发挥期望的功能，在其影响下，汽车整体将无法运行。

综上所述，对于供给汽车车载用电子部件的MnZn系铁氧体，要求以高起始磁导率为代表的良好的磁特性和高断裂韧性值这两者。

然而，在专利文献1、专利文献2中，虽然提及了用于实现所期望的磁特性的组成，但是完全没有对断裂韧性值进行阐述，认为其不适合作为汽车车载用电子部件的磁芯。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然提及了改善断裂韧性值，但其磁特性作为汽车车载用电子部件的磁芯而言不甚充分，仍然不适合该用途。

因此，本发明目的在于提供一种MnZn系铁氧体，其具有在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上这样的良好的磁特性，进而兼具对平板状试样按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上的机械特性。

用于解决问题的方案

因此，作为在环形磁芯中能够提高在23℃、100kHz下的起始磁导率的MnZn系铁氧体的基本成分，发明人首先对Fe₂O₃和ZnO的适当量进行了研究。

结果，发现了基本成分的适当范围，如果在该组成范围内，则磁各向异性和磁致伸缩小，电阻率也得到保持，起始磁导率的温度特性显示极大值的第二峰也能够出现在23℃附近，即，发现了在相同条件下能够实现高起始磁导率的适当范围。

接着，发现通过适量添加在晶界中会发生偏析的非磁性成分的SiO₂、CaO、Nb₂O₅和Bi₂O₃来作为辅助成分，能够生成均匀厚度的晶界、提高电阻率，还能够抑制伴随着起始磁导率的频率上升而产生的衰减。

此外，发明人对有效提高断裂韧性值的因素进行了调查，结果根据抛光、蚀刻MnZn系铁氧体的剖面后对观察到的图像进行解析，发现在材料内的空隙(void)中，残存在晶粒内的空隙的比率与断裂韧性值之间存在相关。

即，探明了如下实情，空隙有存在于晶界的空隙和存在于晶粒内的空隙，通过减少残存在晶粒内的空隙(以下也称为晶粒内空隙)，可抑制作为脆性材料的MnZn系铁氧体的裂缝传播，结果材料的断裂韧性值提高。

基于该观点，发明人进一步进行调查，结果发现了用于减少晶粒内空隙的2个方法。

首先，在烧结铁氧体时，由于颗粒生长平衡被打破，会出现异常颗粒，该异常颗粒在颗粒内含有大量的空隙。为了抑制该异常颗粒的产生、降低晶粒内空隙数，需要降低杂质的含量。另外，由于异常颗粒的出现会使损耗增大，因此从磁特性的观点出发，也要求避免异常颗粒。

另一个方法是，在通常的MnZn系铁氧体的制造中，会经过预煅烧工序，通过适当地控制此时预煅烧的最高温度和冷却时的速度或环境，能够防止材料吸收过量的氧，减少在烧结时进行还原反应时脱离的氧量，由此减少空隙的出现数量、减少晶粒内空隙。

通过适当地控制这两个方法，能够提高材料的断裂韧性值。

如上所述，为了得到高起始磁导率且断裂韧性值高的MnZn系铁氧体，需要将作为基本成分的Fe₂O₃和ZnO的量、以及作为非磁性成分的SiO₂、CaO、Nb₂O₅和Bi₂O₃的量调节为适当量并且使晶粒内空隙減少。

另外，在上述的专利文献1和专利文献2中，没有提及断裂韧性值，也不可能实现该改善。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然韧性得以改善，但由于不能选择适当的组成范围，因此不能实现期望的磁特性。

因此，仅通过这些见解不能制作在实用上有用的、适合汽车车载用电子部件的磁芯的MnZn系铁氧体。

本发明立足于上述的见解。

即，本发明的主旨结构为如下所述。

1.一种MnZn系铁氧体，由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

在以Fe₂O₃、ZnO、MnO换算计的铁、锌、锰的合计作为100mol％，上述基本成分为：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且26.0mol％以下；以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％；

相对于上述基本成分，上述辅助成分为：

SiO₂：50～250质量ppm；

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm；

Nb₂O₅：100～300质量ppm；以及

Bi₂O₃：50～300质量ppm，

上述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制在

P：小于10质量ppm，以及

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于上述MnZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而

上述MnZn系铁氧体在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上，

按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

2.根据上述1所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述辅助成分，还包含

CoO：3500质量ppm以下。

3.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1或2所述的MnZn系铁氧体的MnZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将上述基本成分的混合物进行预煅烧，冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述预煅烧粉中添加上述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述粉碎粉中添加粘结剂，混合后进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将上述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结上述成型体，得到MnZn系铁氧体，

上述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内，

并且，满足从上述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/小时以上、或者从上述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

4.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1或2所述的MnZn系铁氧体的MnZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将上述基本成分的混合物进行预煅烧，冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述预煅烧粉中添加上述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述粉碎粉中添加粘结剂、混合后进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将成型上述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结上述成型体，得到MnZn系铁氧体，

上述预煅烧粉的下述(1)式表示的峰强度比(X)为0.80以上。

X＝(通过X射线衍射分析的尖晶石化合物的峰强度)/(通过X射线衍射分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)

5.根据上述4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，上述预煅烧工序中预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内，

并且满足从上述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/小时以上、或者从上述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

发明效果

本发明的MnZn系铁氧体具有在23℃、100kHz的起始磁导率值为4000以上这样的良好的磁特性，进而兼具对平板状试样按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上的机械特性。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围的意思是包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

首先，在本发明中，对将MnZn系铁氧体(以下也简称为铁氧体)的组成限定在上述的范围的原因进行说明。另外，作为基本成分，本发明所包含的铁、锌、锰均以换算为Fe₂O₃、ZnO、MnO的值表示。此外，对于这些Fe₂O₃、ZnO、MnO的含量，用相对于以Fe₂O₃、ZnO、MnO换算计的铁、锌、锰的合计量100mol％的mol％表示，另一方面，对于辅助成分和不可避免的杂质的含量，通过相对于基本成分的质量ppm表示。

Fe₂O₃：51.5～55.5mol％

在基本成分中，在Fe₂O₃比适当范围少或多的情况下，磁各向异性变大、且磁致伸缩也变大，所以导致起始磁导率的降低。因此，最少含有51.5mol％以上的Fe₂O₃，上限为55.5mol％。

ZnO：超过15.5mol％且为26.0mol％以下

在ZnO含量少的情况下，居里温度变得过高，因此在23℃的起始磁导率降低，所以最少含有多于15.5mol％。然而，在含量超过适当量的情况下，起始磁导率显现极大值的第二峰温度降低，因此导致23℃的起始磁导率降低。因此上限为26.0mol％。ZnO的含量优选在16.0～25.5mol％的范围内。

MnO：22.0～32.0mol％

本发明是MnZn系铁氧体，基本成分的剩余部分必须为MnO。这是因为，如果剩余部分不是MnO，则在23℃、100kHz的起始磁导率不能够实现4000以上。MnO的含量优选在22.5～31.0mol％的范围内。

另外，作为基本成分的Fe₂O₃、ZnO、MnO的合计量为100mol％是不言而喻的。

以上对基本成分进行了说明，关于辅助成分则如下所述。

SiO₂：50～250质量ppm

已知SiO₂有助于铁氧体的结晶组织的均匀化，伴随着SiO₂的适量添加，晶粒内残留的晶粒内空隙数减少，并且还会提高电阻率，因此通过适量的添加，能够使23℃、100kHz的起始磁导率上升，且还能够提高断裂韧性值。因此，最少要含有50质量ppm的SiO₂。然而，在添加量过多的情况下，反而出现包含大量晶粒内空隙的异常颗粒，这会显著降低断裂韧性值，同时使起始磁导率显著恶化，因此SiO₂的含量需要抑制在250质量ppm以下。SiO₂的含量优选在60～230质量ppm的范围内。

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm

CaO具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、抑制晶粒的生长的功能，通过适量的添加，电阻率会上升，能够使在23℃、100kHz的起始磁导率上升。此外，伴随抑制晶粒生长，使晶粒内空隙减少，由此也能够提高断裂韧性值。因此，最少含有100质量ppm的CaO。然而在添加量过多的情况下，会出现异常颗粒，导致断裂韧性值的降低和起始磁导率的恶化，因此CaO的含量需要限制在小于1000质量ppm。CaO的含量优选在130～850质量ppm的范围内。

Nb₂O₅：100～300质量ppm

Nb₂O₅具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、缓慢地抑制晶粒生长、且使该应力缓和的效果。因此，通过适量添加Nb₂O₅，能够提高起始磁导率、且能够通过使减少晶粒内空隙数来提高断裂韧性值，因此最少含有100质量ppm的Nb₂O₅。然而在添加量过多的情况下，会出现异常颗粒、引发断裂韧性值的降低和起始磁导率的恶化，因此Nb₂O₅的含量需要限制在300质量ppm以下。Nb₂O₅的含量优选在120～280质量ppm的范围内。

Bi₂O₃：50～300质量ppm

Bi₂O₃具有缓慢促进MnZn系铁氧体的晶粒生长的效果，与现有的颗粒生长促进添加物不同，伴随着Bi₂O₃适量的添加，会使结晶组织均匀化，因此能够提高断裂韧性值、且提高起始磁导率，因此最少含有50质量ppm的Bi₂O₃。然而在添加量过多的情况下，会出现异常颗粒、引发断裂韧性值的显著降低和起始磁导率的恶化，因此Bi₂O₃的含量需要限制在300质量ppm以下。Bi₂O₃的含量优选在75～275质量ppm的范围内，进一步优选在100～250质量ppm的范围内。

接下来，对应当抑制的不可避免的杂质进行说明。

P：小于10质量ppm，B：小于10质量ppm

P和B主要是不可避免地包含在原料氧化铁中的成分。如果它们的含量为极微量则没有问题，但在包含一定量以上的情况下，会引发铁氧体的异常颗粒的生长、提高晶粒内空隙率，因此断裂韧性值会降低，并且起始磁导率降低，带来重大的不良影响。因而，P和B的含量均限制在小于10质量ppm。优选P、B均为8质量ppm以下。

此外，不仅是组成，MnZn系铁氧体的各项特性还会受到各种参数很大的影响。因此，本发明中，为了确保更优选的磁特性、强度特性，设有下述的规定。

按照JIS R 1607测定的断裂韧性值：1.00MPa·m^1/2以上

MnZn系铁氧体是陶瓷、是脆性材料，因此几乎不会发生塑性形变。因此，断裂韧性值通过JIS R 1607规定的SEPB法(Single-Edge-Precracked-Beam method，单边预裂纹梁法)进行测定。在SEPB法中，在平板状试样的中心部施加维氏压痕，以施加了预裂纹的状态进行弯曲试验，由此测定断裂韧性值。本发明的MnZn系铁氧体设想用于要求高韧性的汽车搭载用途，要求断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

为了满足该条件，虽然在通过粉末成型制造的MnZn系铁氧体的材料内残存有空隙，但是在对断裂面进行抛光、用氟硝酸进行晶界部蚀刻之后，对通过200～500倍视野观察的图像进行解析，晶粒内空隙的总数除以视野内的总残存空隙总数而得到的晶粒内空隙率需要小于55％。晶粒内空隙率优选为50％以下，更优选为45％以下。这是因为，MnZn系铁氧体内的裂缝主要是沿晶粒内空隙进行传播，因此在晶粒内空隙率高的情况下，裂缝容易传播，韧性值低，因此不满足断裂韧性值：1.00MPa·m^1/2以上。

为了确保晶粒内空隙率小于55％，需要满足两个条件。

第一，将作为不可避免的杂质的P、B的量抑制在小于10质量ppm。这是因为，这些成分是引发包含大量晶粒内空隙的异常颗粒出现的成分，会提高晶粒内空隙率。

第二，MnZn系铁氧体的制造工序中的预煅烧条件的优化。

作为金属氧化物的MnZn系铁氧体的烧结基本上为还原反应，在该过程中，材料所保持的过量的氧被释放。在烧结前的成型工序中，为了保持粉体压缩的成型体的形状，在成型的造粒粉中添加了有机物粘结剂，该粘结剂在烧结起始阶段发生燃烧分解而被除去。分解除去时的还原环境有时伴随着从作为氧化物的铁氧体材料中夺去氧的化学反应，该化学反应伴随体积膨胀，因此使成型体破损。因此，为了防止这种情况，在预煅烧工序可以有意地使MnZn系铁氧体过量地吸收、保持比化学计量比多的氧。然而，当然在过度保持氧的情况下，在烧结工序中释放的氧量增加。伴随烧结时的颗粒生长，氧被释放到材料外，但氧的释放量越多，晶粒内空隙的量增加的越多，当晶粒内空隙率成为55％以上时，断裂韧性值比期望的1.00MPa·m^1/2低。因此，在预煅烧工序中，需要在适当的温度、环境范围下处理MnZn系铁氧体。

具体而言，需要使预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内(优选在850～950℃的范围内)，并且满足从最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上、或者从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下(优选为4％以下)中的至少一者的条件下进行处理。

另外，从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下时预煅烧的最高温度优选为800～950℃(更优选850～930℃)，预煅烧环境优选为在空气中。

此外，关于预煅烧粉保持的氧量，能够通过利用波长为

的Cu-Kα射线的X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)分析进行定量化，通过上述条件下的处理，可以使下式(1)表示的峰强度比(X)为0.80以上。峰强度比(X)优选为0.90以上，更优选为0.95以上。

X＝(通过X射线衍射分析的尖晶石化合物的峰强度)/(通过X射线法衍射分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)

上述式(1)的含义是，在使用波长为

的Cu-Kα射线进行XRD分析时，在出现的峰之中，在约35°出现的尖晶石化合物的峰强度除以在33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度得到的比，如果该值为0.80以上，则意味着可得到良好的韧性值。

另外，在本发明的MnZn系铁氧体中，还可以含有以下的添加物作为辅助成分。

CoO：3500质量ppm以下

CoO是含有具有正的磁各向异性的Co²⁺离子的成分，通过添加该成分，能够扩大起始磁导率显示极大温度的第二峰的温度宽度。然而，在CoO添加量过多的情况下，不能够与其它成分具有的负的磁各向异性抵消，因此导致起始磁导率的显著降低。因此，在添加CoO的情况下，CoO的含量需要限制在3500质量ppm以下。CoO的含量更优选在3000质量ppm以下，进一步优选在2500质量ppm以下。

接下来，对本发明的MnZn系铁氧体的制造方法进行说明。

在MnZn系铁氧体的制造中，首先以成为上述的比例的方式，称量作为基本成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO粉末，将这些充分混合制成混合物后，预煅烧该混合物(预煅烧工序)。此时，为了兼具良好的磁特性和断裂韧性值，使预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内，并且满足使从最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上、或者从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下中的至少一者，由此，在通过使用波长为

的Cu-Kα射线进行XRD分析时，约35°出现的尖晶石化合物的峰强度的除以在33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度得到的比在0.80以上的范围内，优选在0.90以上的范围内，更优选在0.95以上的范围内。另外，在此，尖晶石化合物是指在铁氧体预煅烧粉中存在的具有尖晶石型结晶结构的化合物，用通式AFe₂O₄(A为Mn，Zn)表示。

接下来，在得到的预煅烧粉中，以辅助成分成为上述的含量的方式，按规定的比例加入辅助成分，与预煅烧粉混合，进行粉碎(混合-粉碎工序)。在该工序中，以添加的成分的浓度没有偏移的方式充分地将粉末均匀化，同时将预煅烧粉微细化至目标平均粒径的大小，制成粉碎粉。

接下来，在粉碎粉中添加聚乙烯醇等公知的有机物粘结剂，利用喷雾干燥法等进行造粒，得到造粒粉(造粒工序)。其后，如果需要，则经过用于调节粒度的过筛等工序，通过成型机施加压力、成型，制成成型体(成型工序)。接下来，在公知的烧结条件下对成型体进行烧结，得到MnZn系铁氧体(烧结工序)。

可以对得到的MnZn系铁氧体实施适当的表面抛光等加工。

由此得到的MnZn系铁氧体不仅具有在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上这样的良好的磁特性，还具有现有的MnZn系铁氧体不能实现的对平板状试样按照JISR1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的优异的机械特性。

实施例

(实施例1)

在使用球磨机将以Fe₂O₃、ZnO和MnO的量成为表1所示的比率的方式称量的各原料粉末混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧。另外，从预煅烧的最高温度到100℃的冷却环境是在空气中，冷却速度为1600℃/h。接下来，分别称量130、450、200、100质量ppm相当量的SiO₂、CaO、Nb₂O₅和Bi₂O₃后，添加到该预煅烧粉中，用球磨机粉碎12小时。接着，在得到的粉碎粉中添加聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1350℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体平板状磁芯(也称为长方体磁芯)。

另外，由于使用高纯度原料作为原料、且球磨机等介质在使用前被充分地清洗以抑制来自其它材质的成分混入，因此环形磁芯和长方体磁芯所包含的作为不可避免的杂质的P和B的量分别为4质量ppm和3质量ppm。另外，P和B的含量按照JIS K 0102(ICP质谱法)进行定量。

得到的环形磁芯的起始磁导率对环形磁芯上实施10匝的绕线，根据使用阻抗分析仪(Keysight Technologies，Inc.制4294A)测定的阻抗和相位角算出。

对于晶粒内空隙率，使得到的环形磁芯断裂，抛光剖面后用氟硝酸蚀刻，然后使用光学显微镜以500倍的倍率进行观察，数出在宽120μm、长160μm的视野内出现的空隙，将晶粒内残存的空隙数除以出现的空隙总数，从而算出。

对于预煅烧粉的峰强度比，是使用波长为

的Cu-Kα射线对预煅烧粉进行XRD分析(Rigaku Corporation制UltimaIV)，将在约35°出现的尖晶石化合物的峰强度除以在33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度，从而算出。

关于长方体磁芯的断裂韧性值，按照JIS R 1607，对通过维氏压头对中央部冲痕过的试样施加预裂缝后，用三点弯曲试验进行断裂，基于其断裂荷重和试样的尺寸算出。得到的结果示于表1。

[表1]

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-5中，在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上、且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，一并得到了优选的磁特性和高韧性。

与此相对，只包含小于51.5mol％的Fe₂O₃的比较例1-1和Fe₂O₃多于55.5mol％的比较例1-2中，虽然能够实现高韧性，但磁各向异性和磁致伸缩变大，因此起始磁导率降低，在23℃、100kHz的起始磁导率不满足4000以上。

此外，在ZnO不足的比较例1-3中，居里温度过度上升，另一方面在包含比适当范围多的ZnO的比较例1-4中，起始磁导率显示极大值的第二峰降低，因此23℃、100kHz的起始磁导率不能满足4000以上。

(实施例2)

以Fe₂O₃量成为53.0mol％、ZnO量成为20.0mol％、剩余部分为MnO的组成的方式称量原料，使用球磨机混合16小时后在空气中以900℃进行3小时的预煅烧。另外，预煅烧的从最高温度到100℃的冷却环境为在空气中，冷却速度为1600℃/h。接下来，在该预煅烧粉中添加表2所示的量的SiO₂、CaO、Nb₂O₅、Bi₂O₃，并在一部分试样中添加CoO，通过球磨机粉碎12小时。接着，在得到的粉末粉中添加聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯。然后将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃在适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，得到的环形磁芯和长方体磁芯包含的作为不可避免的杂质的P和B的量分别为4质量ppm和3质量ppm。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的结果一并示于表2。

[表2]

如该表所示，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅、Bi₂O₃和CoO在适当范围内的实施例2-1～2-9中，在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上、且断裂韧性值为1.00M Pa·m^1/2以上，能够兼具优选的磁特性和高韧性。

另一方面，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅和Bi₂O₃这4种成分中只有1种小于规定量的比较例2-1、2-3、2-5和2-7中，由于晶界生成不充分，因此可以看到电阻率降低，或者由于结晶组织均匀化不充分，因此可看出由此导致的起始磁导率的降低和伴随晶粒内空隙率上升而断裂韧性值降低。此外，在这些成分中的1种过多的比较例2-2，2-4、2-6和2-8中，由于异常颗粒的出现，起始磁导率显著变差、且因为异常颗粒包含大量晶粒内空隙，所以空隙率变高，结果断裂韧性值也大幅降低。

(实施例3)

通过实施例1所示的方法，使用基本成分和辅助成分与实施例1-2相同的组成的比例、另一方面含有的作为不可避免的杂质的P、B的量各不相同的原料，得到造粒粉。对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的结果示于表3。

[表3]

如该表所示，在杂质P和B成分在规定的范围内的实施例3-1中，在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上、且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，能够兼具优选的磁特性和高韧性。

与此相对，在两种成分中的一种或两种为规定值以上的的比较例3-1、3-2、3-3中，由于异常颗粒出现，起始磁导率变差，同时由于晶粒内空隙率也有所变高，断裂韧性值降低，起始磁导率、断裂韧性值均得不到期望的值。

(实施例4)

将预煅烧工序的热处理温度、冷却速度、冷却环境变更为表4所示的条件，除此以外与实施例1-2同样地进行，制作造粒粉。对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的结果一并示于表4。

[表4]

在预煅烧工序中，在

1)最高温度在800～950℃的范围内；

2)且满足从最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上、或者从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下的至少任一个的条件下制作的实施例4-1～4-6中，能够抑制在冷却时吸收过量的氧，因此通过XRD观察的尖晶石化合物/α-Fe₂O₃的峰比保持在0.80以上，烧结时的氧释放量减少，因此晶粒内空隙率降低，结果得到断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上的良好断裂韧性值。

与此相对，在上述的范围外制作的比较例4-1～4-8中，在4-1～4-4、4-6、4-8中，在预煅烧工序中的尖晶石化合物的生成量不足、或冷却时的氧吸收量增加，得到的预煅烧粉中的α-Fe₂O₃量增加。因此烧结时的氧释放量增加，晶粒内空隙率提高，结果，断裂韧性值小于期望的值。

当着眼于预煅烧温度超过适当范围的比较例4-5和4-7时，虽然断裂韧性值高，但是磁芯的起始磁导率变差。可以认为，这是因为预煅烧时施加了过度的热，反应过度地进行，预煅烧粉的粒径粗大化、固化，因此在之后的粉碎工序中不能够充分粉碎，因此，烧结时粉体间的烧结反应受阻、反应不充分，因此得不到期望的磁特性。

Claims (7)

1.一种MnZn系铁氧体，由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

在以Fe₂O₃、ZnO、MnO换算计的铁、锌、锰的合计为100mol％时，所述基本成分为：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且26.0mol％以下；以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％；

相对于所述基本成分，所述辅助成分为：

SiO₂：50～250质量ppm；

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm；

Nb₂O₅：100～300质量ppm；以及

Bi₂O₃：50～150质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制在

P：小于10质量ppm；以及

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于所述MnZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而

所述MnZn系铁氧体在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上，

按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

2.根据权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其中，作为所述辅助成分，还包含CoO：3500质量ppm以下。

3.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到MnZn系铁氧体的制造方法，

所述MnZn系铁氧体由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

在以Fe₂O₃、ZnO、MnO换算计的铁、锌、锰的合计为100mol％时，所述基本成分为：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且26.0mol％以下；以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％；

相对于所述基本成分，所述辅助成分为：

SiO₂：50～250质量ppm；

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm；

Nb₂O₅：100～300质量ppm；以及

Bi₂O₃：50～300质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制在

P：小于10质量ppm；以及

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于所述MnZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而

所述MnZn系铁氧体在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上，

按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，

所述MnZn系铁氧体的制造方法具有以下工序：

预煅烧工序，将所述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在所述预煅烧粉中添加所述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在所述粉碎粉中添加粘结剂，混合后进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将所述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结所述成型体，得到MnZn系铁氧体，

所述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内；

并且，满足从所述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/小时以上、或者从所述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

4.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到MnZn系铁氧体的MnZn系铁氧体的制造方法，

所述MnZn系铁氧体由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

在以Fe₂O₃、ZnO、MnO换算计的铁、锌、锰的合计为100mol％时，所述基本成分为：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且26.0mol％以下；以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％；

相对于所述基本成分，所述辅助成分为：

SiO₂：50～250质量ppm；

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm；

Nb₂O₅：100～300质量ppm；以及

Bi₂O₃：50～300质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制在

P：小于10质量ppm；以及

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于所述MnZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而

所述MnZn系铁氧体在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上，

按照JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，

所述MnZn系铁氧体的制造方法具有以下工序：

预煅烧工序，将所述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在所述预煅烧粉中添加所述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在所述粉碎粉中添加粘结剂，混合后进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将所述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结所述成型体，得到MnZn系铁氧体，

所述预煅烧粉的下述式(1)表示的峰强度比(X)为0.80以上，

X＝(通过X射线衍射分析的尖晶石化合物的峰强度)/(通过X射线衍射分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)。

5.根据权利要求4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，所述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内，

并且，满足从所述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/小时以上、或者从所述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

6.根据权利要求3或4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，作为所述辅助成分，还包含CoO：3500质量ppm以下。

7.根据权利要求5所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，作为所述辅助成分，还包含CoO：3500质量ppm以下。