CN112011715B - 一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法。其方法包括：对合金或金属单质进行熔炼得到钢液，钢液含有：19.0wt％≤Cr≤21.0wt％，4.0wt％≤C≤4.5wt％，8.0wt％≤Ni≤10.5wt％，6.0wt％≤Mn≤7.5wt％，0.6wt％≤Cu≤1.5wt％，1.2wt％≤Co≤1.8wt％，0.8wt％≤Si≤1.1wt％，0.2wt％≤V≤0.3wt％，余量Fe；进行连铸得到连铸坯；对连铸坯进行预热、成型和热处理得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。本发明制备得到了耐氯化物腐蚀能力更强的奥氏体不锈钢，填补了高碳奥氏体不锈钢的技术空白。

Description

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法。

背景技术

不锈钢(Stainless Steel)是不锈耐酸钢的简称，均具有耐空气、蒸汽和水等弱腐蚀介质或具有不锈性的钢种称为不锈钢，而部分不锈钢进一步处理后还可具备耐化学腐蚀介质(如酸、碱、盐等化学浸蚀)腐蚀。

因此，不锈钢的应用范围极广，既可以用于硝酸及食品工厂设备、制作在高温下工作的零件、耐蚀容器及设备衬里、输送管道、耐硝酸的设备零件、制药机械等等，而在电力设施中也有着广泛的应用。

奥氏体不锈钢作为常见的不锈钢类型，其具有良好的综合性能，可以耐多种介质腐蚀，并且此类的不锈钢具有良好的塑性、韧性、焊接性、耐蚀性能和优异的耐氧化性或还原性介质腐蚀，并且由于其无磁或弱磁性(铁磁性)的特性，其在电力设施中具有良好的适用性，并且在某些设备中具有难以替代或不可替代的特性。

但是，现有的奥氏体不锈钢却也存在一定的缺陷。如其耐高浓度氯化物腐蚀的性能有限，在部分特殊的高氯化物浓度环境的电力设备设置中使用时，时常会出现腐蚀损伤，产生设备故障的问题。对于该问题的改善，本领域的研究人员通过研究表明，提高奥氏体不锈钢中的碳含量能够有效提高其在高氯化物浓度的环境中的使用效果，并且还能够同时提高奥氏体不锈钢的强度，但是，在奥氏体不锈钢中碳却也同时被视作有害元素，这是由于高碳奥氏体不锈钢在进行焊接时，会导致焊缝处产生严重的碳迁移，通常会产生由母材至焊缝的碳迁移，即碳原子自发地由熔合线母材一侧向焊缝一侧迁移洗出，导致焊缝的强度下降，且母材中出现局部铬的析出富集，同时高碳含量也容易与钢中的铬形成Cr₂₃C₆型碳化物导致局部的铬贫化，同时发生富集和贫化会导致不锈钢整体的力学性能极不均衡，同时还会大幅度影响不锈钢的耐晶间腐蚀性能。因此，就目前而言，由于高碳奥氏体不锈钢中存在的碳迁移所引起的各方面问题，市面上并无成熟完善的高碳奥氏体不锈钢的制备工艺，通常奥氏体不锈钢的制备会限制其碳含量低于0.03wt％，甚至制备碳含量低于0.02wt％的超低碳型奥氏体不锈钢。而高碳不锈钢通常如CN107574388A/一种高碳高铬铁素体不锈钢及其制备方法等专利技术方案，采用铁素体不锈钢或其他种类不锈钢作为基础进行高碳添加。即很明显现有技术存在着高碳奥氏体不锈钢的技术空白。

发明内容

为解决现有技术并无一种完善的高碳耐腐蚀奥氏体不锈钢制备方案，而奥氏体不锈钢普遍存在耐氯化物应力腐蚀/化学腐蚀能力较弱，在部分特殊环境的电力设备中，容易发生腐蚀的问题，本发明提供了一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法。

本发明的目的在于：

一、填补高碳奥氏体不锈钢的技术空白，能够有效制备得到耐腐蚀奥氏体不锈钢；

二、在提高奥氏体不锈钢强度和耐氯化物腐蚀能力的同时，确保奥氏体不锈钢不会发生铬的偏析富集或贫化等问题发生，确保不锈钢中成分均匀，并具有良好的机械性能；

三、确保奥氏体不锈钢具备无磁性的特征，以适用于电力设备中使用，减少安全隐患。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，

所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼得到钢液，钢液含有：19.0wt％≤Cr≤21.0wt％，4.0wt％≤C≤4.5wt％，8.0wt％≤Ni≤10.5wt％，6.0wt％≤Mn≤7.5wt％，0.6wt％≤Cu≤1.5wt％，1.2wt％≤Co≤1.8wt％，0.8wt％≤Si≤1.1wt％，0.2wt％≤V≤0.3wt％，余量为Fe及不可避免的杂质；

2)以上述钢液作为不锈钢钢水进行连铸，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热、成型和热处理，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

在本发明技术方案中，极高的碳含量(4.0～4.5wt％)能够非常有效地提高奥氏体不锈钢的耐高氯化物浓度环境中氯化物的化学腐蚀和应力腐蚀，是本发明中的一个重要的改进。随着碳含量的提高，能够极大程度地改善奥氏体不锈钢的耐氯化物性能和强度，在上述碳添加量的情况下，相较于超低碳型奥氏体不锈钢(w_c为0.015～0.018wt％)和低碳型奥氏体不锈钢(w_c为0.03～0.07wt％)，屈服强度(R_p0.2)分别提高20％和13％以上，产生了显著的机械性能强化效果，但是，在仅提高碳含量的情况下，奥氏体不锈钢还会产生大量的问题和性能缺陷。因此，本发明中还加入了高含量的Mn、Co、Si和V四种合金元素。上述四种合金元素的添加和使用是本发明的另一个重要改进。其中，Mn和V两种合金元素能够降低C在奥氏体不锈钢中的活度系数，产生抑制奥氏体不锈钢中C向焊缝迁移析出；而Co和Si这两种合金元素则通常能够提高C元素在奥氏体不锈钢中的活度系数，与Mn和V所产生的作用相反，但却是本发明技术方案中非常重要的一个改进点。

其中，硅元素虽然能够提高C元素在奥氏体不锈钢中的活度系数，理论上能够提高碳在奥氏体不锈钢中的迁移能力，但是在本发明技术方案中，由于存在较高的铬碳比，在制备过程中会产生较多的Cr₂₃C₆型碳化物，该碳化物的尺寸相对较小，首先能够与不锈钢中的Ni组成共晶组织，而该共晶组织实际上会在焊接或400～650℃区间的温度范围内热处理时，产生严重的碳迁移，而硅元素的添加，则会部分替代性地Cr₂₃(C,Si)₆型化合物，该化合物的稳定性更高，保持原先Cr₂₃C₆型碳化物实现对奥氏体不锈钢固溶强化效果的同时能够减少在焊接或上述热处理时，减少碳的迁移，且还能够进一步形成Cr₇C₃型碳化物，综合提高奥氏体不锈钢的机械性能，而Co虽然能够提高C元素在奥氏体不锈钢中的迁移能力，但是同时，Co也能够实现固溶强化，在通常低碳含量的奥氏体不锈钢中Co主要作为晶隙强化存在，而在本发明的超高碳含量奥氏体不锈钢中，Co促进碳的迁移能力变弱，但产生了更强的固溶强化效果，对于奥氏体不锈钢的机械性能产生了有效的提升效果。

并且，本发明技术方案中，Mn、Co、Si和V四种合金元素是相辅相成的，Si元素和Co元素均能够在一定程度上提高奥氏体不锈钢的机械性能，而Mn和V能够抑制本身耐腐蚀奥氏体不锈钢以及Si元素和Co元素带来的碳迁移缺陷，还能够促进奥氏体的形成的细化，减少晶体缺陷，降低奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性，减少铬的碳化物析出。

即上述Mn、Co、Si和V四种合金元素的综合使用是克服耐腐蚀奥氏体不锈钢缺陷的关键成分。

作为优选，

步骤1)所述钢液中，还含有：

0.05wt％≤B≤0.08wt％和1.5wt％≤Mo≤1.8wt％。

在奥氏体不锈钢中，进一步加入B和Mo元素还能够进一步产生有益效果。

其中，B的加入能够结合铬的碳化物和铁的碳化物形成Fe₃(C,B)、Fe₂₃(C,B)₆、Cr₂₃(C,B)₆和Cr₇(C,B)₃等，从而实现对奥氏体不锈钢的表面硬度和耐磨性进行强化。

而Mo则可以有效抑制在奥氏体不锈钢制备过程中珠光体的形成，改善奥氏体不锈钢的耐磨性。

作为优选，

步骤2)所述连铸前，采用喂硅钙线的方式加入低碳钢；

所述低碳钢的加入量为0.5～0.6kg/t钢液。

由于本发明技术方案容易形成较多的碳化物，虽然Mn、Co、Si和V四种合金元素能够有效抑制碳化物的析出，但是仍存在一定的隐患，而低碳钢的加入，则可以改善析出夹杂物的的特性，提高成分的均匀性，提高奥氏体不锈钢的机械性能。

作为优选，

步骤3)所述预热设定温度为760～780℃，预热保温15～20min。

在上述预热温度条件下保温，能够缩短后续热轧或压铸等成型处理所需的升温时间，并在一定程度上使连铸坯实现轻微的软化，有利于后续成型工艺进行，预热升温过程采用分段升温的方式进行，在室温～380℃阶段，采用5～10℃/min的速率进行第一阶段的慢速升温，随后以15～20℃/min的升温速率进行第二阶段的快速升温至680℃后，继续采用5～10℃/min的速率进行第三阶段的慢速升温。采用该升温方式进行升温，能够确保第一阶段具有极高的热透性，整体连铸坯升温均匀，而第二阶段快速升温快速渡过该温区进一步抑制碳迁移，第三阶段的慢速升温再次确保整体预热升温的均匀性。

步骤3)所述热处理依次包括一阶段退火和二阶段退火：

所述一阶段退火设定温度为890～900℃，退火时间为65～80s；

所述二阶段退火设定温度为1060～1080℃，退火时间为115～130s。

采用一阶段退火和二阶段退火配合的方式进行两次退火，能够对钢材的晶相组织进行优化。其中一阶段退火主要用于改善连铸、轧制等过程中所产生的组织缺陷和残余应力，二阶段退火在一阶段退火的基础上，进一步消除组织缺陷和残余应力，并实现一定的细化晶粒效果。

作为优选，

步骤3)所述热处理还包括：

1260～1290℃的恒温热处理45～60min。

由于本发明的耐腐蚀奥氏体不锈钢主要应用于电力设备领域，因此需要进一步确保其具有无磁性。而本发明技术方案中，Fe、Co和Ni等合金元素用量较大，且部分容易发生偏析的问题，虽然不具备或基本不具备铁素体、马氏体等具有铁磁性的晶相组织，但偏析后产生的金属元素富集容易产生局部的磁晶，进而产生弱磁性，使用容易导致电力设施，产生安全隐患。而通过上述温度的热处理后，能够通过热处理的方式首先实现“消磁”的作用，进一步还能够促进成粉的均化，避免二次产生磁性，确保整体材料不具备磁性。上述恒温热处理步骤设置在一阶段退火前，先进行恒温热处理再进行两步的退火。

作为优选，

步骤3)所述成型包括热轧、冷轧或压铸。

上述均为常见的成型工艺。

作为优选，

步骤3)所述热轧于820～850℃条件下进行。

在上述温度条件下，连铸坯具有良好的可轧制性，方便轧制的进行，得到所需形态的热轧坯。

作为优选，

本发明的有益效果是：

1)制备得到了强度更高且耐氯化物腐蚀能力更强的奥氏体不锈钢；

2)填补了耐腐蚀奥氏体不锈钢的技术空白，确保高碳含量情况下奥氏体不锈钢中不会发生铬的偏析富集或贫化等问题；

3)奥氏体不锈钢中成分均匀性高，具有良好的机械性能；

4)确保奥氏体不锈钢保持其无铁磁性的特征，能够良好地适用于电力设施。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼配置钢液，钢液成分如下表标1所示：

表1：钢液成分表

表中Fe表示铁元素及不可避免的杂质；

2)采用喂硅钙线的方式加入Q195低碳钢，低碳钢的加入量为0.55kg/t钢液，随后进行连铸，连铸中间包采用中间包液面保证在460～470mm，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热，预热过程首先以5℃/min速率升温至380℃，再以15℃/min速率升温至680℃，再以5℃/min升温至760℃，保温20min，830℃热轧为厚2.8mm、宽1100mm的钢卷，随后进行固溶酸洗并冷轧至厚0.42mm、宽1202mm得到冷轧钢带，依次进行1280℃的恒温热处理60min、890℃退火80s和1080℃退火120s，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

实施例2

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼配置钢液，钢液成分如下表标2所示：

表2：钢液成分表

表中Fe表示铁元素及不可避免的杂质；

2)采用喂硅钙线的方式加入Q195低碳钢，低碳钢的加入量为0.6kg/t钢液，随后进行连铸，连铸中间包采用中间包液面保证在460～470mm，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热，预热过程首先以10℃/min速率升温至380℃，再以20℃/min速率升温至680℃，再以10℃/min升温至780℃，保温20min，850℃热轧为厚2.8mm、宽1100mm的钢卷，随后进行固溶酸洗并冷轧至厚0.41mm、宽1208mm得到冷轧钢带，依次进行1260℃的恒温热处理60min、890℃退火65s和1060℃退火130s，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

实施例3

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼配置钢液，钢液成分如下表标3所示：

表3：钢液成分表

表中Fe表示铁元素及不可避免的杂质；

2)采用喂硅钙线的方式加入Q195低碳钢，低碳钢的加入量为0.5kg/t钢液，随后进行连铸，连铸中间包采用中间包液面保证在460～470mm，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热，预热过程首先以5℃/min速率升温至380℃，再以20℃/min速率升温至680℃，再以8℃/min升温至760℃，保温15min，820℃热轧为厚2.8mm、宽1100mm的钢卷，随后进行固溶酸洗并冷轧至厚0.42mm、宽1204mm得到冷轧钢带，依次进行1290℃的恒温热处理45min、900℃退火65s和1080℃退火115s，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

实施例4

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼配置钢液，钢液成分如下表标4所示：

表4：钢液成分表

表中Fe表示铁元素及不可避免的杂质；

2)采用喂硅钙线的方式加入Q195低碳钢，低碳钢的加入量为0.55kg/t钢液，随后进行连铸，连铸中间包采用中间包液面保证在460～470mm，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热，预热过程首先以10℃/min速率升温至380℃，再以15℃/min速率升温至680℃，再以8℃/min升温至760℃，保温20min，850℃热轧为厚2.8mm、宽1100mm的钢卷，随后进行固溶酸洗并冷轧至厚0.40mm、宽1216mm得到冷轧钢带，依次进行1270℃的恒温热处理60min、900℃退火65s和1080℃退火115s，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

实施例5

一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼配置钢液，钢液成分如下表标5所示：

表5：钢液成分表

表中Fe表示铁元素及不可避免的杂质；

2)采用喂硅钙线的方式加入Q195低碳钢，低碳钢的加入量为0.55kg/t钢液，随后进行连铸，连铸中间包采用中间包液面保证在460～470mm，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热，预热过程首先以5℃/min速率升温至380℃，再以20℃/min速率升温至680℃，再以10℃/min升温至780℃，保温15min，850℃热轧为厚2.8mm、宽1100mm的钢卷，随后进行固溶酸洗并冷轧至厚0.43mm、宽1202mm得到冷轧钢带，依次进行1280℃的恒温热处理60min、890℃退火65s和1080℃退火130s，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢。

对比例1

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不进行恒温热处理。

对比例2

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不加入Mn。

对比例3

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不加入Co。

对比例4

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不加入Si。

对比例5

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不加入V。

对比例6

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

连铸前不加入低碳钢。

对比例7

具体操作与实施例1相通，所不同的是：

不进行一阶段退火，仅进行二阶段退火。

测试

对上述实施例1～5和对比例1～7所制得的耐腐蚀奥氏体不锈钢进行检测，检测结果如下表表7所示。

表7：测试结果

表中：R_p0.2、R_m、A和HB依次分别指代屈服强度、抗拉强度、断裂伸长率和硬度值，测试标准为GB-T228-2002，Ep为点蚀电位，测试标准为GB-T17899-1999，△m为将300×300mm尺寸的钢片试样置于20±1℃饱和NaCl水溶液中完全浸没，煮沸1h后的重量变化，以测定其耐高氯化物浓度性能；磁性指铁磁性。

从上表表7测试结果可明显看出，恒温热处理对于奥氏体不锈钢是否带铁磁性具备显著影响，而四种合金元素则是主要对奥氏体不锈钢的耐腐蚀性产生显著的影响，尤其是V元素的添加使用，对材料的耐腐蚀性影响巨大，而低碳钢对材料的综合性能产生一定的影响，但影响较小，退火对材料的机械性能产生少量的影响。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

所述方法包括：

1)以合金或金属单质为原料进行熔炼得到钢液，钢液含有：

19.0wt％≤Cr≤21.0wt％，4.0wt％≤C≤4.5wt％，8.0wt％≤Ni≤10.5wt％，6.0wt％≤Mn≤7.5wt％，0.6wt％≤Cu≤1.5wt％，1.2wt％≤Co≤1.8wt％，0.8wt％≤Si≤1.1wt％，0.2wt％≤V≤0.3wt％，余量为Fe及不可避免的杂质；

2)以上述钢液作为不锈钢钢水进行连铸，得到连铸坯；

3)对连铸坯进行预热、成型和热处理，即得到耐腐蚀奥氏体不锈钢；

步骤3)所述热处理依次包括一阶段退火、二阶段退火和恒温热处理：

所述一阶段退火设定温度为890～900℃，退火时间为65～80s；

所述二阶段退火设定温度为1060～1080℃，退火时间为115～130s；

所述恒温热处理设定温度为1260～1290℃，热处理时间为45～60min。

2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述钢液中，还含有：

0.05wt％≤B≤0.08wt％和1.5wt％≤Mo≤1.8wt％。

3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

步骤2)所述连铸前，采用喂硅钙线的方式加入低碳钢；

所述低碳钢的加入量为0.5～0.6kg/t钢液。

4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

步骤3)所述预热设定温度为760～780℃，预热保温15～20min。

5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

步骤3)所述成型包括热轧、冷轧或压铸。

6.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，

所述热轧于820～850℃条件下进行。