CN112041142B

CN112041142B - 用于形成旋转模塑制品的方法

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Publication number: CN112041142B
Application number: CN201980027089.1A
Authority: CN
Inventors: R·T·库珀; K·N·桑克斯; 樊毅; M·毕晓普; C·F·戈兰; D·L·德莫迪
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: WO2019182893A1; EP3768485B1; US20210031414A1; AR123396A1; BR112020018912B1; EP3768485A1; BR112020018912A2; JP7431743B2; JP2021518459A; CN112041142A

Abstract

本公开提供一种方法。所述方法包括提供一种含有以下的掺合物：(A)第一粉末，所述第一粉末包括(i)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；(ii)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；和(iii)任选地聚烯烃蜡，所述第一粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm；以及(B)包括乙烯/α‑烯烃共聚物的第二粉末，所述乙烯/α‑烯烃共聚物具有(i)0.920g/cc到0.955g/cc的密度；和(ii)1.0g/10分钟到15g/10分钟的熔融指数，所述第二粉末的平均体积平均粒度为325μm到4,000μm；和旋转模塑所述掺合物以形成旋转模塑制品。

Description

用于形成旋转模塑制品的方法

背景技术

本公开涉及一种用于形成旋转模塑制品的方法。

旋转模塑制品存在许多应用，包括运动场设备、储存箱、垃圾桶、汽车部件、玩具、皮艇、家具和交通路障。这些旋转模塑制品越来越需要具有经改性以增加抓地力或防滑性、增加耐冲击性和/或提供差异化触觉的外表面。具有经改性外表面的旋转模塑制品常规地通过两步法产生，其中将第一聚合物材料装载到旋转模具中并且以旋转方式模塑，并且接着将第二聚合物材料装载到相同模具中并且以旋转方式模塑。然而，此两步法可能导致第一聚合物材料的蒸煮过度(over-cooking)和第二聚合物材料的蒸煮不足(under-cooking)。用以产生具有经改性外表面的旋转模塑制品的另一两步法包括(i)将第一聚合物材料以旋转方式模塑成制品，并且接着用第二聚合物材料涂布所述制品的外表面(如通过喷雾)。然而，此两步法可能会导致层厚度不均匀。此外，每个两步法都需要第一聚合物材料与第二聚合物材料之间足够的粘结。

本领域认识到需要一步产生旋转模塑制品。本领域进一步认识到需要一步产生具有经改性外表面的旋转模塑制品。

发明内容

本公开提供一种方法。所述方法包括提供一种含有以下的掺合物：(A)第一粉末，所述第一粉末包括(i)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；(ii)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；和(iii)任选地聚烯烃蜡，所述第一粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm；以及(B)包括乙烯/α-烯烃共聚物的第二粉末，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有(i)0.920g/cc到0.955g/cc的密度；和(ii)1.0g/10分钟到15g/10分钟的熔融指数，所述第二粉末的平均体积平均粒度为325μm到4,000μm；和旋转模塑所述掺合物以形成旋转模塑制品。

本公开还提供一种旋转模塑制品。所述旋转模塑制品含有密度为0.920g/cc到0.955g/cc且熔融指数为1.0g/10分钟到15g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物；密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；和任选地聚烯烃蜡。

定义

任何提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。

出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有确切值(例如1或2、或3到5、或6、或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯用的，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截止到本公开的申请日的现行方法。

术语“烷基”是指衍生自脂肪族烃通过从其中除掉一个氢原子而得到的有机基团。烷基可为直链、支链、环状或其组合。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到8个或到12个或到20个碳原子。

如本文所用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”为两种或更多种聚合物的掺合物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。这类掺合物可以是或可以不是相分离的。这类掺合物可以含有或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所测定。

术语“组合物”是指包含所述组合物的材料、以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，且反之亦然。

“附聚物”是结团的或以其它方式一起形成单一物质的多个单独的微细固体颗粒。

“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量百分比(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst))、包含第4族过渡金属和配体结构(如茂金属、非茂金属的金属中心杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)的均相催化剂体系在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中产生聚乙烯。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。

“乙烯塑性体/弹性体”为含有均相短链分支分布的基本上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc到0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITY^TM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACT^TM塑性体(可购自埃克森美孚化学(Exxon Mobil Chemical))、Tafmer^TM(可购自三井(Mitsui))、Nexlene^TM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和Lucene^TM(可购自乐金化学有限公司(LG Chem Ltd.))。

“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或与至少一种C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体或C₄-C₈α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、0.953g/cc到0.955g/cc、或0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc。HDPE可为单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是具有在凝胶渗透色谱(GPC)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是具有在GPC中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有超过两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOW^TM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、ELITE^TM增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、CONTINUUM^TM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLEN^TM(可购自利安德巴塞尔(LyondellBasell))以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)和埃克森美孚的HDPE产品。

“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由超过两种的不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc到小于0.940g/cc的至少一种C₃-C₁₀α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管式反应器或高压釜)产生。LDPE的非限制性实例包括MarFlex^TM(雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))、LUPOLEN^TM(莱昂德巴塞尔)、以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的LDPE产品。

“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链分支(如果存在)极少。LLDPE的密度为0.910g/cc到小于0.940g/cc。LLDPE的非限制性实例包括TUFLIN^TM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEX^TM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEX^TM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯)。

“多组分基于乙烯的共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体的单元，如专利参考文献USP 6,111,023；USP5,677,383；和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂的密度为0.905g/cc到0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包括ELITE^TM增强型聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、ELITEAT^TM先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、SURPASS^TM聚乙烯(PE)树脂(可购自诺瓦化学(Nova Chemicals))和SMART^TM(可购自鲜京化学公司)。

“中密度聚乙烯”(或“MDPE”)是乙烯均聚物或与至少一种C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体或C₄-C₈α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.926g/cc、或0.930g/cc到0.935g/cc、或0.940g/cc。MDPE可为单峰共聚物或多峰共聚物。MDPE的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司的RESILITY^TM XDPDB-3162。

“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量百分比的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例是基于乙烯的聚合物。

“聚合物”是通过使呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，和术语共聚物，其通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而非未聚合的物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。

“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。合适的丙烯共聚物的非限制性实例包括丙烯抗冲共聚物和丙烯无规共聚物。

“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANE^TM ULDPE树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMER^TM VLDPE树脂(可购自陶氏化学公司)。

测试方法

根据ASTM D1386/7测量酸值(或酸数)。酸值为存在于最终组合物中的未反应的脂肪酸的量的量度。酸值为中和一克物质(例如基于乙烯的聚合物)中存在的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。酸值单位为mg KOH/g。

使用可购自库尔特公司(Coulter Corporation)的Coulter LS 230激光散射粒度仪(Laser Light Scattering Particle Sizer)测量D10、D50和D90粒度。D10粒度为粉末质量的10％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。D50粒度为粉末质量的50％由直径小于此值的颗粒构成并且粉末质量的50％由直径大于所述值的颗粒构成的颗粒直径。D90粒度为粉末质量的90％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。

根据ASTM D1894测量摩擦系数(COF)。使用钢基板在型号为32-06-00-0002的TMI摩擦系数测试仪上测量动COF和静COF。在室温(25℃)和35％相对湿度下测量动COF和静COF。以100mm/分钟的滑动速度测量动COF。

根据ASTM D792方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)为单位记录结果。

根据ASTM D3954测量滴点。

使用可购自库尔特公司的Coulter LS 230激光散射粒度仪测量平均体积平均粒度。

使用ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10分钟为单位的熔融指数(MI)(I2)。

通过如USP 5,783,638中所描述的用于测量聚烯烃熔融峰的差示扫描量热法(DSC)技术测量以摄氏度(℃)为单位的熔点Tm。应指出的是，许多包含两种或更多种聚烯烃的掺合物将具有一个以上的熔融峰；许多单独的聚烯烃将仅包含一个熔融峰。

使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10分钟为单位的熔融流动速率(MFR)。

使用布鲁克菲尔德粘度计模型(Brookfield Viscometer Model)和布鲁克菲尔德RV-DV-II-Pro粘度计主轴31在135℃下测量基于乙烯的蜡的熔融粘度以及在170℃下测量基于丙烯的蜡的熔融粘度。将样品倒入室中，继而将所述室***布鲁克菲尔德加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定在合适的位置上。样品室在底部具有与布鲁克菲尔德加热器的底部适配的槽口，以确保当主轴***并且旋转时不会使所述室转动。将样品(大约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品室的顶部下方一英寸处。降低粘度计设备，并且使主轴浸没到样品室中。继续降低所述粘度计设备，直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计，并且将其设定成在如下剪切速率下操作，所述剪切速率按粘度计的rpm输出计，使得转矩读数在总转矩容量的40到60百分比的范围内。每分钟获取一次读数，持续15分钟，或直到值稳定的时刻记录最终读数。

根据等式A计算粒度分布：

峰值内部空气温度(PIAT)是在旋转模塑期间模具内部的空气所达到的最高温度。使用Paladin Sales EX记录仪(Paladin Sales EX Logger)测量PIAT。

根据ASTM D2240-05测量肖氏A硬度(shore A hardness)。

根据ASTM D2240-05测量肖氏D硬度。

颗粒密度

LUMiSizer多样品分析式离心机(LUMiSizer multi-sample analyticalcentrifuge)用于筛选乳液稳定性。每个样品通过将传输值转换为2维轮廓的IR激光器和检测器阵列自旋。传输轮廓的累进与如由斯托克斯定律(Stokes law)等式C定义的分散液滴的终端速度V有关：

其中r_d为液滴半径，g为液滴的加速度，ρ_d为液滴密度，ρ_f为流体介质密度，并且η为流体的动态粘度。等式D限定LUMiSizer的相对加速度因子，其中r为以mm为单位的样品位置并且rpm为以每分钟转数为单位的转子速度。此重力加速度乘以此因子并且代入等式C。

利用已知的颗粒直径，等式C可确定聚合物颗粒的颗粒密度。例如，当LUMiSizer确定颗粒速度为12.7μm/秒并且加速度力为2.45E9μm/秒²时，使用20℃下水的密度和粘度的文献值(分别为1E-12g/μm³和1E-6g/μm-秒)，并且多重光散射确定平均粒度为37μm，将这些值带入等式C中并且求解密度，得出密度为0.96g/cm³。这些颗粒的预期密度为0.975g/cm³，这指示颗粒中几乎没有空隙，颗粒密度为预期密度的98.4％。

球形度

采用扫描电子显微镜图像以表征颗粒。光滑球形体的图像在高达10,000倍的放大率下未表现出可见的空隙。颗粒的“球形度”(ψ)为球体(与给定颗粒具有相同的体积)的表面积与颗粒的表面积的比率。对于球形体，根据等式B计算球形度(ψ)，其中V为体积并且A为表面积，并且所述球形度通过以下方式获得：测量球形颗粒的2D投影的轴的长度，将其近似作为球形体，并且求解等式，其中a和b分别为球形体的半长轴和半短轴。

具体实施方式

本公开涉及一种方法。所述方法包括提供含有(A)第一粉末和(B)第二粉末的掺合物；和旋转模塑所述掺合物以形成旋转模塑制品。(A)第一粉末含有(i)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；(ii)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；和(iii)任选地聚烯烃蜡。(A)第一粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm。(B)第二粉末含有乙烯/α-烯烃共聚物，其具有(i)0.920g/cc到0.955g/cc的密度；和(ii)1.0g/10分钟到15g/10分钟的熔融指数。(B)第二粉末的平均体积平均粒度为325μm到4,000μm。

提供掺合物

本方法包括提供含有(A)第一粉末和(B)第二粉末的掺合物的步骤。

(A)第一粉末的平均体积平均粒度(1μm到300μm)小于(B)第二粉末的平均体积平均粒度(325μm到4,000μm)。平均体积平均粒度为1μm到300μm的第一粉末可互换地称为“小粉末”。平均体积平均粒度为325μm到4,000μm的第二粉末可互换地称为“大粉末”。

A.第一粉末(小粉末)

掺合物包括第一粉末(或小粉末)，所述第一粉末含有(i)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；(i)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；(iii)任选地聚烯烃蜡；和(iv)任选地添加剂。小粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm。

i.聚烯烃

小粉末包括聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和其组合。

聚烯烃的密度为0.860g/cc到0.910g/cc。在一个实施例中，聚烯烃的密度为0.860g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc、或0.877g/cc到0.900g/cc、或0.905g/cc、或0.910g/cc。

聚烯烃的熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟。在一个实施例中，聚烯烃的熔融指数为1.5g/10分钟、或2.0g/10分钟、或4.0g/10分钟到9.0g/10分钟、或10.0g/10分钟、或20g/10分钟、或30g/10分钟、或50g/10分钟、或100g/10分钟、或500g/10分钟、或1,000g/10分钟。在另一实施例中，聚烯烃的熔融指数为1.5g/10分钟到20g/10分钟。

在一个实施例中，聚烯烃的熔融温度为95℃、96℃、或115℃、或120℃、或122℃到148℃、或150℃、或155℃、或160℃、或165℃、或170℃。在另一实施例中，聚烯烃的熔融温度为大于115℃到170℃，或为120℃到150℃。

在一个实施例中，聚烯烃的肖氏A硬度为50、或55、或60、或65到69、或70、或75、或80。

1.基于乙烯的聚合物

在一个实施例中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物。合适的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括LDPE；LLDPE；ULDPE；VLDPE；EPE；乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物；基本上线性或线性的塑性体/弹性体；HDPE；和其组合。

术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C₄-C₈α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)构成或以其它方式由其组成的乙烯/C₄-C₈α-烯烃多嵌段共聚物，聚合物的特征在于两种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯系官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C₄-C₈α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物没有或以其它方式不包括苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或没有乙烯基芳香族单体、和/或没有共轭二烯。当提及共聚物中的“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式、或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有第三类型的嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一个实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B皆不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有与嵌段的其余部分基本上不同的组成。

优选地，乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯占至少60wt％、至少70wt％、或至少80wt％，其中整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余部分包含C₄-C₈α-烯烃共聚单体。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％、或60wt％、或65wt％到80wt％、或85wt％、或90wt％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个多嵌段共聚物的10wt％到15wt％、或15wt％到20wt％的辛烯含量。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段为聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％、或95wt％、或大于95wt％、或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)小于10wt％、或5wt％、或小于5wt％、或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，在聚合单元中，按聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5wt％、或大于8wt％、大于10wt％、或大于15wt％。在一个实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％、大于25wt％、大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、或大于60wt％并且可高达100wt％。

软链段可以按乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％到55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以类似的范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据来计算。例如，USP 7,608,668中公开这类方法和计算，所述文献的公开内容以全文引用的方式并入本文中。具体地，可如USP 7,608,668的第57栏到第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式连接(或共价键合)的化学上独特的区域或链段(称为“嵌段”)，即，其含有相对于聚合烯系官能度端到端连接而非以侧接或接枝方式连接的化学上可区分单元。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、均质性或任何其它化学或物理特性。与现有技术的嵌段互聚物(包括通过连续单体添加、流变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物)相比，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种穿梭剂与多种催化剂组合的影响。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在连续方法中产生并且具有1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2的多分散指数(Mw/Mn)。当以分批或半分批方法产生时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2的Mw/Mn。

另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而非泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这使得形成具有改进的并且可区别的物理特性的聚合物产物。先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem. Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中对多分散嵌段分布的理论益处进行建模和讨论。

在一个实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。

美国专利第7,608,668号中公开合适的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，所述美国专利的全部内容以引用的方式并入本文中。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，不含苯乙烯，仅由(i)乙烯和(ii)C₄-C₈α-烯烃(以及任选的添加剂)组成，并且被定义为具有1.7到3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm，和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，

其中密度d为0.860g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc到0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃、或115℃、或120℃到122℃、或125℃、或130℃、或135℃。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)Mw/Mn为1.7、或1.8到2.2、或2.5、或3.5；和/或(ii)密度为0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc到0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.900g/cc；和/或(iii)熔点Tm为115℃、或118℃、或119℃、或120℃到120℃、或122℃、或125℃；和/或(iv)熔融指数(MI)为1.5g/10分钟、或2.0g/10分钟、或5g/10分钟到6g/10分钟、或10g/10分钟、或50g/10分钟；和/或(v)50-85wt％软链段和40-15wt％硬链段；和/或(vi)软链段中10mol％、或13mol％、或14mol％、或15mol％到16mol％、或17mol％、或18mol％、或19mol％、或20mol％辛烯；和/或(vii)硬链段中0.5mol％、或1.0mol％、或2.0mol％、或3.0mol％到4.0mol％、或5mol％、或6mol％、或7mol％、或9mol％辛烯；和/或(viii)如根据ASTM D 1708所测量的，在21℃下在300％分钟^·1变形率下的50％、或60％到70％、或80％、或90％的弹性恢复(Re)；和/或(ix)嵌段的多分散分布和嵌段尺寸的多分散分布；和/或(x)60、或65到69、或70、或75的肖氏A硬度。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSE^TM出售，可购自美国密歇根州米德兰市(Midland,Michigan,USA)的陶氏化学公司。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自HDPE、LDPE和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。基于乙烯的聚合物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)熔融指数为1.5g/10分钟、或2.0g/10分钟、或4.0g/10分钟到5.0g/10分钟、或10.0g/10分钟、或15g/10分钟；和/或(ii)熔融温度为115℃、118℃、或120℃、或122℃到125℃、或130℃；和/或(iii)密度为0.875g/cc、或0.877g/cc到0.900g/cc、或0.910g/cc。

基于乙烯的聚合物可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

2.基于丙烯的聚合物

在一个实施例中，用于第一粉末的聚烯烃是基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯共聚物、丙烯均聚物和其组合。

在一个实施例中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。基于丙烯均聚物的总重量，丙烯均聚物含有100wt％的衍生自丙烯的单元。在一个实施例中，丙烯均聚物是可购自陶氏化学公司的DOW^TM 6D43。

在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C₂和C₄-C₂₀α-烯烃、或C₄-C₁₀α-烯烃、或C₄-C₈α-烯烃。代表性α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一个实施例中，基于丙烯的聚合物不含有聚合于其中的芳香族共聚单体。在一个实施例中，按丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/α-烯烃共聚物是含有大于50重量％的衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物，或是含有51重量％、或55重量％、或60重量％到70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％的衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物。按丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/乙烯共聚物含有互补量的衍生自乙烯的单元，或小于50重量％、或49重量％、或45重量％、或40重量％到30重量％、或20重量％、或10重量％、或5重量％、或1重量％、或0重量％的衍生自乙烯的单元。

基于丙烯的聚合物可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

在一个实施例中，聚烯烃选自丙烯均聚物、HDPE、LDPE、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和其组合。

聚烯烃可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

ii.分散剂

小粉末包括分散剂。分散剂选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆分散剂和其组合。

1.丙烯酸系分散剂

在一个实施例中，分散剂是丙烯酸系分散剂。“丙烯酸系分散剂”为含有促进分散体形成和稳定的材料的丙烯酸系单体。合适的丙烯酸系单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)和其组合。合适的(甲基)丙烯酸系单体的非限制性实例包括非离子共聚的单烯系不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的乙酰乙酸酯、乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或被取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；单烯系不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲基)丙烯腈。如(甲基)丙烯酸酯的在术语“(甲基)”之后紧跟另一个术语是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者。

在一个实施例中，丙烯酸系分散剂含有至少一种丙烯酸系单体和羧酸共聚单体。合适的羧酸共聚单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。在一个实施例中，丙烯酸系分散剂为(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸互聚物。在另一个实施例中，丙烯酸系分散剂为2-EHA/(甲基)丙烯酸烷基酯/羧酸三元共聚物。

在一个实施例中，丙烯酸系分散剂不含乙烯。

在一个实施例中，丙烯酸系分散剂是丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物。在另一实施例中，丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物含有5wt％、或10wt％到74wt％、或75wt％、或80wt％的衍生自2-EHA的单元；1wt％、或2wt％到66wt％、或70wt％的衍生自MMA的单元；以及15wt％、或19wt％到24wt％、或25wt％的衍生自MAA的单元。在一个实施例中，丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)玻璃化转变温度Tg为-60℃、或-50℃、或-40℃、或-30℃、或-20℃、或-10℃、或0℃，到5℃、或10℃、或50℃、或90℃、或100℃；和/或(ii)粘度为70mPa·s、或80mPa·s到90mPa·s、或100mPa·s、或150mPa·s、或190mPa·s、或200mPa·s；和/或(iii)酸值为100mg KOH/g、或110mg KOH/g、或140mg KOH/g、或150mgKOH/g到155mg KOH/g、或160mg KOH/g、或170mg KOH/g；和/或(iv)pH为4.0、或4.4到4.5、或5.0、或6.0、或7.0。

在一个实施例中，丙烯酸系分散剂在室温(23℃)下为液体。

丙烯酸系分散剂可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

2.泊洛沙姆分散剂

在一个实施例中，分散剂是泊洛沙姆分散剂。“泊洛沙姆分散剂”是促进分散体形成和稳定的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。

合适的泊洛沙姆分散剂的非限制性实例包括由怀恩多特化工公司(WyandotteChemicals)销售的非离子表面活性剂(参见《普朗尼克网格法(Pluronic GridApproach)》,第II卷,怀恩多特化工公司，1957)，其通过在预形成的聚氧丙烯的聚合物基底的末端上聚合环氧乙烷来制备。聚氧丙烯基底和聚氧乙烯末端链段的长度或分子量皆可以变化，以产生各种各样的产物。例如，合适的泊洛沙姆分散剂的非限制性实例是Pluronic＝F-98，其中重均分子量(Mw)为2,700的聚氧化丙烯与环氧乙烷聚合以产生Mw为约13,500g/mol的产物。按泊洛沙姆分散剂的总重量计，该产物可描述为含有20wt％的环氧丙烷和80wt％的环氧乙烷。另一个合适的Pluronic的实例是F-108(Mw＝14,600g/mol，20wt％的环氧丙烷，80wt％的环氧乙烷)。在一个实施例中，按泊洛沙姆分散剂的总重量计，泊洛沙姆分散剂含有至少50wt％的环氧乙烷，或50wt％到80wt％的环氧乙烷；和互补量或20wt％到50wt％的环氧丙烷。

在一个实施例中，泊洛沙姆分散剂的熔融温度Tm为40℃、或50℃、或55℃、或57℃到60℃、或65℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃。

泊洛沙姆分散剂可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

iii.任选的聚烯烃蜡

在一个实施例中，小粉末包括任选的聚烯烃蜡。聚烯烃蜡可以是基于乙烯的蜡或基于丙烯的蜡。

1.基于乙烯的蜡

在一个实施例中，聚烯烃蜡为基于乙烯的蜡。“基于乙烯的蜡”为基于乙烯的聚合物，其在140℃下的熔融粘度小于或等于(≤)1,000mPa·s或≤500mPa·s。基于乙烯的蜡由大部分量(即，大于50wt％)的聚合乙烯单体和任选的α-烯烃共聚单体构成。

在一个实施例中，基于乙烯的蜡选自高密度、低分子量的聚乙烯蜡，副产物聚乙烯蜡，含有基于乙烯的聚合物的费歇尔-托普希(Fischer-Tropsch)蜡，含有基于乙烯的聚合物的氧化费歇尔-托普希蜡，官能化聚乙烯蜡；和其组合。

在一个实施例中，基于乙烯的蜡具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.920g/cc、或0.930g/cc到0.940g/cc、或0.950g/cc、或0.960g/cc、或0.970g/cc、或0.980g/cc、或0.990g/cc、或0.995g/cc；和/或(ii)在140℃下的熔融粘度为40mPa·s、或50mPa·s、或60mPa·s到65mPa·s、或70mPa·s、或75mPa·s、或80mPa·s、或90mPa·s、或100mPa·s、或200mPa·s、或300mPa·s、或400mPa·s、或500mPa·s；和/或(iii)酸值为0mg KOH/g、或10mg KOH/g、或20mg KOH/g、或30mg KOH/g、或40mg KOH/g到45mg KOH/g、或50mg KOH/g；和/或(iv)滴点为100℃、或110℃、或115℃、或120℃到123℃、或125℃、或130℃、或140℃。

基于乙烯的蜡可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

2.基于丙烯的蜡

在一个实施例中，聚烯烃蜡是基于丙烯的蜡。“基于丙烯的蜡”为基于丙烯的聚合物，其在170℃下的熔融粘度小于或等于(≤)1,500mPa·s、或≤1,400mPa·s、或≤1.000mPa·s。基于丙烯的蜡由大部分量(即，大于50wt％)的聚合丙烯单体和任选的α-烯烃共聚单体构成。在一个实施例中，基于丙烯的蜡是丙烯均聚物。基于丙烯的蜡可以借助于齐格勒-纳塔催化剂聚合或茂金属催化剂聚合产生，分别得到齐格勒-纳塔催化的基于丙烯的蜡或茂金属催化的基于丙烯的蜡。合适的基于丙烯的蜡的非限制性实例包括可购自科莱恩(Clariant)以商标名LICOCENE出售的蜡。

在一个实施例中，基于丙烯的蜡具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.89g/cc、或0.90g/cc到0.91g/cc、或0.95g/cc；和/或(ii)在170℃下的熔融粘度为40mPa·s、或50mPa·s、或60mPa·s到70mPa·s、或80mPa·s、或90mPa·s、或100mPa·s、或500mPa·s、或1,000mPa·s、或1,400mPa·s、或1,500mPa·s；和/或(iii)酸值为0mg KOH/g、或10mg KOH/g、或20mg KOH/g、或30mg KOH/g、或40mg KOH/g到41mg KOH/g、或45mg KOH/g、或50mg KOH/g；和/或(iv)滴点为120℃、或130℃、或140℃到144℃、或145℃、或150℃、或155℃。

基于丙烯的蜡可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

在一个实施例中，聚烯烃蜡经官能化，如经官能化的基于乙烯的蜡或经官能化的基于丙烯的蜡。合适的经官能化聚烯烃蜡的非限制性实例是经羧酸官能化的聚烯烃蜡。“经羧酸官能化的聚烯烃蜡”是基于羧酸的部分键合到聚烯烃链上(例如，基于羧酸的部分接枝到聚烯烃链上)的聚烯烃蜡。“基于羧酸的部分”为含有羧基(-COOH)的化合物或其衍生物。合适的基于羧酸的部分的非限制性实例包括羧酸和羧酸酐。可接枝于聚烯烃上的合适的羧酸和羧酸酐的非限制性实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。在一个实施例中，经羧酸官能化的聚烯烃蜡是经马来酸酐官能化的聚烯烃蜡。

在一个实施例中，经羧酸官能化的基于乙烯的蜡为马来酸酐接枝的基于乙烯的蜡。合适的马来酸酐接枝的基于乙烯的蜡的非限制性实例为可购自科莱恩的Licocene^TM PEMA 4351。

聚烯烃蜡可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

iv.任选的添加剂

在一个实施例中，小粉末包括任选的添加剂。

合适的添加剂的非限制性实例包括助流剂、填充剂和其组合。

在一个实施例中，小粉末包括助流剂。合适的助流剂的非限制性实例包括滑石(如超滑石)、基于二氧化硅的助流剂(如气相二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅和硅酸钙)、粘土(如高岭土)、硅藻土、石灰岩和其组合。在一个实施例中，按小粉末的总重量计，所述粉末含有0.05wt％、或1.0wt％到1.5wt％、或2.0wt％的助流剂。

在一个实施例中，小粉末包括填充剂。合适的填充剂的非限制性实例包括二氧化硅、玻璃、金属、碳酸钙、颜料、二氧化钛、氧化锌、阻燃剂和其组合。

添加剂可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。

可以如在2017年10月25日提交的待决的美国临时申请案第62/576,863；在2017年10月25日提交的美国临时申请案第62/576,907；和USP 7,763,676中所描述生产小粉末，其全部内容在此以引用的方式并入。在一个实施例中，通过以基于连续挤出机的机械分散方法(如陶氏化学公司的BLUEWAVE^TM方法)熔融掺合来生产小粉末。

小粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm。在一个实施例中，小粉末的平均体积平均粒度为1μm、或10μm、或11μm、或20μm、或40μm、或45μm到50μm、或60μm、或70μm、或100μm、或110μm、或150μm、或199μm、或200μm、或210μm、或250μm、或275μm、或300μm。在一个实施例中，小粉末的平均体积平均粒度为20μm到90μm，或20μm到50μm，或50μm到90μm，或40μm到60μm，或45μm到50μm。

在一个实施例中，小粉末具有0.92到1.0的球形度。在一个实施例中，小粉末的球形度为0.92、或0.95、或0.98到0.99、或1.0。球形度为1.0指示粉末颗粒的表面积与和给定颗粒体积相同的球体的表面积相同。换句话说，球形度为1.0指示小粉末颗粒呈无表面空隙的球形。

在一个实施例中，小粉末的粒度分布为1到10、或1到小于2。在一个实施例中，小粉末的粒度分布为1.0、或1.1、或1.2到1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或2.0、或5.0、或10。粒度分布为1到小于2指示小粉末包括相同尺寸或基本上相同尺寸的颗粒。

在一个实施例中，小粉末的颗粒密度为98％到100％。100％的颗粒密度指示小粉末包括无空隙的颗粒。小粉末为低孔隙度粉末。“低孔隙度”粉末为含有颗粒密度为98％到100％的单个颗粒的粉末。低孔隙度粉末不包括含有附聚物的粉末，所述附聚物的颗粒密度小于80％。

在一个实施例中，小粉末的D90粒度为1μm、或5μm、或10μm、或20μm、或50μm、或60μm、或70μm、或80μm、或90μm、或100μm、或110μm到120μm、或130μm、或140μm、或150μm、或200μm、或250μm、或270μm、或300μm、或350μm、或400μm、或440μm、或450μm、或460μm。在一个实施例中，小粉末的D10粒度为1.0μm、或3.0μm、或5.0μm、或10μm到15μm、或20μm、或25μm、或30μm、或40μm、或45μm、或50μm。

在一个实施例中，小粉末具有以下特性：(i)平均体积平均粒度为1μm、或10μm、或11μm、或20μm、或40μm到50μm、或60μm、或70μm、或100μm、或110μm、或150μm、或199μm、或200μm、或210μm、或250μm、或275μm、或300μm；(ii)球形度为0.92、或0.95、或0.98到0.99、或1.0；(iii)粒度分布为1.0、或1.1、或1.2到1.3、或1.4、或1.5、或1.6、或1.7、或1.8、或1.9、或小于2.0；和(iv)颗粒密度为98％到100％；并且小粉末任选地具有以下特性中的一种、一些或全部：(vi)D10粒度为1.0μm、或3.0μm、或5.0μm、或10μm到15μm、或20μm、或25μm、或30μm；和/或(vii)D90粒度为50μm、或60μm、或70μm、或80μm、或90μm、或100μm、或110μm到120μm、或130μm、或140μm、或150μm、或200μm、或250μm。

在一个实施例中，小粉末含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(a)60wt％、或70wt％到80wt％、或90wt％的聚烯烃，其为熔融温度大于115℃到140℃的基于乙烯的聚合物；(b)5wt％、或7wt％到8wt％、10wt％、或20wt％的泊洛沙姆分散剂；和(c)5wt％、或10wt％到15wt％、或20wt％的聚烯烃蜡，所述聚烯烃、所述泊洛沙姆分散剂和所述聚烯烃蜡形成100wt％的小粉末；并且小粉末具有：(i)平均体积平均粒度为1μm、或10μm、或20μm到50μm、或60μm、或70μm、或100μm、或110μm、或300μm；(ii)球形度为0.92、或0.94到0.96、或1.0；(iii)粒度分布为1.0、或1.4到1.6、或小于2.0；(iv)颗粒密度为98％到100％；(v)任选地，D10粒度为5.0μm、或10μm到15μm、或20μm；和(vi)任选地，D90粒度为90μm、或100μm、或110μm到120μm、或130μm、或140μm。

在一个实施例中，小粉末基本上没有或没有乙烯塑性体/弹性体。

应理解，本文公开的每一种小粉末(包括前述小粉末)中的组分总和得出100wt％。

在一个实施例中，小粉末没有或基本上没有附聚物。

小粉末可包含本文公开的两个或更多个实施例。

B.第二粉末(大粉末)

该掺合物包括(B)含有乙烯/α-烯烃共聚物的第二粉末(或“大粉末”)，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有(i)0.920g/cc到0.955g/cc的密度；(ii)1.0g/10分钟到15g/10分钟的熔融指数；和(iii)325μm到4,000μm的平均体积平均粒度。

大粉末含有乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物含有乙烯和α-烯烃共聚单体，以及任选的添加剂。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C₃-C₂₀α-烯烃、或C₄-C₂₀α-烯烃、或C₃-C₁₀α-烯烃、或C₄-C₁₀α-烯烃、或C₄-C₈α-烯烃。代表性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物不含有在其中聚合的芳香族共聚单体。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯、C₄-C₈α-烯烃共聚单体和任选的添加剂组成。

在一个实施例中，用于第二粉末的乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/1-己烯共聚物。

(B)大粉末的乙烯/α-烯烃共聚物不同于(A)小粉末的聚烯烃。例如，(B)大粉末的乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.920g/cc到0.955g/cc，这不同于(A)小粉末的聚烯烃密度(0.860g/cc到0.910g/cc)。

在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有大于50wt％的衍生自乙烯的单元，或51wt％、或55wt％、或60wt％到70wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％的衍生自乙烯的单元。在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有互补量的衍生自α-烯烃共聚单体的单元，或小于50wt％、或49wt％、或45wt％、或40wt％到30wt％、或20wt％、或10wt％、或5wt％、或1wt％的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。

乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.920g/cc到0.955g/cc。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.920g/cc、或0.930g/cc、或0.935g/cc到0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、或0.955g/cc。

乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数为1.0g/10分钟到15g/10分钟。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数为1.0g/10分钟、或2.0g/10分钟、或4.0g/10分钟、或5.0g/10分钟到6.0g/10分钟、或7.0克/10分钟、或10.0克/10分钟，或15克/10分钟。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的肖氏D硬度为54、或55、或56、或57、或58到58.5、或59。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物选自HDPE、MDPE和其组合。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为MDPE。合适的MDPE的非限制性实例是可购自陶氏化学公司的RESILITY^TM XDPDB-3162。

乙烯/α-烯烃共聚物可包含本文所公开的两个或更多个实施例。

大粉末任选地含有添加剂。合适的添加剂的非限制性实例为颜料。

大粉末的平均体积平均粒度为325μm到4,000μm。在一个实施例中，大粉末的平均体积平均粒度为325μm、或400μm、或450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或700μm到750μm、或800μm、或850μm、或900μm、或1,000μm、或2,000μm、或3,000μm、或4,000μm。在一个实施例中，大粉末的平均体积平均粒度为400μm到2,000μm、或500μm到1,000μm、或550μm到700μm。应理解，大粉末颗粒可以是球形粉末颗粒、聚集的粉末颗粒、微丸和/或粒状的乙烯/α-烯烃共聚物。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为MDPE。MDPE具有以下特性：(i)密度为0.930g/cc、0.935g/cc到0.940g/cc；(ii)熔融指数为1.0g/10分钟、或2.0g/10分钟、或3.0g/10分钟、或4.0g/10分钟、或5.0g/10分钟到6.0g/10分钟、或7.0g/10分钟、或10.0g/10分钟；和(iii)任选地，肖氏D硬度为54、或55、或56、或57、或58到58.5、或59；并且(B)大粉末的平均体积平均粒度为500μm、或550μm、或600μm、或700μm到750μm、或800μm、或850μm、或900μm，或为550μm到700μm。

大粉末可包含本文公开的两个或更多个实施例。

所述掺合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(A)小粉末和(B)大粉末。

在一个实施例中，按掺合物的总重量计，所述掺合物含有(A)5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的小粉末；和互补量的(B)大粉末，或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％到85wt％、或90wt％、或95wt％的大粉末。(A)小粉末和(B)大粉末形成掺合物的100wt％。

在将(A)小粉末或(B)大粉末加热至熔融形式之前形成掺合物。换句话说，当(A)小粉末和(B)大粉末各自呈固体形式或呈基本上固体形式时，形成掺合物。

在一个实施例中，所述方法包括首先使小粉末与旋转模塑机的经预热模具表面接触；和随后使大粉末与小粉末接触以在旋转模塑机中形成掺合物。在向模具中添加大粉末(和在第一粉末和第二粉末之间产生接触)之前，可以使或可以不使旋转模塑机旋转。在一个实施例中，在使大粉末与小粉末接触之前，不使旋转模塑机旋转。

在一个实施例中，所述方法包括通过以下来形成掺合物：首先将(A)小粉末装载到旋转模塑机中；和随后将(B)大粉末装载到旋转模塑机中。在装载(B)大粉末之前，(A)小粉末在旋转模塑机中不旋转。在一个实施例中，在装载(A)小粉末到旋转模塑机中的15秒、或30秒、或60秒内，将(B)大粉末装载到旋转模塑机中。

在一个实施例中，通过将(A)小粉末和(B)大粉末预混合来形成掺合物。随后，将预混合的掺合物装载到旋转模塑机中。当(A)小粉末和(B)大粉末各自呈固体形式时，将预混合的掺合物装载到旋转模塑机中。

提供掺合物步骤可包含本文公开的两个或更多个实施例。

旋转模塑掺合物以形成制品

本方法包括旋转模塑掺合物以形成旋转模塑制品的步骤。

“旋转模塑”(或“滚塑”)是一种生产中空制品的方法，其中将粉末颗粒(即，固体聚合物材料)装载到中空模具中，接着将其在加热的烘箱中双轴旋转直到粉末颗粒熔化并涂布模腔内部的经加热模具表面。“双轴”旋转的模具在彼此垂直的两个平面中同时旋转(即围绕长轴和短轴)。中空模具具有两个相对的表面，包括内表面(也称为模具表面)和外表面。在滚塑期间，内表面(或模具表面)与掺合物接触。

在滚塑期间，粉末颗粒熔化到模具中，而不是在压力下以熔融(即液体)状态被迫进入模具(如在注射模塑或吹塑期间)。在滚塑期间，粉末颗粒(i)接触模具的经加热表面，(ii)熔化成熔融的或基本上熔融的形式，并且(iii)融合在一起以形成旋转模塑制品。

应理解，旋转模塑区别于吹塑、注射模塑和热成型。

在一个实施例中，旋转模塑制品包括在250℃、或275℃、或280℃、或288℃到300℃、或310℃、或320℃、或350℃的温度下，在烘箱中旋转含有掺合物的模具；和将含有掺合物的模具在烘箱中旋转持续5分钟、或10分钟、或15分钟、或20分钟到25分钟、或30分钟、或40分钟、或45分钟、或60分钟的时长。

在一个实施例中，旋转模塑包括获得198℃、或198.8℃、或200℃、或207℃到208℃、或210℃、或215℃、或220℃、或221.1℃、或222℃的PIAT。低于198℃的PIAT导致旋转模塑制品未完全加工。高于222℃的PIAT可能导致旋转模塑制品具有降低的物理特性，因为聚合物材料可能在高于222℃的温度下降解。

加热后，将熔融或基本上熔融的聚合物材料(包括来自小粉末的聚烯烃、分散剂和任选的蜡和来自大粉末的乙烯/α-烯烃共聚物)冷却，从而使得聚合物材料固化以形成旋转模塑制品。

旋转模塑步骤可包含本文公开的两个或更多个实施例。

“旋转模塑制品”是由聚合物材料构成并且具有围绕或包围空隙体积的壁的中空制品。壁可能是或可能不是连续的。在一个实施例中，壁是连续的。由聚合物材料构成的壁具有两个相对的表面，包括外表面(模具接触表面)和内表面。当旋转模塑制品在模具中时，壁的外表面与模具表面接触。壁的内表面面向空隙。换句话说，壁的内表面邻近空隙体积。在已完成的旋转模塑制品中，壁的外表面(模具接触表面)暴露于周围环境，并且是对于旋转模塑制品的使用者可见的表面。

应理解，旋转模塑制品不是吹塑制品、注射模塑制品或热成型制品。

在一个实施例中，旋转模塑制品的壁的厚度为0.8mm、或1.0mm、或3.0mm到5.0mm、或10mm、或15mm、或20mm、或25mm。在另一实施例中，旋转模塑制品的壁的厚度为0.8mm到25mm、或0.8mm到10mm、或1.0mm到10mm。

旋转模塑制品包括乙烯/α-烯烃共聚物(来自大粉末)和聚烯烃(来自小粉末)的梯度，其中聚烯烃朝向旋转模塑制品的外表面集中，且乙烯/α-烯烃共聚物朝向旋转模塑制品的内表面集中。不希望受到任何特定理论的束缚，可以认为梯度是由小粉末(1-300μm)相对于大粉末(325-4,000μm)的较小平均体积平均粒度而引起的，这使得在滚塑期间，(A)小粉末颗粒在(B)大粉末颗粒之间朝向模具表面移动(或容纳在所述大粉末颗粒之间)。换句话说，小粉末(例如，含有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)在滚塑期间朝向模具表面移动，从而导致旋转模塑制品具有含有来自小粉末的大部分量的聚烯烃的外表面和含有来自大粉末的大部分量的乙烯/α-烯烃共聚物的内表面。因此，可以调适旋转模塑制品的外表面(通过在小粉末中选择一种或多种特定的聚烯烃)以向旋转模塑制品提供特定的特性，如增加的抓地力或防滑性、增加的耐冲击性和/或差异化触觉。

在一个实施例中，所述方法包括在旋转模塑期间使小粉末朝向旋转模塑机的模具表面移动。

1μm到300μm的小粉末的小平均体积平均粒度还可以使掺合物填充模具内的小空隙，如填充模具拐角或模具细节部(mold detailing)。

在一个实施例中，旋转模塑制品的外表面具有比旋转模塑制品的内表面更高的静摩擦系数(COF)。换句话说，与旋转模塑制品的内表面相比，旋转模塑制品的外表面展现出增加的抓地力或防滑性。旋转模塑制品的外表面具有比旋转模塑制品的内表面更大的静COF，这是由于在旋转模塑制品的外表面上(与相同旋转模塑制品的内表面相比)，来自小粉末的聚烯烃的密集度更高。

在一个实施例中，旋转模塑制品的外表面具有比旋转模塑制品的内表面更高的动COF。换句话说，与旋转模塑制品的内表面相比，旋转模塑制品的外表面展现出增加的抓地力或防滑性。

在一个实施例中，所述方法包括从模具中去除旋转模塑制品。

在一个实施例中，所述方法包括：

提供含有以下、基本上由以下组成或由以下组成的掺合物：

(A)5wt％到20wt％、或30wt％的第一粉末(或小粉末)，其含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.860g/cc、或0.870g/cc到0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc，且熔融指数为2g/10分钟、或3g/10分钟、或4g/10分钟、或5g/10分钟到6g/10分钟、或7g/10分钟、或10g/10分钟；(ii)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；(iii)任选地，基于乙烯的蜡；第一粉末具有：(a)平均体积平均粒度为10μm、或20μm、或40μm到50μm、或60μm、或70μm、或100μm、或200μm；(b)球形度为0.92到1.0；(c)粒度分布为1到小于2；(d)颗粒密度为98％到100％；

(B)含有乙烯/α-烯烃共聚物(如HDPE和/或MDPE)的第二粉末(或大粉末)，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有(i)密度为0.920g/cc、0.930g/cc、或0.940g/cc到0.950g/cc、或0.955g/cc；(ii)熔融指数为2g/10分钟、或3g/10分钟、或4g/10分钟、或5g/10分钟到6g/10分钟、或7g/10分钟、或10g/10分钟；第二粉末的平均体积平均粒度为400μm、或500μm、或600μm到700μm、或800μm、或900μm、或1,000μm；和

旋转模塑所述掺合物以形成旋转模塑制品；

所述旋转模塑制品具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)具有比旋转模塑制品的内表面更高的静COF的外表面；和/或(ii)具有比旋转模塑制品的内表面更高的动COF的外表面；和/或(iii)壁厚度为0.8mm、或1.0mm、或3.0mm到5.0mm、或10mm、或15mm、或20mm、或25mm。

在一个实施例中，掺合物含有5wt％、或10wt％到15wt％的小粉末，并且旋转模塑制品以下特性中的一种、一些或全部：(i)外表面的静COF为0.270、或0.280、或0.285到0.300、或0.400；和/或(ii)内表面的静COF为0.180、或0.190、或0.192到0.195、或0.200、或0.210；和/或(iii)外表面的动COF为0.150、或0.170、或0.180、或0.190到0.192、或0.200、或0.210；和/或(iv)外表面的动COF为0.100、或0.110、或0.115到0.118、或0.120、或0.130、或0.140。

在一个实施例中，掺合物含有15wt％、或20wt％到25wt％、或30wt％的小粉末，并且旋转模塑制品具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)外表面的静COF为0.900、或1.000、或1.010、或1.020到1.026、或1.030、或1.040；和/或(ii)内表面的静COF为0.100、或0.150、或0.200到0.202、或0.250、或0.300、或0.400；和/或(iii)外表面的动COF为0.500、或0.600、或0.700、或0.800到0.830、或0.834、或0.850、或0.900、或1.000；和/或(iv)外表面的动COF为0.100、或0.110、或0.115到0.118、或0.120、或0.130、或0.140。

所述方法可包含本文公开的两个或更多个实施例。

本公开还提供通过本发明方法产生的旋转模塑制品。

旋转模塑制品

本公开提供一种旋转模塑制品。所述旋转模塑制品含有密度为0.920g/cc到0.955g/cc且熔融指数为1.0g/10分钟到15g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物；密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；和任选地聚烯烃蜡。

乙烯/α-烯烃共聚物、聚烯烃、分散剂和聚烯烃蜡可以是本文公开的任何相应的乙烯/α-烯烃共聚物、聚烯烃、分散剂和聚烯烃蜡。

旋转模塑制品可以是本文公开的任何旋转模塑制品。

在一个实施例中，按组分(ii)-(iv)的组合重量计(即，分散剂的重量百分比按聚烯烃、分散剂、任选的聚烯烃蜡和任选的添加剂的组合重量计)，旋转模塑制品含有(i)密度为0.920g/cc到0.955g/cc且熔融指数为1.0g/10分钟到15g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物；(ii)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；(iii)1wt％到15wt％的选自丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合的分散剂；(iv)任选地聚烯烃蜡；以及(iv)任选地添加剂。

在一个实施例中，旋转模塑制品具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)外表面具有比旋转模塑制品的内表面更高的静COF；和/或(ii)外表面具有比旋转模塑制品的内表面更高的动COF；和/或(iii)壁厚度为0.8mm、或3.0mm到5.0mm、或25mm。

所述制品是旋转模塑制品。合适的旋转模塑制品的非限制性实例包括运动场设备、储存箱或储存罐、垃圾桶、水软化罐、集装箱、汽车部件、台球桌、玩具、球、婴儿床、人体模型、独木舟、皮艇、头盔、家具、交通路障、便携式户外厕所和展示柜。

旋转模塑制品可包含本文公开的两个或更多个实施例。

作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。

实例

用于实例中的材料提供于下表1中。

表1

*按分散剂的总重量计

小粉末的制备

小粉末A-含有乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物

含有乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(INFUSE^TM 9500)的小粉末A是通过从水性分散体中分离粉末来制备。以相同的方式制备平均体积平均粒度为49.4μm(小粉末A⁵⁰)、20μm(小粉末A²⁰)和90μm(小粉末A⁹⁰)的小粉末。小粉末A⁵⁰的制备如下。

使用陶氏化学公司的BLUEWAVE^TM挤出机方法制备水性分散体。使用具有12个等分区域的25mm Berstorff^TM双螺杆挤出机制备水性分散体。区域A/B指示一个区域中有2个入口，其中“A”是更靠近进料喉的入口。通过下降到进料喉的大型Schenk^TM进料器将INFUSE^TM9500作为丸粒添加到挤出机中。使用也下降到进料喉的KQX K-Tron^TM进料器将Licocene^TMPE MA 4351和Pluronic^TM F-108作为丸粒或粉末添加到挤出机中。通过位于区4B的注射器(有针)、经由500D ISCO^TM泵，将初始水添加到挤出机中。碱(来自飞世尔科技(FisherScientific)的二甲基乙醇胺(DMEA))用于提供140％的中和度。经由与初始水连接的500DISCO^TM泵将碱添加到挤出机中。碱通过区4B进入挤出机。最后，通过放置在区8A中的注射器、经由大型Hydracell^TM泵输送稀释水。挤出条件提供于表2中。

表2

为了分离小粉末，用水将水性分散体稀释至10wt％的固体含量，使颗粒漂浮至水性分散体的顶部持续2小时，接着将所述颗粒撇去并使用真空过滤进行过滤。用水冲洗过滤后的颗粒以形成小粉末。使小粉末通过真空或在室温(23℃)下风干来干燥。通过将小粉末和助流剂添加到快速混合杯(speed mixer cup)中并在FlackTek^TM双轴混合器中以3500转/分钟(rpm)混合15秒，来添加助流剂(1wt％AEROSIL^TM R-972气相二氧化硅，可购自赢创工业(Evonik Industries))。

每种小粉末A(即，A²⁰、A⁵⁰和A⁹⁰)按对应的小粉末A的总重量计，含有80wt％的INFUSE^TM 9500、10wt％的Pluronic^TM F-108和10wt％的Licocene^TM PE MA 4351。小粉末A⁵⁰具有49.4μm的平均体积平均粒度、0.94的球形度、1.8的粒度分布、大于99％的颗粒密度、11.2μm的D10粒度和112.8μm的D90粒度。小粉末A未被着色。

小粉末B和C-含有聚烯烃弹性体

以与小粉末A相同的方式制备含有乙烯弹性体(分别为ENGAGE^TM 8452和ENGAGE^TM8137)的小粉末B和C，除了小粉末B含有ENGAGE^TM 8452而不是INFUSE^TM 9500以及小粉末C含有ENGAGE^TM 8137而不是INFUSE^TM 9500。

按小粉末B的总重量计，小粉末B含有80wt％ENGAGE^TM 8452、10wt％的Pluronic^TMF-108和10wt％的Licocene^TM PE MA 4351。小粉末B的平均体积平均粒度为50μm。

按小粉末C的总重量计，小粉末C含有80wt％的ENGAGE^TM 8137、10wt％的Pluronic^TM F-108和10wt％的Licocene^TM PE MA 4351。小粉末C的平均体积平均粒度为50μm。

大粉末

大粉末A

大粉末A含有乙烯/己烯共聚物(RESILITY^TM XDPDB-3162)和0.5wt％的绿色颜料(按大粉末A的总重量计)。大粉末A的平均体积平均粒度为700μm。

大粉末B

大粉末B含有乙烯/己烯共聚物(RESILITY^TM XDPDB-3162)和0.5wt％的绿色颜料(按大粉末B的总重量计)。大粉末B的平均体积平均粒度为550μm。

提供掺合物

Rotoline Lab^TM 0.50旋转模塑机(滚塑机)配备有具有主体和封盖的模具。模具呈具有以下尺寸的立方体形状：样品1-2的尺寸为305mm×305mm×305mm，且样品3-10和CS 11的尺寸为177.8mm×177.8×177.8mm。模具在外表面和光滑的内表面(即模具表面)上均具有抓地力和防滑性。将布浸入基于硅酮的脱模剂中，并用于将均匀的基于硅酮的脱模剂薄涂层施加到模具的内表面，所述内表面包括模具主体和模具封盖。基于硅酮的脱模剂的可见液滴或污点并不可见。在288℃的烘箱温度下对模具进行6分钟的预热期间，将基于硅酮的脱模剂蒸煮到模具中。

将含有乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(INFUSE^TM 9500)的小粉末A装载到温暖的模具中以接触模具的内表面。将小粉末A装载到模具中之后，立即通过将大粉末A或大粉末B倒在小粉末A之上而将大粉末装载到模具中，从而形成掺合物。

以相同的方式用小粉末B和大粉末A制备第二掺合物；接着用小粉末C和大粉末A制备第三掺合物。将第二和第三掺合物在尺寸为177.8mm×177.8×177.8mm的模具中进行旋转模塑。

旋转模塑掺合物

闭合含有掺合物的模具并开始蒸煮循环。将掺合物在288℃的烘箱温度和4:1的旋转比下进行加工，其中长轴以4rpm的速度旋转且短轴以1rpm的速度旋转。蒸煮时间为22分钟，之后进行6分钟的空气冷却，接着进行4分钟的水雾与空气冷却，且接着进行4分钟的空气冷却。如使用Paladin Sales EX记录仪所测得，在滚塑过程期间达到207℃的峰值内部空气温度(PIAT)。

生产出旋转模塑制品。所述旋转模塑制品是空心的，具有围绕空隙体积的壁。壁具有两个相对表面，包括外表面和内表面。旋转模塑制品的外表面是与模具的内表面接触的表面。旋转模塑制品呈所述模具的形状(即305mm×305mm×305mm的立方体或177.8mm×177.8×177.8mm的立方体)。将旋转模塑制品从模具中移出。用剃刀刀片切割旋转模塑制品并查看所述旋转模塑制品的横截面。

每个样品的组成和特性提供于表3中。

结果

不希望受任何特定理论的束缚，据认为，小粉末A⁵⁰(49.4μm)相对于大粉末A(700μm)的较小平均体积平均粒度使得小粉末颗粒在滚塑期间在大粉末颗粒之间朝向模具的内表面移动(或容纳在其之间)。因此，在滚塑期间，小粉末A⁵⁰集中在模具的内表面附近。这种现象产生了旋转模塑制品，其中外表面的COF大于内表面的COF以改善触觉，同时仍保持合适的抗冲强度。

INFUSE^TM 9500朝向样品1的外表面的集中存在显示为：(i)样品1的外表面具有与其内表面(0.192)相比更高的静COF(0.285)以及(ii)样品1的外表面具有与其内表面(0.118)相比更高的动COF(0.192)。因此，样品1的外表面与其内表面相比展现出增加的抓地力或防滑性。

表3

¹按掺合物的总重量计。CS＝比较样品

INFUSE^TM 9500朝向样品2的外表面的集中存在显示为：(i)样品2的外表面与其内表面(0.202)相比具有更高的静COF(1.026)，以及(ii)样品2的外表面与其内表面(0.115)相比具有更高的动COF(0.834)。因此，样品2的外表面与其内表面相比展现出增加的抓地力或防滑性。

另外，样品1和样品2各自展现出从旋转模塑制品的外表面到内表面的颜色梯度。具体地，存在着非颜料材料的视觉梯度，其朝向旋转模塑制品的外表面集中。非颜料材料的存在朝向旋转模塑制品的内表面逐渐减少。视觉梯度表明含有INFUSE^TM 9500的小粉末A⁵⁰在滚塑期间朝向模具内表面移动的行为。

含有(i)小粉末B和大粉末A的掺合物以及(ii)小粉末C和大粉末A的样品各自均未分层。不希望受到任何特定理论的束缚，据信乙烯弹性体(ENGAGE^TM 8452和ENGAGE^TM 8137)的低熔点(低于95℃)导致各自的小粉末在旋转模塑循环中早早地熔融并集中在模具表面附近。因此，小粉末B和小粉末C不适合用于旋转模塑应用。

尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims

1.一种用于形成旋转模塑制品的方法，其包含：

提供包含以下组分(A)和(B)的掺合物

(A)第一粉末，所述第一粉末包含

(i)密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的聚烯烃；

(ii)1wt％到15wt％的选自由丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合组成的群组的分散剂，

(iii)任选地聚烯烃蜡；

所述第一粉末的平均体积平均粒度为1μm到300μm；

(B)包含乙烯/α-烯烃共聚物的第二粉末，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有

(i)0.920g/cc到0.955g/cc的密度；和

(ii)1.0g/10分钟到15g/10分钟的熔融指数；

所述第二粉末的平均体积平均粒度为325μm到4,000μm；

使所述第一粉末与旋转模塑机的经预热模具表面接触；

使所述第二粉末与所述第一粉末接触以在所述旋转模塑机中形成所述掺合物；和

旋转模塑所述掺合物以形成旋转模塑制品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述第二粉末与所述第一粉末接触之前不旋转所述旋转模塑机。

3.根据权利要求1所述的方法，其包含在旋转模塑期间将所述第一粉末朝向旋转模塑机的模具表面分层。

4.根据权利要求2所述的方法，其包含在旋转模塑期间将所述第一粉末朝向旋转模塑机的模具表面分层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含在所述第一粉末呈基本上固体形式的同时使所述第二粉末与所述第一粉末接触。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含形成具有外表面和内表面的旋转模塑制品，其中所述外表面具有比所述内表面更高的静摩擦系数。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含提供第一粉末，其中(i)所述聚烯烃是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含提供第一粉末，所述第一粉末具有：

(a)10μm到300μm的平均体积平均粒度；

(b)从0.92到1.0的球形度；

(c)1到10的粒度分布；和

(d)98％到100％的颗粒密度。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包含提供包含5wt％到30wt％的所述第一粉末的掺合物。

10.一种旋转模塑制品，其通过根据权利要求1到9中任一项所述的方法产生。

11.一种旋转模塑制品，其包含：

密度为0.920g/cc到0.955g/cc且熔融指数为1.0g/10分钟到15g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物；

密度为0.860g/cc到0.910g/cc且熔融指数为1.5g/10分钟到1,000g/10分钟的乙烯/C₄-C₈α-烯烃多嵌段共聚物；

选自由丙烯酸系分散剂、泊洛沙姆和其组合组成的群组的分散剂；以及

任选地聚烯烃蜡。

12.根据权利要求11所述的旋转模塑制品，其为包含围绕空隙体积的壁的中空制品。

13.根据权利要求12所述的旋转模塑制品，其中所述壁的厚度为0.8mm到25mm。

14.根据权利要求12至13中任一项所述的旋转模塑制品，其中所述壁具有两个相对表面，所述两个相对表面包括面向所述空隙体积的内表面和外表面，并且所述外表面具有比所述内表面更高的静摩擦系数。