CN112041275B - MnCoZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MnCoZn系铁氧体，其具有优异的磁特性和优异的机械特性，优选用于汽车搭载用电子构件。在本发明的MnCoZn系铁氧体中，将基本成分和辅助成分调节至适当范围，且将作为杂质的P、B和Ti的量分别抑制在P：小于10质量ppm，B：小于10质量ppm，Ti：小于50质量ppm，使表面残余应力的值小于40MPa。

Description

MnCoZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合供给汽车搭载部件的磁芯的MnCoZn系铁氧体及其制造方法。

背景技术

MnZn铁氧体是被广泛用作开关电源等噪声过滤器、变压器、天线的磁芯的材料。作为MnZn铁氧体的优点，可举出在软磁性材料中，在kHz区域为高磁导率、低损耗，此外与非晶态金属等相比，价格低廉。

另一方面，在10MHz区域，在通常的MnZn铁氧体的情况下，由于电阻率低、涡流损耗导致的衰减，难以保持磁导率。作为其对策，已知有如下的MnCoZn系铁氧体：该铁氧体的Fe₂O₃量的含有范围在小于50mol％的区域选择，且利用同样显现正磁各向异性的Co²⁺离子来代替在通常的MnZn系铁氧体中由于具有正磁各向异性的Fe²⁺离子的存在而导致的正负磁各向异性的抵消。该MnCoZn系铁氧体的优点为高电阻率、且直至10MHz区域都保持良好的起始磁导率。

然而，伴随着近年来汽车的混合动力化、电装化，作为需求不断扩大的汽车搭载用途的电子设备的磁芯，要求其使用时不会破损，即特别是要求断裂韧性值(Kic)要高。这是因为，以MnZn铁氧体为代表的氧化物磁性材料是陶瓷、是脆性材料，因此容易破损，此外与现有的家电制品用途相比，其在汽车搭载用途中会不断受到震动、要在容易破损的环境下持续使用。

然而，在汽车用途中，同时也要求轻质化、省空间化。因此，MnZn铁氧体和MnCoZn铁氧体除高断裂韧性值以外，与现有的用途同样地兼具适当的磁特性也很重要。

作为用于汽车搭载用途的MnZn铁氧体，过去进行了各种各样的开发。

作为提及了良好磁特性的铁氧体，专利文献1和2等有所报道，此外作为提高了断裂韧性值的MnZn铁氧体，专利文献3和4等有所报道。

进而，作为在10MHz区域也保持起始磁导率的高电阻MnCoZn系铁氧体，专利文献5和6等有所报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51052号公报；

专利文献2：日本特开2012-76983号公报；

专利文献3：日本特开平4-318904号公报；

专利文献4：日本特开平4-177808号公报；

专利文献5：日本专利第4508626号公报；

专利文献6：日本专利第4554959号公报。

发明内容

发明要解决的问题

通常为了提高现有的MnZn铁氧体的起始磁导率，减小磁各向异性和磁致伸缩是有效的。为了实现这些，需要将作为MnZn铁氧体的主要成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO的配合量设定在适当的范围内。

此外，作为提高在高频率区域中的MnZn铁氧体的起始磁导率的方法，有以下的方法。即，在烧结工序中施加充分的热，使铁氧体内的晶粒适度成长，由此使磁化工序中的晶粒内的磁壁容易移动，进而添加会在晶界发生偏析的成分，生成厚度适度且均匀的晶界。通过该方法，使MnZn铁氧体的电阻率得以保持，抑制伴随频率提高而导致的起始磁导率衰减，即使在100kHz区域也会实现高的起始磁导率。

然而，在MnZn铁氧体中，电阻率最高也只有20Ω·m左右，因此以该电阻率不能将高起始磁导率维持至10MHz。因此，在10MHz区域有时使用上述的MnCoZn系铁氧体。

另一方面，关于汽车车载用电子构件的磁芯，除上述的磁特性以外，还要求在不断受到震动的环境下也不破损的高断裂韧性值。如果作为磁芯的MnCoZn系铁氧体破损，则电感大幅降低，因此电子零件不能发挥期望的作用。而且，由于其影响，汽车整体将无法运行。

根据以上内容，对于供给汽车车载用电子构件的磁芯，要求以高起始磁导率为代表的良好的磁特性和高断裂韧性值两者。作为具体的一个例子，要求电阻率为30Ω·m以上，在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上，在23℃的矫顽力为15.0A/m以下，居里温度为100℃以上的优异磁特性和对平板状试样基于JIS R 1607的断裂韧性测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的优异机械特性。

然而，在专利文献1和专利文献2中，虽然提及了用于实现所期望的磁特性的组成，但是完全没有阐述断裂韧性值。同样地，在专利文献5、专利文献6中也没有提及断裂韧性值，认为其不适合作为车载用电子构件的磁芯。

另一方面，在专利文献3和4中，虽然提及了断裂韧性值的改良，但其磁特性作为车载用电子零件的磁芯而言不甚充分，仍然不适合该用途。

用于解决问题的方案

因此，作为能够实现在23℃、10MHz的高起始磁导率的环状磁芯，本发明人首先对MnCoZn系铁氧体的基本成分中的铁(Fe₂O₃换算)、钴(CoO换算)和锌(ZnO换算)的适当量进行了研究。

结果，本发明人发现了基本成分的适当范围，该范围因为几乎不包含导致电阻降低的Fe²⁺离子，所以能够保持某种程度的高电导率，并且因为磁各向异性和磁致伸缩小，所以能够保持作为软磁性材料的重要的低矫顽力、在实用方面不会产生问题的高居里温度和在10MHz区域的高起始磁导率。

接着，本发明人发现，当适量添加会在晶界中发生偏析的作为非磁性成分的SiO₂和CaO时，在MnCoZn系铁氧体中能够生成厚度均匀的晶界，结果除带来对磁特性的提高有效的电阻率的进一步提高以外，还能够带来对断裂韧性值的提高有效的晶体结构。

进而，本发明人调查了对断裂韧性值的提高有效的因素，得到了以下的2点见解。

首先，本发明人发现必须抑制异常颗粒生长。本发明所说的异常颗粒生长是指，由于杂质的存在等，在烧结时颗粒生长的平衡被打破，由此在一部分中出现了相当于100个左右通常的颗粒的大小的粗大颗粒(在本发明中也称为异常颗粒)。而且，在发生了该异常颗粒生长的情况下，该部位的强度极低，因此铁氧体磁芯容易以该部位为起点发生断裂。因此，抑制铁氧体内的异常颗粒的生长对提高铁氧体的断裂韧性值是不可或缺的。

其次，本发明人根据铁氧体表面的X射线衍射，测定并考察了铁氧体材料的残余应力。结果，本发明人发现，残余应力的值与断裂韧性值之间存在相关。即，脆性材料会因拉伸应力而断裂，但是如果表面的残余应力为压缩应力、或为某一定值以下的拉伸应力，则能够抑制断裂时的裂缝传播，因此MnCoZn铁氧体材料的断裂韧性值提高。

基于该观点，本发明人进行进一步调查，结果发现了用于降低残留在表面的拉伸应力的方法。

该方法是在制造铁氧体磁芯的过程中，将烧结后的烧结品在10N以上的浓度的氧化性液体，例如硝酸、硫酸或盐酸等之中浸渍超过0.50小时的方法。现有的MnCoZn铁氧体的表面由于烧结时的还原反应，会成为稍缺氧状态，因此会产生拉伸应力。然而，当进行利用上述的氧化性液体的化学氧化时，铁氧体表面部分被赋予氧，能够减少铁氧体表面部分的拉伸应力。

而且，根据本发明的制造方法，通过使用该方法，能够有效提高材料的断裂韧性值。

另外，专利文献7和专利文献8公开了将铁氧体烧结品浸渍在酸中的工艺。然而，专利文献7中酸的浓度低至1～5％(相当于以硫酸计为0.2～1.1N左右，以硝酸计为0.2～0.8N左右，以盐酸计为0.3～1.5N左右)，在专利文献8中浸渍时间短至6～30分钟，因此均不能充分降低表面残余应力。此外，在这些文献中，浸渍铁氧体的目的分别是溶出Cu、调节电感L值，对于表面残余应力均没有作出阐述。

专利文献7：日本特开2003-286072号公报；

专利文献8：日本特开平9-20554号公报。

另外，如上所述的专利文献1和专利文献2中没有提及断裂韧性值，不能够改善该值。同样地，在专利文献5和专利文献6中，虽然提及了在23℃、10MHz的高起始磁导率这样良好的磁特性，但没有关于断裂韧性值的阐述。

此外，专利文献3和专利文献4中虽然改善了韧性，但不能选择适当的组成范围，因此不能实现期望的磁特性。

在此，专利文献9和专利文献10中公开了残余应力影响抗弯强度的内容。然而，专利文献9和专利文献10中的抗弯强度是特别评价最表面的强度重要的手段，为了评价最表面的部位的强度，评价了不产生预裂缝的情况下的弯折强度。

另一方面，作为本发明中课题的断裂韧性的改善利用规定的酸进行处理。因此，需要评价从表面起到某种程度的深度的强度。因而，本说明书中的断裂韧性值是在试验片的表面产生预裂缝后用弯曲试验进行评价的数值。

像这样，在本说明书的MnCoZn系铁氧体中，与上述专利文献9和专利文献10不同的部位的强度很重要，为了评价该不同部位，通过与专利文献9和专利文献10不同的方法进行评价。即可知，在强度的评价方法上，上述专利文献9和专利文献10与本说明书的MnCoZn系铁氧体在技术上存在巨大的差异。

专利文献9：日本特开2015-178442号公报；

专利文献10：日本特开2015-178443号公报。

因此，仅通过这些已知的技术不能够制作在实用上有用的适合汽车搭载构件、特别是车载用电子构件的磁芯的MnCoZn系铁氧体。

本发明是为了解决该问题而完成的，其立足于上述新的见解。

即，本发明的主旨结构为如下所述。

1.一种MnCoZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

作为上述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为45.0mol％以上且小于50.0mol％；

锌：以ZnO换算计为15.5～24.0mol％；

钴：以CoO换算计为0.5～4.0mol％；和

锰：余量，

相对于上述基本成分，作为辅助成分，包含：

SiO₂：50～300质量ppm；和

CaO：300～1300质量ppm，

上述不可避免的杂质中的P、B和Ti量分别抑制在

P：小于10质量ppm；

B：小于10质量ppm；和

Ti：小于50质量ppm，

上述MnCoZn系铁氧体的表面残余应力的值小于40MPa。

2.根据上述1所述的MnCoZn系铁氧体，其中，

上述MnCoZn系铁氧体基于JIS R1607测定断裂韧性的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，进而

上述MnCoZn系铁氧体在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上、电阻率为30Ω·m以上、

在23℃的矫顽力为15.0A/m以下、

居里温度为100℃以上。

3.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1或2所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，具有：

预煅烧工序，将上述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在通过上述预煅烧工序得到的预煅烧粉中添加辅助成分，混合、粉碎得到粉碎粉；

造粒工序，在通过上述混合-粉碎工序得到的粉碎粉中添加粘结剂，混合后进行造粒；

烧结工序，在将通过上述造粒工序得到的造粒粉成型后，进行烧结；和

浸渍工序，在酸中浸渍，

在上述浸渍工序中，将通过上述烧结工序得到的烧结品在浓度10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

4.根据上述3所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，上述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。

发明效果

本发明的MnCoZn系铁氧体兼具优异的磁特性和现有的MnCoZn系铁氧体不能实现的水平的优异的机械特性，特别优选用于汽车搭载用电子构件的磁芯。作为优异的磁特性，为例如电阻率为30Ω·m以上，在23℃、10MHz的起始磁导率为150以上，在23℃的矫顽力为15.0A/m以下，居里温度为100℃以上。此外，作为优异的机械特性，为例如对平板状试样基于JIS R 1607测定断裂韧性的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

首先，对本发明中将MnCoZn系铁氧体的组成限定在上述范围的原因进行说明。另外，对本发明中作为基本成分包含的铁、锌、钴、锰，全部分别以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO换算的值表示。此外，对于这些Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的含量，以mol％表示，另一方面，对于辅助成分和杂质成分的含量，以相对于基本成分的质量ppm表示。

Fe₂O₃：45.0mol％以上且小于50.0mol％

在包含过量的铁(Fe₂O₃)的情况下，Fe²⁺量增加，由此MnCoZn系铁氧体的电阻率会降低。为了避免这一点，铁的量以Fe₂O₃换算计需抑制为小于50.0mol％。另一方面，在铁的量过少的情况下，会导致铁氧体的矫顽力的提高和居里温度的降低。为了防止该问题，铁以Fe₂O₃换算计，至少含有45.0mol％。优选在47.1mol％以上且小于50.0mol％的范围内。更优选在47.1～49.5mol％的范围内。Fe₂O₃量优选为47.1mol％以上，优选小于50.0mol％，更优选为49.5mol％以下。

ZnO：15.5～24.0mol％

锌可使铁氧体的饱和磁化增加、并且因为饱和蒸气压较低所以具有提高烧结密度的作用，是降低矫顽力的有效成分。因此，锌以ZnO换算计，至少含有15.5mol％。另一方面，在锌含量比适当值多的情况下，会导致居里温度的降低，存在实用上的问题。因此，锌以ZnO换算计，上限为24.0mol％。ZnO量优选的范围为15.5～23.0mol％，进一步优选为17.0～23.0mol％。ZnO量优选为17.0mol％以上，优选为23.0mol％以下。

CoO：0.5～4.0mol％

钴(CoO)中的Co²⁺离子是具有正的磁各向异性能的离子，随着适量添加该CoO，磁各向异性能的总和的绝对值降低，结果可降低矫顽力。因此，需要添加0.5mol％以上的CoO。另一方面，因为钴的大量添加会导致电阻率的降低、引发异常颗粒生长、并且磁各向异性能的总和过度倾向正值，所以导致矫顽力的提高。为了防止这一点，CoO最多添加至4.0mol％。CoO优选的范围为1.0～3.0mol％。CoO量优选为1.0mol％以上，优选为3.0mol％以下。

MnO：余量

本发明为MnCoZn系铁氧体，主要成分组成的余量为(MnO)。其原因是，如果不是锰则难以得到以低矫顽力和在10MHz的高磁导率为代表的良好的磁特性。MnO优选的范围为25.0～32.0mol％。更优选为26.0～33.0mol％，进一步优选为26.5～32.0mol％的范围内。MnO量优选为25.0mol％以上，更优选为26.0mol％以上，进一步优选为26.5mol％以上，优选为33.0mol％以下，更优选为32.0mol％以下。

以上对基本成分进行了说明，对于辅助成分则为如下所述。

SiO₂：50～300质量ppm

已知SiO₂有助于铁氧体的晶体组织的均匀化。因此，通过适量添加SiO₂，会抑制异常颗粒生长，并且还会提高电阻率，因此能够降低矫顽力、并提高断裂韧性值。因此，最少含有50质量ppm的SiO₂。另一方面，在SiO₂的添加量过多的情况下，反而会产生异常颗粒生长。这会使断裂韧性值显著降低，同时10MHz的起始磁导率和矫顽力显著变差。因而，需要将SiO₂的含量限制在300质量ppm以下。SiO₂量优选在60～250质量ppm的范围内，优选为60质量ppm以上，优选为250质量ppm以下，更优选为190质量ppm以下。

CaO：300～1300质量ppm

CaO具有在MnCoZn系铁氧体的晶界中发生偏析、抑制晶粒生长的作用。因此，随着添加适量的CaO，电阻率会提高，矫顽力也会降低，且还能够提高断裂韧性值。因此，最少含有300质量ppm的CaO。另一方面，在CaO添加量过多的情况下，异常颗粒出现，使断裂韧性值和矫顽力均变差。因而，需要将CaO的含量限制在1300质量ppm以下。CaO优选的含量在350～1200质量ppm的范围内，更优选在350～1000质量ppm的范围内。CaO量优选350质量ppm以上，更优选500质量ppm以上，优选1200质量ppm以下，更优选1000质量ppm以下。

接下来，对应该抑制的不可避免的杂质成分进行说明。

P：小于10质量ppm、B：小于10质量ppm、Ti：小于50质量ppm

这些主要是不可避免地包含在原料氧化铁中的成分。P和B的含量如果为极微量则没有问题。然而，在包含某一定量以上P和B的情况下，会引发铁氧体的异常颗粒生长，该部位成为断裂的起点，因此断裂韧性值降低，并导致矫顽力的增大和起始磁导率的降低，产生重大的不良影响。因而，P和B的含量均抑制在小于10质量ppm。优选P、B量均为8质量ppm以下。P的含量优选为8质量ppm以下，B的含量优选为8质量ppm以下。

此外，当Ti的含量多时，不仅是断裂韧性，铁氧体的电阻率、矫顽力、起始磁导率的值都变差。因而，Ti的含量控制在小于50质量ppm。Ti的含量优选小于40质量ppm，更优选小于30质量ppm。

此外，不仅是组成，MnCoZn系铁氧体的各项特性还受到各种参数的很大影响。因此，本发明中为了具有更优选的磁特性、强度特性，能够进一步设置以下所述的规定。

基于JIS R 1607的精细陶瓷的断裂韧性值：1.00MPa·m^1/2以上

MnCoZn系铁氧体是陶瓷、是脆性材料，因此几乎不会塑性形变。因此，断裂韧性的评价使用JIS R 1607规定的SEPB(单边预裂纹梁)法。该SEPB法在测定物的中心部压制维氏压痕、以预先施加裂缝的状态进行弯曲试验，由此测定断裂韧性值(Kic)。本发明的MnCoZn系铁氧体设想用于要求高韧性的汽车搭载用途，期望通过SEPB法求出的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

为了满足该断裂韧性值的条件，得到的MnCoZn系铁氧体的表面残余应力的值需要小于40MPa。在此，表面残余应力的值是将MnCoZn系铁氧体(铁氧体磁芯)的表面假定为MnFe₂O₄、通过X射线衍射，根据在148.40°出现的(551)面峰的偏移算出微小应力的结果。

MnCoZn系铁氧体是脆性材料，所以由于拉伸应力会发生断裂。在同样作为脆性材料的玻璃中，为了抵消引起该断裂的拉伸应力，已知预先对表面赋予压缩应力的强化玻璃。由此得到启发，本发明人认为在MnCoZn系铁氧体中通过控制表面应力应该也能够提高断裂韧性值，并进行了深入研究。结果发现，在通常的MnCoZn系铁氧体的表面，由于烧结时的还原反应会导致稍缺氧状态，产生的拉伸应力残留，通过减少该拉伸应力，能够提高作为材料的MnCoZn系铁氧体的断裂韧性值。而且，断裂韧性值与表面残余应力之间存在相关，为了得到1.00MPa·m^1/2以上的期望的断裂韧性值，需要使表面残余应力小于40MPa，优选为38MPa以下，更优选为36MPa以下。

为了将MnCoZn系铁氧体的表面残余应力的值保持在小于40MPa，需要在铁氧体磁芯制造过程中，将烧结后的烧结品在10N以上浓度的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。浸渍温度优选在20～60℃的范围内。现有的MnCoZn系铁氧体的表面由于烧结时的还原作用，会成为稍缺氧状态，因此产生拉伸应力，表面残余应力在40MPa以上。因此，在本发明的制造方法中，将作为烧结品的铁氧体浸渍在规定浓度的氧化性液体中，由此使其化学氧化。通过该方法对铁氧体表面赋予氧，结果表面的拉伸应力会降低，残余应力小于40MPa。

在此，氧化性液体从容易获得、容易处理等方面出发，优选硝酸、硫酸或盐酸。

接下来，对本发明的MnCoZn系铁氧体的制造方法进行详细说明。

在MnCoZn系铁氧体的制造中，首先以成为规定的比率的方式称量Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO，充分混合这些后，进行预煅烧和冷却，制成预煅烧粉(预煅烧工序)。Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO通常为粉末。在粉碎该预煅烧粉时，以规定的比率添加本发明规定的作为辅助成分的添加物，进行混合，得到粉碎粉(混合-粉碎工序)。在该工序中，粉末被充分地均匀化以使得添加的成分的浓度没有偏移，且将预煅烧粉细微化至目标的平均粒径的大小。在这样得到的目标组成的粉末状的粉碎粉中添加聚乙烯醇等有机物粘结剂，经过利用喷雾法等的造粒工序制成造粒粉(造粒工序)，如果需要则将该造粒粉进行过筛等工序用来调节粒度，然后通过成型机施加压力进行成型。进行该成型后，在适当烧结条件下进行烧结(烧结工序)，在浓度10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时，即超过30分钟(浸渍工序)。然后，根据需要水洗、干燥，成为本发明的铁氧体烧结体，即MnCoZn系铁氧体。

可以对得到的上述铁氧体烧结体实施表面抛光等加工。

这样得到的MnCoZn系铁氧体具有现有的MnCoZn系铁氧体不能实现的极为优异的特性。这些极为优异的机械特性是指，例如对平板状试样基于JIS R 1607测定断裂韧性的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上(优选为1.05MPa·m^1/2以上)、电阻率为30Ω·m以上(优选为40Ω·m以上，更优选为50Ω·m以上)、居里温度为100℃以上、以该条件制作的环状磁芯在23℃的矫顽力为15.0A/m以下(优选为13.0A/m以下)且在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上这样极为优异的特性。

实施例

(实施例1)

使用球磨机将以Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO量成为表1所示的比率的方式称量的各原料粉末混合16小时后，在空气中进行900℃、3小时的预煅烧，在大气中历经1.5小时冷却至室温，制成预煅烧粉。接着，分别称量150、700质量ppm相当量的SiO₂和CaO后，添加到该预煅烧粉中，用球磨机粉碎12小时。接下来，对通过该粉碎得到的粉碎粉添加聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环状磁芯形状和平板状磁芯形状，制成成型体。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃在适当混合有氮气和空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下、13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，用纯水清洗、干燥，由此得到作为MnCoZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯(以下也仅称为环状磁芯)和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体平板状磁芯(以下也仅称为长方体磁芯)。

另外，使用高纯度原料作为原料，且球磨机等介质在使用前充分清洗以抑制来自其它材质的成分混入，因此环形磁芯和长方体磁芯包含的作为不可避免的杂质的P、B和Ti的含量分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。此外，P、B和Ti的含量按照JIS K 0102(ICP质谱法)进行定量分析。

得到的环形磁芯的起始磁导率通过对环形磁芯实施10匝的绕线，根据使用阻抗分析仪(Keysight Technologies，Inc.制4294A)测定的阻抗和相位角算出。

矫顽力Hc基于JIS C 2560-2在23℃测定、电阻率用4端子法进行测定。

居里温度通过使用LCR测试仪(Keysight Technologies，Inc.制4980A)测定的电感的温度特性测定结果算出。

表面残余应力使用微小应力测定装置(Rigaku Corporation制AutoMATE)，使用Cr-Kα射线、用等倾法(iso-inclination)计算。此时，铁氧体表面假定为MnFe₂O₄，测定在148.40°出现的(551)面峰的偏移，使用泊松比0.28、弹性常数147GPa的值算出。另外，上述等倾法的详细内容记载在《材料》(J.Soc.Mat.Sci.,Japan)，卷47，编号11，页码1189-1194，Nov.1998中。

对于长方体磁芯的断裂韧性值，按照JIS R 1607，对通过维氏压头在中央部分压制了压痕的试样预先施加裂缝后，在3点弯曲试验中断裂，根据其断裂荷重与试验片的尺寸算出。

得到的结果分别示于表1。

[表1]

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-7中，可同时得到电阻率为30Ω·m以上，在23℃的矫顽力为15.0A/m以下，居里温度为100℃以上，23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上，且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样优选的磁特性和高韧性。

与此相对，包含50.0mol％以上的Fe₂O₃的比较例1-1和1-2的电阻率大幅降低，随着涡流损耗的增大，10MHz的起始磁导率也大幅变差。另一方面，在Fe₂O₃量小于45.0mol％的比较例1-3中，可看出虽然电阻率没有问题，但磁各向异性和磁致伸缩变大，因此矫顽力增加、且居里温度降低。

在ZnO过多的比较例1-4中，居里温度低至小于100℃。反之在ZnO比规定范围少的比较例1-5中，矫顽力提高，在规定的范围外。

当着眼于CoO时，在没有添加CoO的比较例1-6中，正和负的磁各向异性的抵消不充分，因此矫顽力变高，另一方面，在过多包含CoO的比较例1-7中，反而正的磁各向异性过高，因此矫顽力提高，10MHz的起始磁导率也降低。

(实施例2)

使用球磨机将以Fe₂O₃成为49.0mol％、CoO成为2.0mol％、ZnO成为21.0mol％、MnO成为28.0mol％的方式称量的原料混合16小时后，在空气中进行900℃、3小时的预煅烧，在大气中历经1.5小时冷却至室温，制成预煅烧粉。接着，在该预煅烧粉中添加表2所示的量的作为辅助成分的SiO₂和CaO，用球磨机粉碎12小时。接下来，在通过该粉碎得到的粉碎粉中添加聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环状磁芯形状和平板状磁芯形状，制成成型体。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃、在适当混合有氮气和空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下、13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，用纯水清洗、干燥，由此得到作为MnCoZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，得到的环形磁芯和长方体磁芯包含的作为杂质的P、B和Ti的量分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的评价的结果与上述实施例1-2的结果一并示于表2。

[表2]

如该表所示，在SiO₂和CaO量在规定的范围内的实施例2-1～2-4中，可同时得到电阻率为30Ω·m以上，在23℃的矫顽力为15.0A/m以下，居里温度为100℃以上，在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上这样的良好磁特性以及断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的高韧性。

与此相对，在SiO₂和CaO这2种成分中仅一种包含小于规定量的比较例2-1、2-3中，因为晶界生成不充分，所以电阻率降低，且晶粒生长的适度的抑制不充分，因此会出现一部分低强度的粗大颗粒，所以断裂韧性值低于1.00MPa·m^1/2。相反地，在这些成分中至少一种过多的比较例2-2、2-4和2-5中，由于异常颗粒的出现，以在23℃、10MHz的起始磁导率为代表的多个磁特性变差，并且异常颗粒变多，结果断裂韧性值也大幅降低。

(实施例3)

通过实施例1所示的方法，使基本成分和辅助成分为与实施例1-2相同组成的比例，另一方面使用含有的不可避免的杂质量如表3所示的各种不同的原料来得到造粒粉，对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环状磁芯形状和平板状磁芯形状，制成成型体。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃在适当混合有氮气和空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下、13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，通过纯水清洗、干燥，由此得到作为MnCoZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环状磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的评价的结果与上述实施例1-2的结果一并示于表3。

[表3]

如该表所示，在不可避免的杂质P、B和Ti成分在规定的范围内的实施例3-1中，不仅电阻率、矫顽力和在23℃、10MHz的起始磁导率全部优异，还可得到1.00MPa·m^1/2以上这样的优异断裂韧性值。

与此相对，在上述杂质成分之中的任一个以上包含超过规定值的比较例3-1～3-4中，因为异常颗粒出现，所以多个磁特性变差，同时断裂韧性值也降低，均得不到期望的值。

(实施例4)

通过实施例1所示的方法制作造粒粉，使其与实施例1-2为相同组成，对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环状磁芯形状和平板状磁芯形状，制成成型体。然后，将这些成型体装入烧结炉，以最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到烧结品，将该烧结品以表4所示的条件在作为氧化性液体的硝酸、硫酸或盐酸中浸渍处理后取出，通过纯水清洗、干燥，由此得到作为MnCoZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环状磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，浸渍后的环状磁芯和长方体磁芯含有的P、B和Ti成分的量均分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

对这些各试样使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的结果与上述实施例1-2的结果一并示于表4。

[表4]

在浸渍工序中，在满足下述的1)、2)两者的浸渍工序条件下，

1)浸渍的氧化性液体的浓度为10当量(N)以上，

2)浸渍时间超过0.50小时(Hr)

在制作的实施例4-1～4-8中，作为MnCoZn系铁氧体的磁芯的表面被化学氧化，因此磁芯的表面残余应力小于40MPa。结果，拉伸应力降低，得到磁芯的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样良好断裂韧性值。

与此相对，在经过不满足上述的条件的浸渍工序制作的比较例4-1～4-8中，化学氧化不充分，所以表面残余的拉伸应力的消除也不充分。结果，得不到期望的断裂韧性值。

Claims (4)

1.一种MnCoZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

作为所述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为45.0mol％以上且小于50.0mol％；

锌：以ZnO换算计为15.5～24.0mol％；

钴：以CoO换算计为0.5～4.0mol％；以及

锰：余量

相对于所述基本成分，作为辅助成分，包含：

SiO₂：50～300质量ppm；和

CaO：300～1300质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P、B和Ti量分别抑制在

P：小于10质量ppm；

B：小于10质量ppm；以及

Ti：15质量ppm以上且小于50质量ppm，

所述MnCoZn系铁氧体的表面残余应力的值小于40MPa。

2.根据权利要求1所述的MnCoZn系铁氧体，其中，

所述MnCoZn系铁氧体基于JIS R1607测定断裂韧性的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，进而

所述MnCoZn系铁氧体在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上，

电阻率为30Ω·m以上，

在23℃的矫顽力为15.0A/m以下，

居里温度为100℃以上。

3.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到权利要求1或2所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将所述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在通过所述预煅烧工序得到的预煅烧粉中添加辅助成分，混合、粉碎得到粉碎粉；

造粒工序，在通过所述混合-粉碎工序得到的粉碎粉中添加粘结剂，混合后进行造粒；

烧结工序，在将通过所述造粒工序得到的造粒粉进行成型后，进行烧结；以及

浸渍工序，在酸中浸渍，

在所述浸渍工序中，将通过所述烧结工序得到的烧结品在浓度10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

4.根据权利要求3所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，所述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。