CN112011146A - 一种高性能阻燃abs/cpe复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料及其制备方法，本复合材料配方成份包含ABS(苯乙烯‑丁二烯‑丙烯腈共聚物)、CPE(氯化聚乙烯)、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂及无机填料等，本发明制备的复合材料具有高流动性、高冲击强度、高阻燃性等优异的综合性能，同时具有较高的加工稳定性，可以在某些加工项目中完全代替传统的阻燃ABS材料，降低生产成本，广泛应用于家用电器、矿用电器、电气控制***、电工器材、电器外壳、消防安全、通讯等领域。

Description

一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，属于工程塑料改性技术领域。

背景技术

ABS树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是由丙烯腈，丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，具有优良的抗冲击性、耐热性、耐温性、耐化学药品性及电气性能、易加工性、表面光泽性好等特点，是一种用途极广的热塑性工程塑料；但由于ABS组成中含有不饱和“丁二烯”橡胶成份，在耐光老化方面存在严重缺陷，而且ABS的极限氧指数(LOI)为18％，属于易燃高分子材料，二者导致ABS树脂在某些领域中的应用受到严重制约。市场商品化的耐候ABS材料大多是采用添加抗光老化剂的办法，可以在短时间内保持一定的效果，但随着时间持续，效果会逐渐变差，而且添加剂成本很高；阻燃ABS材料大多采用传统复合阻燃剂阻燃(溴锑)的办法，除大幅度增加阻燃成本外，也严重影响了材料固有力学性能。基于以上分析，如何得到一种低成本耐候阻燃高性能ABS材料，是改性塑料行业重点研发的技术课题之一。

氯化聚乙烯(CPE)为饱和高分子材料，由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化取代反应制得的高分子材料，外观为白色粉末，具有优良的耐侯性和冲击韧性，同时具有一定的阻燃性，在性能上可以与ABS材料相互补偿，且相容性较好，最重要的是氯化聚乙烯CPE材料价格较低，远低于ABS树脂和阻燃剂的价格，是低成本耐候阻燃ABS材料的优选复合材料。但氯化聚乙烯(CPE)材料存在致命的缺陷，超过170℃分解温度时会产生HCL，HCL会加快材料的降解速度，导致生产无法正常进行。而ABS分解温度为260℃，一般熔融加工温度在185～210℃，明显高于CPE的分解温度，所以在ABS加工温度条件下，CPE材料极易降解，目前市面上的ABS/CPE复合材料普遍存在耐温降解的问题，制约ABS/CPE复合材料的推广应用，本专利技术已基本解决了这个问题，获得的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，得到顾客的长效验证，可以长期稳定的注塑成型，达到制品各项指标。

中国专利授权公告号CN 101497735 B，授权公告日2011.06.29，名称为阻燃ABS改性树脂及其制备方法，以重量百分比表示，原料为ABS 45～65％、阻燃剂10～25％、本质阻燃聚合物15～30％、PLS纳米复合材料2～10％、稳定剂0.5～3％、氯化聚乙烯CPE 3～10％、润滑剂1～3％。制备时先将原料置于高速混合机中，搅拌10～20min，当物料温度达到80～130℃时停止搅拌，得到混合物料；将混合物料从倒出，冷却到≤40℃，倒入双螺杆造粒机中，在机身温度为150～200℃下，将物料从造粒模具中挤出；再经水冷却、切料即可。本发明对阻燃ABS改性后，在同样阻燃性能下，制品冲击强度和热分解温度均得到提高，生产成本低。该产品属环保阻燃剂，符合出口要求，可广泛应用于电子电器部件。虽然保证了阻燃性能，制品冲击强度和热分解温度均得到提高，但是其产品应用范围受限比较严重。

专利号为200510125571.9的文件提供一种阻燃ABS的生产配方及其制作方法，该配方主要由ABS树脂、三氧化二锑、十溴联苯醚、氢氧化铝、抗氧剂168、磷酸三甲苯酯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁、热塑性弹性体、纳米二氧化硅和硼酸锌所组成。制作时将物料高速混合均匀后再送入双螺杆挤出机，挤出的物料经水冷、切粒、过筛、干燥、包装后即为阻燃ABS产品。该产品中含阻燃剂十溴联苯醚，属含卤阻燃剂，虽有一定的阻燃性，但已不适应电子电气产品出口的环保要求。

以上公开专利产品与本发明ABS/CPE复合材料具有不同的阻燃体系。

本阻燃ABS/CPE复合材料，属于环保复合材料，具有高流动性、高冲击强度、高阻燃性、高加工稳定性，在某些领域可以完全替代传统的阻燃ABS材料，广泛应用于家用电器、矿用电器、电气控制***、电工器材、电器外壳、消防安全、通讯等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，具有高流动性、高冲击强度、高阻燃性等优异的综合性能，同时具有较高的加工稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，所述复合材料由以下重量分数计的组分制成：ABS树脂52-64％、氯化聚乙烯CPE树脂5-18％、阻燃剂19-21％、增韧剂3％、抗氧剂0.3％、润滑剂0.5％、热稳定剂0.2％与无机填料6％。在本技术方案中，本发明中ABS树脂是本发明根本原材料，树脂中单体和挥发分残留过多将严重影响材料的基本性能，尤其在阻燃体系和其他共混改性体系中，将明显降低材料的拉伸和冲击强度，影响材料的阻燃性，因此选择相对较低的残留单体和挥发分的ABS树脂是本复合材料的基本要求；同时，可以选择不同牌号的ABS材料复配(一般选择2个牌号)，充分发挥各自的优越特性，更好的赋予本复合材料的综合性能。本发明中氯化聚乙烯材料，可以提高复合材料的冲击性能，降低了阻燃剂的加入量，提高阻燃性能，并大幅度降低了材料成本。

本发明中热稳定剂，有机锡类热稳定剂可以有效阻止CPE的热降解反应，其中硫醇丁基锡在本复合材料中具有更佳稳定效果。

本发明中润滑剂，乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸盐复配可以有效平衡本复合材料的内外润滑作用。

本发明中的增韧剂，为ABS高胶树脂份，与ABS树脂有机相容，可以有效提高ABS树脂冲击性能，弥补因加入大量阻燃剂和填料而降低的物理性能，实践证明，含胶量越高效果越好，目前已经商品化的含胶量最高的ABS树脂粉约为65％。本发明中的无机填料，是根据材料的加工收缩率、表面刚性、密度等塑料注塑制件的具体技术要求设计的，本复合材料中滑石粉较好，其次碳酸钙粉。无机填料的种类和加入量须根据注塑制件的技术要求进行合理选用。

本发明中的无机填料，是根据材料的加工收缩率、表面刚性、密度等塑料注塑制件的具体技术要求设计的，本复合材料中滑石粉较好，其次碳酸钙粉。无机填料的种类和加入量须根据注塑制件的技术要求进行合理选用。

作为优选，所述的ABS树脂的熔融流动指数在220℃/10Kg测试条件下为12-20g/10min。优选，低含量单体和挥发分残留的ABS树脂。所述的ABS树脂为任意一种或多种复配的不同熔融流动指数的ABS树脂材料。

作为优选，所述的氯化聚乙烯CPE，氯含量为35％。优选，残余结晶度(TAC值)小于10％，分子量较低的氯化聚乙烯产品。

作为优选，所述的阻燃剂为重量比为(3～5):(0.05～3):(0.05～3)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷与三氧化二锑的混合物。优选，溴代三嗪：四溴双酚A：三氧化二锑＝3:1:1.2。

作为优选，所述的增韧剂为ABS高胶树脂粉，含胶量为60～65％。

所述的无机填料为滑石粉或者碳酸钙粉，细度大于800目，白度大于95度。优选，滑石粉细度1250目，白度大于95度。

作为优选，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八酯中的一种或两种以上的复合抗氧剂。优选，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即168)，按1:2的重量份数复配。

作为优选，所述的润滑剂为有机酸及其金属皂类、有机酸酰胺类、有机硅化合物中的一种或几种复配。优选，乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸盐复配。

作为优选，所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂，包括马来酸有机锡或硫醇有机锡。优选，硫醇丁基锡类热稳定剂。

一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)：将CPE树脂和热稳定剂加入高速混合机中进行高速混合均匀，制得预混料，待用；

(2)：将ABS树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、无机填料加入高速混合机中进行高速混合一定时间后变为低速搅拌，加入步骤(1)制得的预混料，继续搅拌一定时间，制得混合料；

(3)：将步骤(2)得到的混合料，经主喂料器加入到双螺杆挤出机中，在一定挤出温度和螺杆转速下，进行共混密炼挤出、冷却、切粒、均化、包装，得到高性能阻燃ABS/CPE复合材料。

作为优选，所述的双螺杆挤出机须设有排气口和抽真空装置。双螺杆挤出机沿挤出方向，依次设有一个进料口、一个排气口和一个抽真空装置。将混合好的“混合料”从进料口按工艺条件控制加入挤出机进行共混密炼，部分低分子易挥发物质从排气口自然排出，大部分低分子易挥发物质在真空口由抽真空装置强制抽提，真空度-0.06～-0.08MPa。

本发明复合材料的性能与双螺杆挤出机的螺杆组合也密切相关，生产本发明材料的螺杆组合为共混偏弱组合，长径比40:1。

本发明的有益效果是：本发明高性能阻燃ABS/CPE复合材料技术,通过配方原材料的合理搭配，经过特有双螺杆挤出工艺，使得配方各组份原材料达到充分共混，赋予材料高流动性、高冲击强度、高阻燃性以及在加工使用过程中的稳定性，最大程度满足注塑行业的对材料的使用要求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明：

实施例1～6：按重量计，每例总量100kg，具体组分见表1。

表1.实施例1～6各组分含量

制备方法包括以下步骤：

(1)：将CPE树脂和热稳定剂加入高速混合机中进行混合3-5分钟，制得预混料，待用；

(2)：将ABS树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、无机填料加入高速混合机中进行混合3-5分钟后变为低速搅拌，加入步骤(1)制得的预混料，继续搅拌3-5分钟，制得混合料。

(3)：将步骤(2)得到的混合料，经进料口加入到双螺杆挤出机中进行共混密炼挤出、冷却、切粒、均化、包装，得到高性能阻燃ABS/CPE复合材料。

挤出温度自加料口至机头依次为185℃、205℃、210℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、205℃，挤出机模头200℃，螺杆转速300-450转/分，真空度-0.06～-0.08MPa，螺杆组合为共混偏弱组合，长径比40:1。

将实施例制备的复合材料，在100℃下，烘干2～4小时，按以下标准制样、测试：熔指(熔体流动速率)按ISO1133在220℃/10Kg进行；拉伸强度按ISO 527-2，样条150X10X4mm，速度为50mm/min；弯曲强度按ISO 178进行，样条80X 10X 4mm，速度为2mm/min；冲击强度(简支梁缺口冲击强度)按ISO 179，样条80X 10X4mm；阻燃性按UL94垂直燃烧，样条125X 13X1.6mm。

本发明将市场商品化同类产品作为“对比样”，进行对标测试，并增加自设条件下的耐温测试，即在平板硫化机190℃，制取样片200X 200X1mm，保温30min后取出，在样片中央裁取试片50×50mm，观察试片保温前后色差△相对变化，△值越大表明颜色变化越大。

实施例制样和对比样测试结果汇总见表2。

表2.测试结果

通过测试数据可以看出，本发明ABS/CPE复合材料的各项性能均与市场同类产品相当，尤其在冲击性能和耐温性能上都有显著提高，同时降低了产品的材料成本，提高产品的经济效益。可以代替传统的阻燃ABS材料广泛应用于家用电器、矿用电器、电气控制***、电工器材、电器外壳、消防安全、通讯等领域。

Claims (10)

1.一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量分数计的组分制成：ABS树脂52-64％、氯化聚乙烯CPE树脂5-18％、阻燃剂19-21％、增韧剂3％、抗氧剂0.3％、润滑剂0.5％、热稳定剂0.2％与无机填料6％。

2.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的ABS树脂的熔融流动指数在220℃/10Kg测试条件下为12-20g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的氯化聚乙烯CPE，氯含量为35％。

4.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为重量比为(3～5):(0.05～3):(0.05～3)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷与三氧化二锑的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为ABS高胶树脂粉，含胶量为60～65％。

6.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八酯中的一种或两种以上的复合抗氧剂。

7.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为有机酸及其金属皂类、有机酸酰胺类、有机硅化合物中的一种或几种复配。

8.根据权利要求1所述的一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂，包括马来酸有机锡或硫醇有机锡。

9.一种如权利要求1所述高性能阻燃ABS/CPE复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)：将CPE树脂和热稳定剂加入高速混合机中进行高速混合均匀，制得预混料，待用；

(2)：将ABS树脂、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、无机填料加入高速混合机中进行高速混合一定时间后变为低速搅拌，加入步骤(1)制得的预混料，继续搅拌一定时间，制得混合料；

(3)：将步骤(2)得到的混合料，经主喂料器加入到双螺杆挤出机中，在一定挤出温度和螺杆转速下，进行共混密炼挤出、冷却、切粒、均化、包装，得到高性能阻燃ABS/CPE复合材料。

10.根据权利要求9所述一种高性能阻燃ABS/CPE复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机须设有排气口和抽真空装置。