CN112015044A - 掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置。本发明的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向上贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性。

Description

掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置

技术领域

本发明涉及一种适合在掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置中使用的技术。

背景技术

液晶显示器或有机EL显示器等FPD(flat panel display，平板显示器)中使用的基板是通过使用多个掩模来制造的。为了削减该制造工序，能够使用半透射性的半色调掩模来削减掩模张数。

此外，在滤色器或有机EL显示器等中，能够通过使用半透射性的掩模对感光性有机树脂进行曝光和显影并控制有机树脂的形状，来形成适当形状的衬垫(スペーサー)或开口部。因此，半色调掩模的重要性正在提高(专利文献1等)。

这些半色调掩模是使用遮光层和半色调层(半透射层)来形成的。作为半色调掩模的结构，已知有在遮光层的上部形成有半透射层的结构(上置结构、上置型)和在遮光层的下部形成有半透射层的结构(下置结构、下置型)这两种结构。

对于下置结构的半色调掩模来说，能够通过在形成半色调层与遮光层的层压膜之后，以期望的图案对各个膜进行曝光、显影、蚀刻，从而完成掩模。因此，下置结构的半色调掩模具有能够在短时间内形成掩模的优点。

作为FPD用掩模的遮光层的材料，一般使用Cr，作为半色调层的材料，也最好使用Cr。Cr呈现出优异的耐化学药剂性，并且还确立了作为掩模的加工方法。

此外，还具有通过使用Cr形成半色调层来减小透射率的波长依赖性的优点。

另外，在使用Cr来形成遮光层和半色调层的情况下，为了形成期望的图案，通过Cr蚀刻液进行蚀刻。此时，为了形成没有遮光层和半色调层的区域，在遮光层或半色调层上层压光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层在图案化后被去除。

这样，为了去除抗蚀剂层或维持表面状态，在掩模制造工序中，为了清洗遮光层和/或半色调层，需要分别使用硫酸、硫酸与双氧水混合液(硫酸過水)或臭氧的清洗工序。

专利文献1：日本专利公开2006-106575号公报

但是，在使用Cr材料的半色调层中，在采用透射率的波长依赖性小的条件的情况下，在使用掩模制造工序中使用的硫酸或臭氧的清洗工序中，半色调层会被蚀刻。

此时，发现会产生半色调层的透射率发生变化的这一问题。

特别是，在对半色调层进行图案化后，进行遮光层的图案化的情况下，由于蚀刻时间变长，存在半色调层中的透射率的变化进一步变大的问题。

为了解决这个问题，也可以考虑由清洗引起的透射率变化而将最初成膜得到的半色调层的透射率设定为较低的基础上，使用硫酸或臭氧进行清洗。

但是，在这种情况下，如果清洗工序中的透射率变化过大，则清洗工序中的透射率变化的偏差也变大。因此，发现即使在这种情况下，也很难将作为半色调掩模的重要特性的透射率控制为期望值。

发明内容

本发明鉴于上述情况而完成的，想要实现以下目的。

1.即使在使用硫酸与双氧水混合液或臭氧的清洗工序中，也得到光学特性变化少的耐化学药品特性。

2.抑制清洗工序中的透射率变化的发生。

3.减小透射率的波长依赖性。

4.可以提供同时满足上述1～3的半色调掩模。

5.减小透射率的波长依赖性。

本发明人等进行深入研究的结果，发现通过控制使用Cr材料形成的半色调层的氧、氮和铬的组成，即使在使用硫酸或臭氧的清洗工序中，也能够得到透射率变化少的耐化学药品特性。

进而，发现在半色调层中，特别是通过提高表面的氧浓度，可以提高耐化学药品特性，但是，当提高氧浓度时，透射率的波长依赖性变大，而且当氧浓度过高时，耐化学药品特性反而下降。

与此相对应，发现通过适当地控制半色调层在深度方向上的组成，可以提高耐化学药剂性，减小半色调层的透射率的波长依赖性。

进而，发现通过控制半色调层的方块电阻也能够抑制透射率的波长依赖性。

本发明的一方式中的掩模坯通过具备透明基板；半色调层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性，由此，解决了上述问题。

本发明的一方式中的掩模坯通过具备透明基板；遮光层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；和半色调层，层压在所述遮光层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性，由此，解决了上述问题。

本发明的一方式中的掩模坯，在所述半色调层中，从厚度方向的最表面位置向贴近所述透明基板的位置，氧的组成比减少。

本发明的一方式中的掩模坯，在所述半色调层中，所述耐化学药品层中的氧的组成比被设定为比所述光学特性层中的最小的氧的组成比大4倍。

本发明的一方式中的掩模坯，在所述半色调层中，方块电阻被设定为1.3×10³Ω/sq以下。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法是制造上述任一项所述的掩模坯的方法，具有：成膜工序，对以Cr为主成分的基础半色调层进行层压；和氧化处理工序，对在所述成膜工序中成膜的所述基础半色调层进行氧化而作为所述半色调层。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法，在所述氧化处理工序中，通过激发的氧化处理气体来进行所述基础半色调层的氧化处理。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法，所述氧化处理工序的所述氧化处理气体是氮氧化物。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法是制造上述任一项所述的掩模坯的方法，具有：成膜工序，对以Cr为主成分的所述半色调层进行层压。

本发明的一方式中的半色调掩模的制造方法是使用上述任一项所述的掩模坯来制造半色调掩模的方法，具有：通过具有规定的图案的掩模对所述半色调层进行图案化的工序；和去除所述掩模的清洗工序。

本发明的一方式中的半色调掩模的制造方法，在所述清洗工序中，作为清洗液，使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

本发明的一方式中的半色调掩模，通过上述的半色调掩模的制造方法来制造。

本发明的一方式中的掩模坯的制造装置是用于上述任一项所述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，对所述基础半色调层进行成膜；和氧化处理部，对所述基础半色调层进行氧化处理，所述氧化处理部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

本发明的一方式中的掩模坯的制造装置是用于上述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，对所述半色调层进行成膜，所述成膜部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

本发明的一方式的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性，由此，解决了上述问题。

本发明的一方式的掩模坯，在所述半色调层中，从厚度方向的最表面位置向贴近所述透明基板的位置，氧的组成比可以减少。

在本发明的一方式的掩模坯中，优选地，在所述半色调层中，所述耐化学药品层中的氧的组成比被设定为比所述光学特性层中的最小的氧的组成比大4倍。

另外，本发明的一方式的掩模坯的制造方法是上述任一项所述的掩模坯的制造方法，可以具有：成膜工序，在所述透明基板上层压以Cr为主成分的基础半色调层；和氧化处理工序，对在所述成膜工序中成膜的所述基础半色调层进行氧化而作为所述半色调层。

本发明的一方式的掩模坯的制造方法，能够在所述氧化处理工序中，通过激发的氧化处理气体来进行所述基础半色调层的氧化处理。

本发明的一方式的掩模坯的制造方法，所述氧化处理工序的所述氧化处理气体可以是氮氧化物。

另外，本发明的一方式的掩模坯的制造方法是上述任一项所述的掩模坯的制造方法，可以具有：成膜工序，在所述透明基板上层压以Cr为主成分的所述半色调层。

在本发明的一方式的掩模坯的制造方法中，可以具有：层压所述蚀刻停止层的工序；和层压所述遮光层的工序。

另外，本发明的一方式的半色调掩模的制造方法，是使用通过上述的制造方法制造的掩模坯来制造半色调掩模的方法，优选具有：通过具有规定的图案的掩模来对所述半色调层进行图案化的工序；和去除所述掩模的清洗工序。

在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在所述清洗工序中，作为清洗液，可以使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

本发明的一方式的半色调掩模可以通过上述的制造方法来制造。

本发明的一方式的掩模坯的制造装置是用于上述任一项所述的掩模坯的制造方法的制造装置，可以具有：成膜部，在所述透明基板上形成所述基础半色调层；和氧化处理部，对所述基础半色调层进行氧化处理，所述氧化处理部具备能够激发所述氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

本发明的一方式的掩模坯的制造装置是用于上述掩模坯的制造方法的制造装置，可以具有：成膜部，在所述透明基板上形成所述半色调层，所述成膜部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

本发明的一方式的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分，蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性。

由此，作为下置的半色调掩模，耐化学药品层被形成为氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比，从而能够通过该耐化学药品层来保持掩模的清洗工序中的耐化学药品性。因此，能够抑制清洗工序中的半色调层的光学特性的变动，抑制由掩模坯制造的半色调掩模的光学特性的变动。

同时，通过光学特性层被形成为氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，从而能够通过该光学特性层，半色调层维持由掩模坯制造的半色调掩模所需的光学特性。

本发明的一方式中的掩模坯具备：透明基板；遮光层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分，和半色调层，层压在所述遮光层上且以Cr为主成分，所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性。

由此，作为上置的半色调掩模，耐化学药品层被形成为氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比，从而能够通过该耐化学药品层来保持掩模的清洗工序中的耐化学药品性。因此，能够抑制清洗工序中的半色调层的光学特性的变动，抑制由掩模坯制造的半色调掩模的光学特性的变动。

同时，光学特性层被形成为氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，从而能够通过该光学特性层，半色调层维持由掩模坯制造的半色调掩模所需的光学特性。

本发明的一方式的掩模坯，在所述半色调层中，从厚度方向的最表面位置向贴近所述透明基板的位置，氧的组成比减少。

由此，能够作为具有半色调层的掩模坯，该半色调层能够同时维持清洗工序中的耐化学药品性和光学特性的变动抑制。

在本发明的一方式的掩模坯中，在所述半色调层中，所述耐化学药品层中的氧的组成比被设定为比所述光学特性层中的最小的氧的组成比大4倍。

由此，能够作为具有半色调层的掩模坯，该半色调层能够同时维持暴露于清洗液中的半色调层的表面上的充分的耐化学药品性和在伴随图案形成的清洗工序后作为半色调层的光学特性的变动抑制。

本发明的一方式中的掩模坯，在所述半色调层中，方块电阻被设定为1.3×10³Ω/sq以下。

由此，通过设定方块电阻，从而能够减小半色调层中曝光光的波长引起的透射率之差。这样，能够提供抑制产生曝光光的波长引起的透射率之差而容易应对复合波长的曝光光的半色调掩模。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法，是制造上述任一项所述的掩模坯的方法，具有：成膜工序，对以Cr为主成分的基础半色调层进行层压；和氧化处理工序，对在所述成膜工序中成膜的所述基础半色调层进行氧化而作为所述半色调层。

由此，通过成膜工序，使用以往已知的以Cr为主成分的膜的成膜条件，能够容易地形成具有期望的光学特性的基础半色调层。然后，通过氧化处理工序，对基础半色调层进行氧化，能够形成具有耐化学药品层和光学特性层的半色调层，其中，耐化学药品层位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比，光学特性层位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比且确保光学特性。

此时，能够形成具有充分的耐化学药品性的耐化学药品层的同时形成维持作为半色调掩模所需的光学特性的半色调层。

具体地，能够在厚度方向的最表面位置形成氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比的耐化学药品层时，在厚度方向上贴近所述透明基板的位置形成氧的组成比与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层。

进而，还能够提供将这种半色调层层压在遮光层的上部的上置的半色调掩模。或者，也能够提供在半色调层的上部依次层压蚀刻停止层和遮光层的下置的半色调掩模。

另外，本发明的一方式的掩模坯的制造方法，是制造上述任一项所述的掩模坯的方法，具有：成膜工序，在所述透明基板上对以Cr为主成分的基础半色调层进行层压；和氧化处理工序，对在所述成膜工序中成膜的所述基础半色调层进行氧化而作为所述半色调层。

由此，通过成膜工序，使用以往已知的Cr为主成分的膜的成膜条件，能够容易地在透明基板上形成具有期望的光学特性的基础半色调层。然后，通过氧化处理工序，对基础半色调层进行氧化，能够形成具有耐化学药品层和光学特性层的半色调层，其中，耐化学药品层位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比，光学特性层位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比且确保光学特性。

此时，能够形成具有充分的耐化学药品性的耐化学药品层的同时形成维持作为半色调掩模所需的光学特性的半色调层。

具体地，能够在厚度方向的最表面位置形成氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比高的耐化学药品层时，在厚度方向的贴近所述透明基板的位置形成氧的组成比与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层。

本发明的一方式的掩模坯的制造方法，在所述氧化处理工序中，通过激发的氧化处理气体来进行所述基础半色调层的氧化处理。

由此，在形成了耐化学药品层时，能够在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，将氧的组成比维持为与基础半色调层同等程度。因此，能够形成确保光学特性的光学特性层。

本发明的一方式的掩模坯的制造方法，所述氧化处理工序的所述氧化处理气体是氮氧化物。

由此，能够控制基础半色调层的氧化状态，形成具有充分的耐化学药品性的耐化学药品层，并且，此时，能够在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，控制氧的组成比为与基础半色调层同等程度。

另外，仅通过控制氧化处理工序中的气氛气体，就能够制造上述的掩模坯。

本发明的一方式中的掩模坯的制造方法，是制造上述任一项所述的掩模坯的方法，具有：成膜工序，对以Cr为主成分的所述半色调层进行层压。

由此，在形成半色调层的工序中，能够在厚度方向上改变氧的组成比，形成具有耐化学药品层和光学特性层的半色调层。

此时，仅通过控制成膜工序中的气氛气体，就能够制造上述掩模坯。

进而，还能够提供将这种半色调层层压在遮光层的上部的上置的半色调掩模。或者，也能够提供在半色调层的上部依次层压蚀刻停止层和遮光层的下置的半色调掩模。

另外，本发明的一方式的掩模坯的制造方法，是上述任一项所述的掩模坯的制造方法，具有：成膜工序，在所述透明基板上层叠以Cr为主成分的所述半色调层。

由此，在形成半色调层的工序中，能够在厚度方向上改变氧的组成比，形成具有耐化学药品层和光学特性层的半色调层。

此时，仅通过控制成膜工序中的气氛气体，就能够制造上述掩模坯。

在本发明的一方式的掩模坯的制造方法中，具有：层压所述蚀刻停止层的工序；和层压所述遮光层的工序。由此，能够制造具有充分的耐化学药品性和期望的光学特性的半色调掩模。

在此，作为具有充分的选择性的蚀刻停止层，能够呈现出蚀刻停止能力并制造具有期望的图案形状的半色调掩模。

本发明的一方式的半色调掩模的制造方法，是使用通过上述的制造方法制造的掩模坯来制造半色调掩模的方法，具有：通过具有规定的图案的掩模对所述半色调层进行图案化的工序；和去除所述掩模的清洗工序。

由此，通过具备半色调层的掩模坯，能够制造具有期望的图案和期望的光学特性层的半色调掩模，其中该半色调层具有：能够同时维持暴露于清洗液的半色调层的表面上的充分的耐化学药品性和在伴随图案形成的清洗工序后作为半色调层的光学特性的变动抑制的光学特性层。

在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在所述清洗工序中，作为清洗液，使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

在清洗工序中，能够维持通过耐化学药品层抑制光学特性的变动的状态，并且，能够进行该清洗工序中所需的清洗来去除半色调层的表面上的异物和光掩模。

本发明的一方式的半色调掩模通过上述的制造方法制造。

由此，能够作为具有期望的光学特性的半色调掩模。

本发明的一方式的掩模坯的制造装置是用于上述任一项所述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，对所述基础半色调层进行成膜；和氧化处理部，对所述基础半色调层进行氧化处理，所述氧化处理部具备能够激发所述氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

由此，能够制造出具有形成了耐化学药品层时在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，维持氧的组成比与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层的掩模坯。

本发明的一方式的掩模坯的制造装置是用于上述任一项所述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，在所述透明基板上对所述基础半色调层进行成膜；和氧化处理部，对所述基础半色调层进行氧化处理，所述氧化处理部具备能够激发所述氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

由此，能够制造出具有形成了耐化学药品层时在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，维持氧的组成比与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层的掩模坯。

本发明的一方式的掩模坯的制造装置是用于上述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，对所述半色调层进行成膜，所述成膜部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

由此，能够制造出具有形成了耐化学药品层时在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，维持氧的组成比与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层的掩模坯。

在本发明的一方式的掩模坯的制造装置中，是用于上述的掩模坯的制造方法的制造装置，具有：成膜部，在所述透明基板上形成所述半色调层，所述成膜部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

由此，能够制造出具有形成了耐化学药品层时在基础半色调层中的厚度方向上贴近所述透明基板的位置，维持氧的组成比为与基础半色调层同等程度且确保光学特性的光学特性层的掩模坯。

根据本发明的一方式，能够起到提供一种半色调掩模的效果，该半色调掩模即使在使用硫酸与双氧水混合液或臭氧的清洗工序中，也具有光学特性变化少的耐化学药品特性，能够抑制清洗工序中的透射率变化的发生，能够减小透射率的波长依赖性。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的剖面图。

图2是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的剖面图。

图3是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的制造方法中的成膜装置的示意图。

图4是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的制造方法中的成膜装置的示意图。

图5是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯及半色调掩模的制造方法的流程图。

图6是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图7是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图8是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图9是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图10是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图11是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图12是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图13是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图14是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图15是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图16是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图17是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图18是表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图19是表示本发明的实施例的图表。

图20是表示本发明的实施例的图表。

图21是表示本发明的实施例的图表。

图22是示出本发明的实施例的图表。

图23是表示本发明的实施例的图表。

图24是表示本发明的实施例的图表。

图25是表示本发明的实施例的图表。

图26是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图27是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图28是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图29是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图30是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图31是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图32是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图33是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图34是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图35是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图36是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图37是表示本发明的第二实施方式所涉及的半色调掩模的制造方法的工序图。

图38是表示本发明的第二实施方式所涉及的掩模坯及半色调掩模的制造方法的流程图。

图39是表示本发明的实施例的图表。

附图标记说明

MB…掩模坯

M…半色调掩模

M1…透射区域

M2…半色调区域

M3…遮光区域

S…玻璃基板(透明基板)

PR1、PR2…光致抗蚀剂层

PR1p、PR2p…光致抗蚀剂图案

11…半色调层

11a…耐化学药品层

11b…光学特性层

11A…基础半色调层

11p…半色调图案

12…蚀刻停止层

12p0…蚀刻停止层透射图案

12p…蚀刻停止图案

13…遮光层

13p0…遮光层透射图案

13p…遮光图案

具体实施方式

下面，基于附图对本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置进行说明。

图1是表示本实施方式中的掩模坯的示意性剖视图，在图1中，附图标记MB为掩模坯。

本实施方式所涉及的掩模坯MB被提供给例如在曝光光的波长为365nm～436nm的范围内使用的半色调掩模。

如图1所示，掩模坯MB由透明基板S、形成在该透明基板S上的半色调层11、形成在半色调层11上的蚀刻停止层12和形成在该蚀刻停止层12上的遮光层13构成。

作为透明基板S，可使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。透明基板S的大小不受特别限制，可根据使用所述掩模曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器等FPD用基板、半导体基板)适当选择。在本实施方式中，能够适用于直径尺寸100mm左右的基板、或者一边为50～100mm左右至一边为300mm以上的矩形基板，并且也可以使用长450mm、宽550mm、厚8mm的石英基板、或者最大边尺寸为1000mm以上且厚度10mm以上的基板。

另外，还可以通过研磨透明基板S的表面来降低透明基板S的平直度。透明基板S的平直度例如可以是20μm以下。由此，掩模的焦点深度较深，能够对微细且高精度的图案形成做出巨大贡献。此外，平直度优选为10μm以下的较小值。

半色调层11是以Cr为主成分的层，具体而言，可由选自Cr单质以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种材料构成。并且也可以通过层压选自这些材料中的两种以上材料而构成半色调层11。

例如，半色调层11在厚度方向上成为最表面的位置具有氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比的耐化学药品层11a。另外，半色调层11在厚度方向上贴近透明基板S的位置具有氧的组成比低于铬的组成比和比氮的组成比的光学特性层11b。

在半色调层11中，通过光学特性层11b具有可胜任用作半色调掩模的特性。

另外，在半色调层11中，在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的最表面位置向贴近透明基板S的位置，氧的组成比连续减少。该半色调层11中的氧浓度的梯度被设定为对于厚度方向大致一定。

半色调层11中的氧浓度的梯度对于厚度方向从最表面位置缓慢下降。

因此，在耐化学药品层11a与光学特性层11b之间没有形成明确的边界面。

此外，在半色调层11的最表面位置的附近以及与透明基板S相邻的位置附近，可能存在氧的组成比紊乱的情况。但是为几atm％左右，作为半色调层11的耐化学药品性和光学特性没有问题。

半色调层11在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的最表面位置向贴近透明基板S的位置，氮的组成比连续增加。该半色调层11中的氮浓度的梯度被设定为对于厚度方向大致一定。

半色调层11在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的最表面位置到贴近透明基板S的位置，碳的组成比大致一定。半色调层11在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的最表面位置向贴近透明基板S的位置连续微增。

在半色调层11中，耐化学药品层11a中的最大的氧的组成比被设定为比光学特性层11b中的最小的氧的组成比大4倍。

在半色调层11中，耐化学药品层11a中的最大的氧的组成比被设定为比光学特性层11b中的最小的氧的组成比大5倍。

在半色调层11中，耐化学药品层11a中的最大的氧的组成比被设定为比光学特性层11b中的最小的氧的组成比的6倍稍小的程度。

如后述的图20所示，耐化学药品层11a在半色调层11的厚度方向上，可以成为氧的组成比高于碳的组成比或氮的组成比的区域。

即使在耐化学药品层11a中，也在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的最表面位置向着透明基板S的位置，氧的组成比减少。

作为一例，如后述的图20所示，在半色调层11、耐化学药品层11a的最表面位置，氧的组成比被设定为大于60atm％。进而，在半色调层11、耐化学药品层11a的最表面位置，氧的组成比被设定为大于65atm％。

另外，在半色调层11、耐化学药品层11a的最表面位置，铬的组成比被设定为大于20atm％且小于30atm％。进而，在半色调层11、耐化学药品层11a的最表面位置，氮的组成比被设定为小于10atm％。

另外，光学特性层11b中的最小的氧的组成比被设定为小于15atm％。光学特性层11b中的最小的氧的组成比被设定为10atm％左右。如果光学特性层11b中的最小的氧的组成比大于20atm％，则不优选。

如后述的图20所示，光学特性层11b可以成为在半色调层11的厚度方向上，氧的组成比低于碳的组成比或氮的组成比的区域。

即使在光学特性层11b中，也在厚度方向上，从贴近蚀刻停止层12的耐化学药品层11a的位置向贴近透明基板S的位置，氧的组成比减少。

另外，光学特性层11b中的氧的组成比最小的位置被设定在贴近透明基板S的位置。

作为蚀刻停止层12，可列举含氮的金属硅化物膜，例如含有选自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中的至少一种金属、或者含有上述金属之间的合金和Si的膜，尤其是钼硅化物膜或MoSi_X(X≥2)膜(例如，MoSi₂膜、MoSi₃膜或MoSi₄膜等)。

例如，关于MoSi膜的组成，在Mo与Si的组成比中，MoSi_X膜中的X的值可以在2.0～3.7的范围内。在此，如果在该范围内选择较小值作为MoSi_X膜中的X的值，则能够提高蚀刻速率。另外，如果在该范围内选择较大值作为MoSi_X膜中的X的值，则能够降低蚀刻速率。

蚀刻停止层12在厚度方向上贴近遮光层13的位置设置有氮浓度被设定为30atm％以上的高氮区域。

蚀刻停止层12的高氮区域和比高氮区域更贴近半色调层11的低氮区域合在一起的膜厚被设定为15nm以上且40nm以下。

作为蚀刻停止层12，通过设定氮浓度及作为MoSi膜的组成的Mo与Si的组成比，从而能够设定蚀刻停止层12的针对蚀刻的膜特性、即蚀刻速率。

由此，可以以如下方式设定膜组成：即，在位于比蚀刻停止层12更靠上侧(表面侧、外侧)的遮光层13的蚀刻中，蚀刻停止层12具有较高的选择性，降低蚀刻停止层12的蚀刻速率，并且蚀刻停止层12具有耐蚀刻性，防止半色调层11发生损伤。

遮光层13以Cr为主成分，具体而言，含有Cr和氮。此外，遮光层13也可以在厚度方向上具有不同的组成，在该情况下，作为遮光层13，还可以通过层压选自Cr单质及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种材料或两种以上材料而构成。

遮光层13以能够得到规定的光学特性的厚度(例如，80nm～200nm)形成。

在此，遮光层13和半色调层11均为铬类薄膜且被氧化及氮化，相比较，半色调层11的氧化度大于遮光层13的氧化度，半色调层11被设定为难以氧化。

本实施方式的掩模坯MB能够在例如制造作为FPD用玻璃基板的图案化用掩模的半色调掩模M时得到应用。

图2是表示由本实施方式的掩模坯制造的半色调掩模的剖视图。

如图2所示，本实施方式的半色调掩模M在掩模坯MB中具有透射区域M1、半色调区域M2和遮光区域M3。

透射区域M1是玻璃基板(透明基板)S露出的区域。

半色调区域M2只是由掩模坯MB中的半色调层11形成图案的半色调图案11p形成在玻璃基板(透明基板)S上的区域。

遮光区域M3是层压由掩模坯MB中的半色调层11、蚀刻停止层12和遮光层13形成图案的半色调图案11p、蚀刻停止图案12p和遮光图案13p而成的区域。

在该半色调掩模M中，半色调区域M2是例如在曝光处理中能够使透射光持有半透射性的区域。遮光区域M3是在曝光处理中能够通过遮光图案13p来不透射照射光的区域。

例如，根据半色调掩模M，在曝光处理中，能够将波长区域的光尤其是包含g线(436nm)、h线(405nm)及i线(365nm)的复合波长用作曝光光。由此，能够通过进行曝光和显影并控制有机树脂的形状，从而形成适当形状的衬垫或开口部。另外，能够大幅提高图案精度，并且形成微细且高精度的图案。

根据该半色调掩模，能够通过使用上述波长区域的光来实现图案精度的提高，并且能够形成微细且高精度的图案。由此，能够制造高画质的平板显示器等。

下面，对本实施方式的掩模坯MB的制造方法进行说明。

本实施方式中的掩模坯MB由图3或图4所示的制造装置制造。

图3是表示制造本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图。

图3所示的制造装置S10为往复式溅射装置及可氧化处理的装置。制造装置S10具有装载及卸载室S11、成膜室(真空处理室、成膜部)S12和进行氧化处理的氧化处理室(氧化处理部)S13。

在装载及卸载室S11中设置有运送装置(运送单元)S11a和排气装置(排气单元)S11b。

运送装置S11a将从外部运入的玻璃基板S向成膜室S12运送。排气装置S11b是对该装载及卸载室S11的内部进行粗抽真空的旋转泵等。

装载及卸载室S11通过密封装置(密封单元)S17与成膜室S12连接。

在成膜室S12中设置有基板保持装置(基板保持单元)S12a、具有靶S12b的阴极电极(背板)S12c、电源S12d、气体导入装置(气体导入单元)S12e和高真空排气装置S12f。

基板保持装置S12a接收由运送装置S11a运送来的玻璃基板S，将玻璃基板S保持为在成膜中与靶S12b相对。

基板保持装置S12a还能够将玻璃基板S从装载及卸载室S11运入。基板保持装置S12a还能够将玻璃基板S向装载及卸载室S11运出。

靶S12b由具有将后述的基础半色调层11A成膜于玻璃基板S而所需的组成的材料构成。

电源S12d对具有靶S12b的阴极电极(背板)S12c施加负电位的溅射电压。

气体导入装置S12e向成膜室S12的内部导入气体。

高真空排气装置S12f是对成膜室S12的内部抽高真空的涡轮分子泵等。

这些阴极电极(背板)S12c、电源S12d、气体导入装置S12e、高真空排气装置S12f至少具有用于供给形成半色调层11的材料的结构。

成膜室S12经由密封装置S18与氧化处理室S13连接。

在氧化处理室S13中，设置有基板保持装置S13a、气体导入装置S13e、气体激发装置(气体激发单元)S13r和高真空排气装置S13f。

基板保持装置S13a接收由基板保持装置S12a运送来的玻璃基板S，在氧化处理中保持玻璃基板S以与气体激发装置S13r相对。

基板保持装置S13a还能够将玻璃基板S从成膜室S12运入。基板保持装置S13a还能够将玻璃基板S向成膜室S12搬出。

气体导入装置S13e向氧化处理室S13的内部导入气体。

高真空排气装置S13f是对氧化处理室S13的内部抽高真空的涡轮分子泵等。

气体激发装置S13r激发从气体导入装置S13e供给到氧化处理室S13的内部的气体而作为激发氧化气体。

在此，激发氧化气体是指等离子体、自由基、离子等的状态。

气体激发装置S13r能够将激发氧化气体朝向由基板保持装置S13a保持的玻璃基板S喷出。

这些气体激发装置S13r、气体导入装置S13e、高真空排气装置S13f具有用于对基础半色调层11A进行氧化处理的结构。

另外，气体激发装置S13r、气体导入装置S13e是激发气体供给部。

在图3所示的制造装置S10中，对从装载及卸载室S11运入的玻璃基板S，首先通过在成膜室(真空处理室)S12中进行溅射成膜，形成基础半色调层11A。然后，在氧化处理室S13中对基础半色调层11A进行氧化处理而形成半色调层11。并且，将处理结束的玻璃基板S从装载及卸载室S11搬出到外部。

在成膜时，由气体导入装置S12e向成膜室S12供给溅射气体和反应气体，由外部电源对背板(阴极电极)S12c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S12b上形成规定的磁场。在成膜室S12内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S12c的靶S12b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成规定的膜。

图4是表示制造本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图。

图4所示的制造装置S20为直列式溅射装置及可氧化处理的装置。制造装置S20具有装载室S21、成膜室(真空处理室、成膜部)S22、氧化处理室(氧化处理部)S23和卸载室S25。

在装载室S21中设置有运送装置S21a和排气装置S21b。

运送装置S21a将从外部运入的玻璃基板S向成膜室S22运送。排气装置S21b是对装载室S21的内部进行粗抽真空的旋转泵等。

装载室S21经由密封装置S27与成膜室(真空处理室)S22连接。

在成膜室S22中设置有基板保持装置S22a、具有靶S22b的阴极电极(背板)S22c、电源S22d、气体导入装置S22e和高真空排气装置S22f。

基板保持装置S22a接收由运送部S21a运送来的玻璃基板S，将玻璃基板S保持为在成膜过程中与靶S22b相对。

基板保持装置S22a还能够将玻璃基板S从装载室S21运入。基板保持装置S22a还能够将玻璃基板S向氧化处理室(氧化处理部)S23运出。

靶S22b由具有将后述的基础半色调层11A成膜于玻璃基板S而所需的组成的材料构成。

阴极电极(背板)S22c、电源S22d、气体导入装置S22e、高真空排气装置S22f具有用于供给形成半色调层11等的材料的结构。

电源S22d对具有靶S22b的阴极电极(背板)S22c施加负电位的溅射电压。

气体导入装置S22e向成膜室S22的内部导入气体。

高真空排气装置S22f是对成膜室S22的内部抽高真空的涡轮分子泵等。

成膜室S22经由密封装置S28与氧化处理室(氧化处理部)S23连接。

在氧化处理室S23中，设置有基板保持装置S23a、气体导入装置S23e、气体激发装置S23r和高真空排气装置S23f。

基板保持装置S23a接收由基板保持装置S22a运送来的玻璃基板S，将玻璃基板S保持为在氧化处理中与气体激发装置S23r相对。

基板保持装置S23a还能够将玻璃基板S从成膜室S22运入。基板保持装置S23a还能够将玻璃基板S。

气体导入装置S23e向氧化处理室S23的内部导入气体。

高真空排气装置S23f是对氧化处理室S13的内部抽高真空的涡轮分子泵等。

气体激发装置S23r激发从气体导入装置S23e供给到氧化处理室S23内部的气体而作为激发氧化气体。

在此，激发氧化气体是指等离子体、自由基、离子等的状态。

气体激发装置S23r能够将激发氧化气体朝向由基板保持装置S23a保持的玻璃基板S喷出。

气体激发装置S23r、气体导入装置S23e是激发气体供给部。

另外，这些气体激发装置S23r、气体导入装置S23e、高真空排气装置S23f至少具有用于对基础半色调层11A进行氧化处理的结构。

氧化处理室(氧化处理部)S23经由密封装置S28与卸载室S25连接。

在卸载室S25中，设置有将从氧化处理室(氧化处理部)S23运入的玻璃基板S向外部运送的运送装置S25a和对该室内进行粗抽真空的旋转泵等排气装置S25b。

在图4所示的制造装置S20中，对于从装载室S21运入的玻璃基板S，首先，在成膜室(真空处理室)S22中通过溅射成膜形成基础半色调层11A。然后，在氧化处理室S23中对基础半色调层11A进行氧化处理。并且，将成膜结束的玻璃基板S从卸载室S25运出到外部。

图5是表示制造本实施方式中的掩模坯、半色调掩模的制造工序的流程图。图6～图10是表示本实施方式中的掩模坯的制造工序的剖视图。

如图5所示，本实施方式中的掩模坯MB的制造方法具有基板准备工序S00、基础半色调层成膜工序S01a、氧化处理工序S01b、蚀刻停止层成膜工序S02和遮光层成膜工序S03。

在此，在本实施方式中的掩模坯MB的制造方法的说明中，说明由图4所示的制造装置S20进行的处理。在通过图3所示的制造装置S10制造掩模坯MB的情况下，将编号S20的附图标记换成编号S10来阅读，将卸载室S25换成装载及卸载室S11等来阅读。

在图5所示的基板准备工序S00中，准备进行了上述的表面处理等的玻璃基板S(图6)。然后，将透明基板S运入图4所示的装载室S21。

在装载室S21中，由运送装置S21a支撑透明基板S，在密封了装载室S21之后，通过排气装置S21b对装载室S21的内部进行粗抽真空。

在该状态下，解除密封装置S27，由运送装置S21a运送透明基板S，由基板保持装置S22a接收运送来的玻璃基板S，将透明基板S运入成膜室(真空处理室)S22。

在成膜室S22，密封密封装置S27。

在成膜室(真空处理室)S22中，通过基板保持装置S22a保持透明基板S。

在图5所示的基础半色调层成膜工序S01a中，在图4所示的成膜室(真空处理室)S22中，通过高真空排气装置S22f预先对成膜室S22的内部抽高真空。并且，从气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，从外部的电源向背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S22b上形成规定的磁场。

在成膜室S22内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成基础半色调层11A(图7)。

在此，预先替换为具有基础半色调层11A的成膜所需的组成的靶S22b。并且，作为基础半色调层11A的成膜所需的成膜气体，以从气体导入装置S22e供给不同量的氮气等的同时控制该分压的方式进行切换，使其组成在设定的范围内。

此时，如后述的图19所示，成膜的基础半色调层11A能够在厚度方向上分别具有规定的氧的组成比、碳的组成比、氮的组成比、铬的组成比。

在图5所示的氧化处理工序S01b中，从图4所示的成膜室S22解除密封装置S28，通过基板保持装置S22a运送透明基板S，由基板保持装置S23a接收运送来的玻璃基板S，将透明基板S运入氧化处理室S23。

在透明基板S上形成有基础半色调层11A。

在氧化处理室S23，密封密封装置S28。

在氧化处理室S23中，通过基板保持装置S23a保持透明基板S。

在氧化处理室S23中，通过高真空排气装置S23f预先对氧化处理室S23的内部抽高真空。并且，从气体导入装置S23e向氧化处理室S23供给氧化处理气体。

同时，通过气体激发装置S23r激发从气体导入装置S23e供给到氧化处理室S23的内部的气体，从而作为等离子体、自由基、离子等的激发氧化气体。

气体激发装置S23r向玻璃基板S的基础半色调层11A的表面喷出激发氧化气体。

如后述的图20所示，喷涂有激发氧化气体的基础半色调层11A被氧化，并且在厚度方向上成为分别具有规定的氧的组成比、碳的组成比、氮的组成比、铬的组成比的半色调层11(图8)。

在半色调层11中，在厚度方向上成为最表面的位置形成有耐化学药品层11a。另外，在半色调层11中，在厚度方向的贴近透明基板S的位置形成有光学特性层11b。

如上所述，耐化学药品层11a被形成为氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比。

另外，如上所述，光学特性层11b被形成为氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比。

此时，作为氧化处理气体，只要能够氧化含有铬等的基础半色调层11A即可，可以适用氧气、二氧化碳、作为氮氧化气体的N₂O、NO等。

在此，为了形成具有耐化学药品层11a和光学特性层11b的半色调层11，需要正确控制氧化状态。因此，氧化处理气体中的氧化能力优选不过强。

例如，由于氧化处理工序S01b中的氧化处理气体的氧化能力按O₂＞H₂O＞CO₂＞CO＞N₂O＞NO的顺序变小，因此为了精确控制铬的氧化状态，优选使用NO气体。

在此，使用氧化能力比NO气体强的CO₂气体时的组成比如后述的图21所示。

另外，作为氧化处理气体的条件，可以通过导入到进行氧化处理的装置中的气体流量来控制，例如可以通过氧化处理气体的流量来控制。进而，还可以通过氮气、氩气等气体来稀释处理。

另外，作为氧化处理气体的激发条件，在使用等离子体放电的情况下，可以通过放电压力或放电功率来控制激发状态。另外，在溅射装置中，也可以通过减小放电功率来降低成膜速度从而进行氧化处理。

在图5所示的蚀刻停止层成膜工序S02中，解除图4所示的密封装置S28，由基板保持装置S23a从氧化处理室S23运送透明基板S，接收由基板保持装置S22a运送来的玻璃基板S，将透明基板S运入成膜室S22。

在成膜室(真空处理室)S22中，通过高真空排气装置S22f将成膜室S22的内部抽高真空。并且，从气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，从外部的电源向背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S22b上形成规定的磁场。

在成膜室S22内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。而且，通过飞出的粒子与反应气体结合后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成蚀刻停止层12(图9)。

在此，预先替换为具有蚀刻停止层12的成膜所需的组成的靶S22b。另外，作为蚀刻停止层12的成膜所需的成膜气体，以从气体导入装置S22e供给不同量的氮气等的同时控制其分压的方式进行切换，使其组成在设定的范围内。

具体地，作为蚀刻停止层12形成金属硅化物膜。作为金属硅化膜，可使用各种膜，在本实施方式中，使用钼硅化物。此时，为了形成钼硅化物，能够使用反应性溅射法来形成。

钼硅化物具有膜中不含氮时非常容易被酸或碱溶液蚀刻的性质。因此，在使用钼硅化物作为蚀刻停止膜时，需要使用含氮的钼硅化物。

在此，在使用反应性溅射法来形成钼硅化物的情况下，添加气体使用含有氮的氮、一氧化氮或二氧化氮等。由此，能够形成膜中含氮的钼硅化物。此外，通过控制添加气体的气体流量，从而还可以控制钼硅化物中含有的氮的含量。

在图5所示的遮光层成膜工序S03中，在图4所示的成膜室(真空处理室)S22中，通过高真空排气装置S22f将成膜室S22的内部抽高真空。并且，从气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，从外部的电源向背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S22b上形成规定的磁场。

在成膜室S22内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。而且，通过在飞出的粒子与反应气体结合后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成遮光层13(图10)。

在此，预先替换为具有遮光层13的成膜所需的组成的靶S22b。另外，作为遮光层13的成膜所需的成膜气体，以从气体导入装置S22e供给不同量的氮气等的同时控制其分压的方式进行切换，使其组成在设定的范围内。

遮光层13以铬为主成分。此时，为了降低遮光层13的反射率，也可以在遮光层表面上形成提高了氧浓度且折射率低的防反射层。

进而，除了这些半色调层11、蚀刻停止层12、遮光层13的成膜之外，在层压其他膜的情况下，以对应的靶、气体等的溅射条件而通过溅射来成膜，或者通过其他成膜方法层压相应的膜，制造图1所示的本实施方式的掩模坯MB。

能够形成将金属硅化物膜作为蚀刻停止膜的下置结构的半色调掩模坯。

下面，对由这样制造的掩模坯MB制造半色调掩模M的方法进行说明。

图11～图18是表示利用本实施方式的掩模坯的半色调掩模的制造工序的剖视图。

本实施方式中的半色调掩模M的制造方法如图5所示，具有：光致抗蚀剂层形成工序S04a、抗蚀剂图案形成工序S04b、透射图案形成工序S04c、清洗工序S04d、光致抗蚀剂层形成工序S05a、抗蚀剂图案形成工序S05b、遮光图案形成工序S05c、蚀刻停止图案形成工序S05d和清洗工序S05e。

作为图5所示的光致抗蚀剂层形成工序S04a，在作为掩模坯MB的最上层的遮光层13上形成光致抗蚀剂层PR1(图11)。光致抗蚀剂层PR1可以是正向型也可以是负向型，在此可以设为正向型。作为光致抗蚀剂层PR1，使用液状抗蚀剂、贴合膜等。

在图5所示的抗蚀剂图案形成工序S04b中，通过曝光光致抗蚀剂层PR1并进行显影，从而在遮光层13上形成具有规定的图案形状(开口图案)的光致抗蚀剂图案PR1p(图12)。

光致抗蚀剂图案PR1p作为遮光层13、蚀刻停止层12、半色调层11的蚀刻掩模发挥功能，可根据这些半色调层11、蚀刻停止层12、遮光层13的蚀刻图案来适当确定形状。

作为一例，抗蚀剂图案PR1a被设定为除了玻璃基板S露出的透射区域M1之外与半色调区域M2和遮光区域M3对应的形状。

接着，作为图5所示的透射图案形成工序S04c，隔着光致抗蚀剂图案PR1p使用规定的蚀刻液，依次对遮光层13、蚀刻停止层12、半色调层11进行湿式蚀刻。

此时，在含铬的遮光层13、半色调层11的蚀刻中，可以使用铬蚀刻剂，例如含硝酸铈铵的蚀刻液。

另外，关于蚀刻停止层12的蚀刻液，可以使用不同的蚀刻剂，例如包含选自氟氢酸、硅氟氢酸、氟化氢铵中的至少一种氟化物和选自过氧化氢、硝酸、硫酸中的至少一种氧化剂的材料。

由此，形成遮光层透射图案13p0、蚀刻停止层透射图案12p0、半色调图案11p(图13)。

接着，在图5所示的清洗工序S04d中，使用规定的清洗液去除光致抗蚀剂图案PR1p。

作为清洗液，可以使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

在该状态下的掩模坯MB中，具有遮光层透射图案13p0、蚀刻停止层透射图案12p0、形成半色调图案11p的区域和玻璃基板S露出的透射区域M1(图14)。

接着，作为图5所示的光致抗蚀剂层形成工序S05a，在作为掩模坯MB的最上层的遮光层透射图案13p0上形成光致抗蚀剂层PR2。此时，在透射区域M1中也形成光致抗蚀剂层PR2(图15)。

光致抗蚀剂层PR2可以是正向型也可以是负向型，在此可以设为正向型。作为光致抗蚀剂层PR1，使用液状抗蚀剂。

接着，作为图5所示的抗蚀剂图案形成工序S05b，通过曝光光致抗蚀剂层PR2并进行显影，从而在遮光层透射图案13p0上形成光致抗蚀剂图案PR2p(图16)。

光致抗蚀剂图案PR2p作为遮光层透射图案13p0、蚀刻停止层透射图案12p0的蚀刻掩模发挥功能。

光致抗蚀剂图案PR2p可根据去除遮光层透射图案13p0、蚀刻停止层透射图案12p0的半色调区域M2的蚀刻图案来适当确定形状。

作为一例，抗蚀剂图案PR2p被设定为具有与在半色调区域M2中形成的遮光图案13p、蚀刻停止图案12p的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。

接着，作为图5所示的遮光图案形成工序S05c，开始进行隔着该光致抗蚀剂图案PR2p使用规定的蚀刻液(蚀刻剂)，对遮光层透射图案13p0进行湿式蚀刻的工序。

在蚀刻遮光层透射图案13p0时，重要的是蚀刻停止层透射图案12p0不被遮光层透射图案13p0的蚀刻液蚀刻。

在使用以铬为主成分的遮光层透射图案13p0的情况下，作为蚀刻液，可以使用含硝酸铈铵的蚀刻液。

另外，优选使用含有硝酸或高氯酸等的酸的硝酸铈铵。

一般使用硝酸铈铵与高氯酸的混合液作为蚀刻液。

在此，与遮光层透射图案13p0相比，蚀刻停止层透射图案12p0对于该蚀刻液具有较高的耐性。因此，首先只有遮光层透射图案13p0被图案化而形成遮光图案13p。

遮光图案13p具有与光致抗蚀剂图案PR2p对应的开口宽度，被去除为与半色调区域M2对应的形状。遮光图案13p被形成为与遮光区域M3对应的形状(图17)。

此时，由于蚀刻停止层透射图案12p0对于蚀刻液具有所需的选择比，蚀刻速率被设定为极小。因此，蚀刻停止层透射图案12p0具有充分的耐蚀刻性。因此，具有与遮光层13同一体系的Cr的半色调层11不会发生损伤。

接着，作为图5所示的蚀刻停止图案形成工序S05d，开始进行隔着该光致抗蚀剂图案PR2p和遮光图案13p使用规定的蚀刻液，对蚀刻停止层透射图案12p0进行湿式蚀刻的工序。

作为蚀刻液，在蚀刻停止层12为MoSi时，作为蚀刻液，优选使用包含至少一种氟化物和至少一种氧化剂的材料，其中所述氟化物选自氟类即氟氢酸、硅氟氢酸、氟化氢铵，所述氧化剂选自过氧化氢、硝酸、硫酸。

在蚀刻停止层透射图案12p0的湿式蚀刻中，在未被遮光图案13p覆盖的半色调区域M2中，蚀刻停止层透射图案12p0被蚀刻并形成蚀刻停止图案12p(图18)。

在蚀刻停止层透射图案12p0被蚀刻而露出半色调层11的时刻，结束蚀刻停止层12的蚀刻。由此，半色调图案11p在半色调区域M2中露出。

接着，作为图5所示的清洗工序S05e，去除光致抗蚀剂图案PR2p。

作为清洗液，可以使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

此时，在遮光图案13p层压的遮光区域M3中，清洗水不与半色调图案11p接触。与此相对，在半色调区域M2中，清洗水与半色调图案11p接触。

在半色调图案11p的清洗中，耐化学药品层11a被配置在露出面上。

耐化学药品层11a通过具有上述的氧等的组成比，从而对于作为硫酸与双氧水混合液或臭氧水的清洗液具有耐化学药品性。因此，耐化学药品层11a在清洗工序S05e中防止由清洗液引起的膜厚和光学特性的变化在光学特性层11b中产生。

因此，通过耐化学药品层11a，在清洗工序S05e中能够抑制由清洗液引起的膜厚和光学特性的变化在半色调图案11p中产生。

由此，在半色调图案11p中，能够通过光学特性层11b确保光学特性。

由此，如图2所示，具有被光学性地设定的规定的遮光图案13p、蚀刻停止图案12p、以及具有期望的光学特性的半色调图案11p，可得到形成有透射区域M1、半色调区域M2和遮光区域M3的半色调掩模M。

或者，在上述的工艺工序中，在作为蚀刻停止层12的钼硅化膜的加工后，将钼硅化膜作为掩模，蚀刻以铬为主成分的半色调层11。之后，通过剥离抗蚀剂层，也可以完成对遮光层13、蚀刻停止层12和半色调层11进行加工的工序。

在此，还可以通过仅蚀刻遮光层透射图案13p0和蚀刻停止层透射图案12p0来仅形成半色调层11的图案。

根据本实施方式的掩模坯MB，如图1所示，通过半色调层11具有耐化学药品层11a和光学特性层11b，从而能够制造具备期望的光学特性的半色调掩模M。

另外，通过基础半色调层成膜工序S01a形成基础半色调层11A，通过氧化处理工序S01b对基础半色调层11A进行氧化处理，从而能够形成具有耐化学药品性和光学特性的变动得到抑制的半色调层11。

由此，仅在以往的制造工序中追加氧化处理工序S01b，就能够制造具备期望的光学特性的半色调掩模M。

另外，根据本实施方式的掩模坯MB，如图2所示，能够同时维持清洗工序S05e中的耐化学药品性和光学特性的变动抑制，能够制造具备期望的光学特性的半色调掩模M。

以下，根据附图说明本发明的第二实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、制造方法、制造装置。

图26～图37是表示本实施方式中的半色调掩模的制造方法的流程图，图38是表示本实施方式中的掩模坯及半色调掩模的制造方法的流程图。

在本实施方式中，与上述第一实施方式不同的是半色调层的层压位置，对除此以外与上述第一实施方式对应的结构标注相同的附图标记并省略其说明。

如图33所示，本实施方式所涉及的掩模坯MB由透明基板S、形成在该透明基板S上的遮光层13和形成在遮光层13上的半色调层11构成。

遮光层13可以是遮光图案13p。

半色调层11在厚度方向上成为最表面的位置具有氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比的耐化学药品层11a。另外，半色调层11在厚度方向上贴近透明基板S和遮光图案13p的位置具有氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比的光学特性层11b。

半色调层11中的组成比为与上述的第一实施方式相同的构成。

如图37所示，本实施方式的半色调掩模M在掩模坯MB中具有透射区域M1、半色调区域M2和遮光区域M3。

透射区域M1是玻璃基板(透明基板)S露出的区域。

半色调区域M2是仅由掩模坯MB中的半色调层11形成图案的半色调图案11p形成在玻璃基板(透明基板)S上的区域。

遮光区域M3是由掩模坯MB中的遮光层13和半色调层11形成图案，遮光图案13p和半色调图案11p层压的区域。

如图38所示，本实施方式中的掩模坯和半色调掩模的制造方法具有：基板准备工序S00、遮光层成膜工序S011、光致抗蚀剂层形成工序S012a、抗蚀剂图案形成工序S012b、遮光图案形成工程S012c、清洗工序S012d、基础半色调层成膜工序S013a、氧化处理工序S013b、光致抗蚀剂层形成工序S014a、抗蚀剂图案形成工序S014b、透射图案形成工序S014c和清洗工序S014d。

在此，在本实施方式中的掩模坯的制造方法的说明中，与第一实施方式同样，说明图4所示的制造装置S20的处理。在通过图3所示的制造装置S10制造掩模坯MB的情况下，将编号S20的附图标记换为编号S10阅读，将卸载室S25换为装载及卸载室S11等来阅读。此外，在本实施方式中，适当省略在制造装置S20的操作。

在图38所示的基板准备工序S00中，准备玻璃基板S(图26)。然后，将透明基板S经过图4所示的装载室S21运入成膜室(真空处理室)S22。在成膜室(真空处理室)S22中，通过基板保持装置S22a支撑透明基板S。

在图38所示的遮光层成膜工序S011中，在图4所示的成膜室(真空处理室)S22中，从气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，从外部的电源向背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S22b上形成规定的磁场。

在成膜室S22内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。而且，通过在飞出的粒子与反应气体结合后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成遮光层13(图27)。

遮光层13以铬为主成分。在此，预先替换为具有遮光层13的成膜所需的组成的靶S22b。另外，作为遮光层13的成膜所需的成膜气体，以从气体导入装置S22e供给不同量的氮气等并控制其分压的方式进行切换，使其组成在设定的范围内。

之后，经过图4所示的卸载室S25，将玻璃基板S运出到外部。

作为图38所示的光致抗蚀剂层形成工序S012a，在作为掩模坯的最上层的遮光层13上形成光致抗蚀剂层PR1(图28)。光致抗蚀剂层PR1可以是正向型也可以是负向型，在此可以设为正向型。作为光致抗蚀剂层PR1，使用液状抗蚀剂、贴合膜等。

在图38所示的抗蚀剂图案形成工序S012b中，通过曝光光致抗蚀剂层PR1并进行显影，从而在遮光层13上形成具有规定的图案形状(开口图案)的光致抗蚀剂图案PR1p(图29)。

光致抗蚀剂图案PR1p作为遮光层13的蚀刻掩模发挥功能，可根据遮光层13的蚀刻图案适当地确定形状。

作为一例，光致抗蚀剂图案PR1p被设定为除了玻璃基板S露出的透射区域M1和半色调区域M2之外与遮光区域M3对应的形状。

接着，作为图38所示的遮光图案形成工序S012c，隔着光致抗蚀剂图案PR1p使用规定的蚀刻液对遮光层13进行湿式蚀刻并形成遮光图案13p(图30)。

此时，在含铬的遮光层13的蚀刻中，可以使用铬蚀刻剂，例如含硝酸铈铵的蚀刻液。

接着，在图38所示的清洗工序S012d中，使用规定的清洗液去除光致抗蚀剂图案PR1p。作为清洗液，可以使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

在该状态的掩模坯MB中，具有形成有遮光图案13p的遮光区域M3和玻璃基板S露出的区域M1、M2(图31)。

接着，将透明基板S运入图4所示的成膜室(真空处理室)S22。

在图38所示的基础半色调层成膜工序S013a中，在图4所示的成膜室(真空处理室)S22中，从气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，从外部的电源向背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S22b上形成规定的磁场。

在成膜室S22内，由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，通过在飞出的粒子和反应气体结合后附着在玻璃基板S和遮光图案13p上，从而在玻璃基板S和遮光图案13p的表面上形成基础半色调层11A(图32)。

在此，预先替换为具有基础半色调层11A的成膜所需的组成的靶S22b。另外，作为基础半色调层11A的成膜所需的成膜气体，以从气体导入装置S22e供给不同量的氮气等并控制其分压的方式进行切换，使其组成在设定的范围内。

此时，成膜的基础半色调层11A在厚度方向上可以分别具有规定的氧的组成比、碳的组成比、氮的组成比、铬的组成比。

在图38所示的氧化处理工序S013b中，将透明基板S从图4所示的成膜室S22运入氧化处理室S23。

在透明基板S上形成基础半色调层11A。在氧化处理室S23中，通过基板保持装置S23a保持透明基板S。

在氧化处理室S23中，通过高真空排气装置S23f对氧化处理室S23的内部抽高真空。并且，从气体导入装置S23e向氧化处理室S23供给氧化处理气体。

同时，通过气体激发装置S23r激发从气体导入装置S23e供给到氧化处理室S23的内部的气体，从而作为等离子体、自由基、离子等的激发氧化气体。

气体激发装置S23r向玻璃基板S的基础半色调层11A的表面喷出激发氧化气体。

喷涂激发氧化气体的基础半色调层11A被氧化，成为在厚度方向上分别具有规定的氧的组成比、碳的组成比、氮的组成比、铬的组成比的半色调层11(图33)。

在半色调层11中，在厚度方向上作为最表面的位置形成有耐化学药品层11a。另外，在半色调层11中，在厚度方向上贴近透明基板S和遮光图案13p的位置形成光学特性层11b。

如上所述，耐化学药品层11a被形成为氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比。

另外，如上所述，光学特性层11b被形成为氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比。

此时，作为氧化处理气体，只要是能够氧化含有铬等的基础半色调层11A的气体即可，可以适用氧气、二氧化碳、作为氮氧化气体的N₂O、NO等。

在此，为了形成具有耐化学药品层11a和光学特性层11b的半色调层11，需要正确控制氧化状态。因此，氧化处理气体中的氧化能力优选不过强。

例如，由于氧化处理工序S01b中的氧化处理气体的氧化能力按O₂＞H₂O＞CO₂＞CO＞N₂O＞NO的顺序变小，因此为了精确控制铬的氧化状态，优选使用NO气体。

另外，作为氧化处理气体的条件，可以通过导入到进行氧化处理的装置中的气体流量来控制，例如可以通过氧化处理气体的流量来控制。进而，还可以通过氮气、氩气等气体来稀释处理。

另外，作为氧化处理气体的激发条件，在使用等离子体放电的情况下，可以通过放电压力或放电功率来控制激发状态。另外，在溅射装置中，也可以通过减小放电功率来降低成膜速度从而进行氧化处理。

在氧化处理工序S01b中，精密控制氧化状态，将半色调层11的方块电阻设定为1.3×10³Ω/sq以下。

进而，还可以将半色调层11的方块电阻设定为7.0×10²Ω/sq以上。

之后，经过图4所示的卸载室S25，将玻璃基板S运出到外部。

接着，作为图38所示的光致抗蚀剂层形成工序S014a，在作为掩模坯MB的最上层的半色调层11的耐化学药品层11a上形成光致抗蚀剂层PR2。此时，在透射区域M1、半色调区域M2以及遮光区域M3中形成光致抗蚀剂层PR2(图34)。

光致抗蚀剂层PR2可以是正向型也可以是负向型，在此可以设为正向型。作为光致抗蚀剂层PR1，使用液状抗蚀剂。

接着，作为图38所示的抗蚀剂图案形成工序S014b，通过曝光光致抗蚀剂层PR2并进行显影，从而在半色调层11的耐化学药品层11a上形成光致抗蚀剂图案PR2p(图35)。

光致抗蚀剂图案PR2p作为半色调层11的蚀刻掩模发挥功能。

光致抗蚀剂图案PR2p可根据去除半色调层11的透射区域M1的蚀刻图案来适当地确定形状。

光致抗蚀剂图案PR2p被设定为除了露出玻璃基板S的透射区域M1之外与半色调区域M2和遮光区域M3对应的形状。

接着，作为图38所示的透射图案形成工序S014c，开始隔着该光致抗蚀剂图案PR2p使用规定的蚀刻液(蚀刻剂)对半色调层11进行湿式蚀刻的工序。

在使用以铬为主成分的半色调层11的情况下，作为蚀刻液，可以使用含硝酸铈铵的蚀刻液。

另外，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸的硝酸铈铵。

一般使用硝酸铈铵与高氯酸的混合液作为蚀刻液。

半色调图案11p具有与光致抗蚀剂图案PR2p对应的开口形状，被去除为与半色调区域M2和遮光区域M3对应的形状。半色调图案11p被形成为与透射区域M1对应的形状(图36)。

接着，作为图38所示的清洗工序S014d，去除光致抗蚀剂图案PR2p。

作为清洗液，可以使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

此时，在遮光区域M3和半色调区域M2中，清洗水与半色调图案11p接触。

在半色调图案11p的清洗中，耐化学药品层11a被配置在露出面上。

耐化学药品层11a通过具有上述的氧等的组成比，从而对硫酸与双氧水混合液或臭氧水的清洗液具有耐化学药品性。因此，耐化学药品层11a在清洗工序S014d中，防止由清洗液引起的膜厚和光学特性的变化在光学特性层11b中产生。

因此，通过耐化学药品层11a，在清洗工序S014d中，能够抑制由清洗液引起的膜厚和光学特性的变化在半色调图案11p中产生。

由此，在半色调图案11p中，能够通过光学特性层11b确保光学特性。

同时，通过如上所述设定半色调层11的方块电阻，能够减小起因于半色调区域M2中的曝光光的波长差而产生的透射率之差。

另外，半色调层11的方块电阻与起因于半色调区域M2中的曝光光的波长差而产生的透射率之差之间的关系如后所述在图39中示出。

由此，如图37所示，能够得到具有被光学性地设定的规定的遮光图案13p和具有期望的光学特性的半色调图案11p、形成有透过区域M1、半色调区域M2和遮光区域M3的半色调掩模M。

根据本实施方式的掩模坯MB，如图33所示，通过半色调层11具有耐化学药品层11a和光学特性层11b，从而能够制造具备期望的光学特性的半色调掩模M。

另外，通过基础半色调层成膜工序S013a形成基础半色调层11A，通过氧化处理工序S013b对基础半色调层11A进行氧化处理，从而能够形成具有耐化学药品性、光学特性的变动抑制和因波长引起的透射率差得到抑制的半色调层11。

由此，在以往的制造工序中仅追加氧化处理工序S013b，就能够制造具备期望的光学特性的半色调掩模M。而且，无需设置蚀刻停止层，能够制造出不需要形成蚀刻停止图案的半色调掩模M。

进而，通过设定半色调层11的方块电阻，从而能够减小半色调层11中由曝光光的波长引起的透射率差。这样，能够制造抑制产生因曝光光的波长引起的透射率之差，容易应对复合波长对曝光光的半色调掩模M。

根据本实施方式，能够制造在遮光图案13p上部形成了半色调层11的所谓的上置型的半色调掩模M。即使在上置型的半色调掩模M中形成半色调图案11p时，也进行使用臭氧或硫酸与双氧水混合液等的清洗工序S014d。

在该清洗工序S014d等中，如果半色调掩模的透射率发生了变动，则在使用该掩模形成了图案的情况下，在作为被曝光物的抗蚀剂图案中，产生不能得到期望的形状的问题。

因此，通过使用本实施方式的半色调掩模，能够在使曝光波长中的透射率差(透射率的变化)变小的基础上，抑制使用化学药剂的清洗步骤S014d后的半色调层11中的透射率变化。

上置半色调掩模首先在玻璃基板上形成作为遮光层13的铬膜。然后，为了形成期望的图案，使用抗蚀剂工艺进行铬膜的图案化。然后，形成由铬膜形成的半色调层11。此时，通过适用本发明，能够形成在清洗工序中透射率变动也少的半色调层。

然后，继续通过抗蚀剂工序将半色调层形成为期望的图案，从而能够形成上置型半色调掩模。

【实施例】

以下，说明本发明的实施例。

此外，作为本发明中的掩模坯、半色调掩模的具体例，首先说明掩模坯的制造。

<实验例>

首先，在用于形成掩模的玻璃基板上形成半透射性的半色调膜。

在此，首先成膜为具有与以往同样的铬、氧、氮、碳等的组成比的膜之后，进行氧化处理。

此时形成的半色调膜最好是含有铬、氧、氮、碳等的膜。通过在成膜时和氧化处理时控制半色调膜中含有的铬、氧、氮、碳的组成和膜厚，能够得到具有期望的透射率的半色调膜。

之后，作为蚀刻停止层形成金属硅化物膜。作为金属硅化物膜，可使用各种膜，在本实施例中，使用钼硅化物。此时，为了形成钼硅化物，可以使用反应性溅射法形成。

钼硅化物具有膜中不含氮时非常容易被酸或碱溶液蚀刻的性质。因此，在使用钼硅化物作为蚀刻停止层时，使用含氮的钼硅化物。

在此，在使用反应性溅射法来形成钼硅化物的情况下，通过在添加气体中使用含有氮的氮、一氧化氮或二氧化氮等，从而能够形成膜中含氮的钼硅化物。此外，在这种情况下，通过控制添加气体的气体流量，从而还可以控制钼硅化物中含有的氮的含量。

之后，形成以铬为主成分的遮光层。

此时，为了降低遮光层的反射率，在遮光层表面上形成氧浓度高且折射率低的防反射层。如此，形成将金属硅化膜作为蚀刻停止层的下置结构的半色调掩模坯。

此外，在形成半色调掩模的情况下，首先使用抗蚀剂工艺，经过抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻、抗蚀剂剥离的工艺工序，从而将遮光膜加工成期望的图案。在此，在蚀刻遮光膜时，重要的是蚀刻停止膜不会被遮光膜的蚀刻液蚀刻。在使用以铬为主成分的遮光膜的情况下，作为蚀刻液一般使用硝酸铈铵和高氯酸的混合液。

在将钼硅化物用作蚀刻停止膜的情况下，钼硅化物由于基本上不会被铬的蚀刻液蚀刻，因此作为良好的蚀刻停止膜发挥功能。

接着，对于钼硅化物膜，也同样使用抗蚀剂工艺来加工蚀刻停止膜。

在此，用于蚀刻钼硅化物膜的蚀刻液为包含氟氢酸和氧化剂的溶液。

在作为蚀刻停止膜的钼硅化物膜的加工之后，将钼硅化物膜作为掩模，蚀刻以铬为主成分的半色调膜。之后，通过剥离抗蚀剂膜完成了加工遮光层、蚀刻停止层和半色调膜的工序。

如上所述，在下置型的半色调掩模M中，使用了抗蚀剂的图案化工序至少需要两次以上。因此，与上置型半色调掩模相比较，在图案化工序中，在蚀刻液和清洗液中处理各个膜的工序增加。

因此，在半色调层11形成于遮光层13之前的下置型半色调掩模M中，要求较高的耐化学药剂性。

另外，当半色调层11的透射率为40％以上等那样设定为较高透射率的情况下，需要较薄地设定半色调层11的膜厚。因此，如果半色调层11的耐化学药剂性低则透射率的变化也会变大，因此要求更高的耐化学药剂性。

另外，降低了半色调层11的透射率的波长依赖性的平直半色调膜的重要性提高。

在FPD制造中的面板的曝光工序中，曝光的处理速度非常重要，因此在曝光工序中，使用与半导体中的曝光工序不同的多波长的光。

通常，使用作为高压水银灯的强明线光谱的g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的光来曝光。因此，最好这些波长的透射率是彼此尽可能相近的值。

因此，通常使用目前为止作为半色调膜相对不怎么被氧化的金属性铬膜。

然而，发现在使用相对不发生氧化的铬膜作为半色调膜的情况下会发生以下问题：在使用作为掩模的清洗工序使用的硫酸与过氧化氢水的混合溶液(硫酸与双氧水混合液)的清洗工序或臭氧清洗工序中，因半色调膜被蚀刻而导致半色调膜的透射率发生变化。

另一方面，通过加强半色调膜的氧化，从而能够改善耐化学药品特性，但是在膜中的氧浓度过高的情况下，发生透射率的波长依赖性变大的问题。为了解决这样的课题，在本实施例中，提高半色调膜表面的氧浓度，适当地控制表面的氧浓度，并且通过在半色调膜的深度方向上降低氧浓度，从而能够在将透射率的波长依赖性抑制到一定程度的同时，提高耐化学药品特性。

<实验例1>

作为实验例1，形成了与以往使用的半色调膜没有不同的、具有相同组成比的半色调膜。

在未对成膜的半色调膜进行氧化处理的情况下，使用俄歇电子能谱法对该半色调膜进行组成评价。

结果如图19所示。

此外，可以将图19中示出组成评价的半色调膜设为上述的基础半色调层11A。

<实验例2>

作为实验例2，在形成与实验例1相同的半色调膜后，使用NO气体进行氧化处理。

在这种情况下，也与实验例1同样，使用俄歇电子能谱法对氧化处理后的半色调膜进行组成评价。

结果如图20所示。

<实验例3>

作为实验例3，在形成与实验例1相同的半色调膜后，使用CO₂气体进行氧化处理。

在这种情况下，也与实验例1同样，使用俄歇电子能谱法对氧化处理后的半色调膜进行组成评价。

结果如图21所示。

从这些结果可以看出，在图19中示出组成评价的实验例1的半色调膜的膜中的氧浓度降低。另外可以看出如实验例2、实验例3那样，通过使用NO气体和CO₂气体进行氧化处理，从而能够提高半色调膜表面的氧浓度。

此外，如实验例2、实验例3那样，通过使用NO气体和CO₂气体进行氧化处理，从而半色调膜的膜厚增加。与此对应的半色调膜的厚度方向位置在图19～图22中分别用箭头表示。

另外，通过比较图20的实验例2与图21的实验例3，发现与使用CO₂气体的实验例3的情况相比，使用NO气体进行氧化处理的实验例2能够仅提高半色调膜表面的氧浓度。

这被认为是因为当通过等离子体激发CO₂气体时的氧化力比NO气体高。

进而，测量了上述的半色调膜的h线的透射率、g线与i线的透射率之差、膜厚、硫酸与双氧水混合液的洗净后的透射率变化。

这些结果如表1所示。

【表1】

从该结果可以看出，在进行氧化处理的实验例2、3中，能够抑制在进行硫酸与双氧水混合液清洗的前后的半色调膜中的透射率变化。

另外，在进行氧化处理的实验例2、3中，与未进行氧化处理的实验例1的半色调膜相比，g线与i线的透射率之差变大。

进而，与通过CO₂气体进行氧化处理的实验例3的半色调膜相比，通过NO气体进行氧化处理的实验例2的半色调膜能够减小g线与i线的透射率之差。这被认为是因为在NO气体中，能够通过氧化处理来抑制半色调膜的内部的氧化，加强半色调膜表面的氧化。

接着，为了得到强耐化学药品特性和透射率的波长依赖性少的半色调膜，对半色调膜进行使用各种NO气体的氧化处理，使半色调膜中的表面氧浓度发生变化，调查对所形成的半色调膜进行硫酸与双氧水混合液的清洗之前和之后的透射率的变化。

<实验例4>

作为实验例4，使半色调膜中的表面氧浓度发生变化，调查半色调膜的表面氧浓度与进行硫酸与双氧水混合液的清洗之前和之后的透射率变化之间的关系。

结果如图22所示。

<实验例5>

作为实验例5，调查半色调膜的表面氮浓度与进行硫酸与双氧水混合液的清洗之前和之后的透射率变化之间的关系。

结果如图23所示。

从实验例4、5的结果进行研究发现为了提高对硫酸与双氧水混合液的耐性，半色调膜表面的氧浓度最好为40％以上，氮浓度最好为20％以下。

此外，优选的组成比的范围分别如图22、23所示。

接着，为了得到强耐化学药品特性和透射率的波长依赖性少的半色调膜，对半色调膜进行使用各种NO气体的氧化处理，使半色调膜的表面氧浓度发生变化，调查所形成的半色调膜的光谱透射率特性的变化。

<实验例6>

与实验例4同样，使半色调膜中的表面氧浓度发生变化，作为实验例6，调查半色调膜的表面氧浓度与g线和i线的各个透射率之差之间的关系。

结果如图24所示。

<实验例7>

与实验例5同样，使半色调膜的表面氮浓度发生变化，作为实验例7，调查半色调膜的表面氮浓度与g线和i线的各个透射率之差之间的关系。

结果如图25所示。

半色调掩模中求出的g线的透射率与i线的透射率之差一般在0.6％左右。

从实验例6、7的结果进行研究发现满足上述基准的半色调膜表面的氧浓度最好为55％以下，氮浓度最好为15％以上。

此外，优选的组成比的范围分别如图24、25所示。

通过上述的研究结果发现，为了得到耐化学药品特性高且透射率的波长依赖性小的半色调膜，最好通过使用NO气体对半色调膜进行氧化处理来提高半色调膜表面的氧浓度，降低膜中的氧浓度。

进而发现半色调膜表面的氧浓度最好为40％以上且55％以下，氮浓度最好为15％以上且20％以下。

发现通过将该半色调膜适用于下置型半色调掩模，即使进行掩模制造工序中必要的化学药剂处理，透射率的变化也很少，能够得到透射率的波长依赖性小的半色调掩模。

在上述的实施例中，以化学药剂处理工序多的下置型半色调掩模为例进行了说明，但是本发明也可以适用于半色调膜形成在遮光膜上的上置型半色调掩模。

由此，能够制造耐化学药剂性强且透射率的波长依赖性少的上置型半色调掩模。

另外，在上述的实施方式中，对成膜的基础半色调层进行氧化处理而作为半色调层11，但也可以在成膜时供给氧化处理气体，使氧浓度成为上述的组成比而形成半色调层11。

在这种情况下，能够在成膜室S12、S22中设置能够供给氧化处理气体的氧化处理气体供给部，而可以不设置氧化处理室S13、S23。

<实验例8>

作为实验例8，在形成与实验例1～7相同的半色调膜后，使用NO气体等进行氧化处理。进而，在氧化处理后的半色调膜中测量了方块电阻。

在该实验例8中，改变氧化条件，使方块电阻在0.7×10³Ω/sq～1.3×10³Ω/sq的范围内变化。

进而，在改变方块电阻后的半色调膜中，使用g线(436nm)和i线(365nm)的光来测量各自的透射率，算出“g线透射率”-“i线透射率”的值，也就是g线透射率与i线透射率之差的值(ΔT(g-i线)(％))。

结果如图39所示。

从这个结果发现使用本发明的半色调膜的g线(436nm)和i线(365nm)的透射率差与方块电阻之间的关系如下：随着方块电阻的增加，g线与i线的透射率差变大。

本发明的半色调膜在膜厚方向上氧浓度变化很大，半色调膜表面附近的氧浓度高。因此，发现随着加强氧化工序中的氧化条件，氧浓度变高，与此相伴，半色调膜的方块电阻变高。

由此发现通过使半色调膜的电阻率在深度方向上变化，提高半色调膜的表面附近的电阻率，降低下层的电阻率，能够得到本发明的效果。

而且，明确可知本发明的半色调膜能够抑在进行湿式蚀刻之前和之后的透射率差的变化。

产业上的可利用性

作为本发明的应用例，可列举用于半导体及平板显示器的掩模和掩模坯。

Claims (14)

1.一种掩模坯，其特征在于，具备：

透明基板；

半色调层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；

蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和

遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，

所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性。

2.一种掩模坯，其特征在于，具备：

透明基板；

遮光层，层压在该透明基板的表面上且以Cr为主成分；和

半色调层，层压在所述遮光层上且以Cr为主成分，

所述半色调层具有：耐化学药品层，位于厚度方向的最表面位置，氧的组成比高于铬的组成比和氮的组成比；和光学特性层，位于厚度方向的贴近所述透明基板的位置，氧的组成比低于铬的组成比和氮的组成比，确保光学特性。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的掩模坯，其特征在于，

在所述半色调层中，从厚度方向的最表面位置向贴近所述透明基板的位置，氧的组成比减少。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的掩模坯，其特征在于，

在所述半色调层中，

所述耐化学药品层中的氧的组成比被设定为比所述光学特性层中的最小的氧的组成比大4倍。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的掩模坯，其特征在于，

在所述半色调层中，方块电阻被设定为1.3×10³Ω/sq以下。

6.一种掩模坯的制造方法，其特征在于，制造权利要求1至权利要求5中任一项所述的掩模坯，所述掩模坯的制造方法具有：

成膜工序，层压以Cr为主成分的基础半色调层；和

氧化处理工序，对在所述成膜工序中成膜的所述基础半色调层进行氧化而作为所述半色调层。

7.根据权利要求6所述的掩模坯的制造方法，其特征在于，在所述氧化处理工序中，通过激发的氧化处理气体来进行所述基础半色调层的氧化处理。

8.根据权利要求7所述的掩模坯的制造方法，其特征在于，所述氧化处理工序的所述氧化处理气体是氮氧化物。

9.一种掩模坯的制造方法，其特征在于，制造权利要求1至权利要求5中任一项所述的掩模坯，所述掩模坯的制造方法具有：

成膜工序，层压以Cr为主成分的所述半色调层。

10.一种半色调掩模的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至权利要求5中任一项所述的掩模坯制造半色调掩模，所述半色调掩模的制造方法具有：

通过具有规定的图案的掩模对所述半色调层进行图案化的工序；和

去除所述掩模的清洗工序。

11.根据权利要求10所述的半色调掩模的制造方法，其特征在于，

在所述清洗工序中，作为清洗液，使用硫酸与双氧水混合液或臭氧水。

12.一种半色调掩模，通过权利要求10或权利要求11所述的制造方法制造。

13.一种掩模坯的制造装置，其特征在于，用于权利要求6至权利要求8中任一项所述的掩模坯的制造方法，所述掩模坯的制造装置具有：

成膜部，形成所述基础半色调层；和

氧化处理部，对所述基础半色调层进行氧化处理，

所述氧化处理部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

14.一种掩模坯的制造装置，其特征在于，用于权利要求9所述的掩模坯的制造方法，所述掩模坯的制造装置具有：

成膜部，形成所述半色调层，

所述成膜部具备能够激发氧化处理气体并供给的激发气体供给部。

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