CN112011098B - 一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系及其制备方法 - Google Patents

一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磺化环糊精‑溴苯基甲基吡啶盐‑氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系及其制备方法，其中磺化环糊精作为主体，溴甲基苯基吡啶盐作为客体，利用基于静电相互作用和主客体相互作用的溴苯基甲基吡啶成功地构建了SCD与氨基粘土非共价结合的新型超分子干凝胶。这种干凝胶网络具有刚性结构，能有效固定荧光粉，限制振动耗散，使干凝胶发射RTP。在该体系中，SCD对维持单体的发射行为起着至关重要的作用，AC通过静电凝胶网络结构对荧光粉振动的强烈抑制和无辐射弛豫过程，为PYCl提供了一个分层的环境，这种超分子干凝胶可以产生强烈的RTP信号。此外，干凝胶对湿度有一定的响应性，在有机发光材料和湿度传感方面具有潜在的应用前景。

Description

一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子 发光凝胶体系及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子发光凝胶技术领域，特别是一种磺化环糊精(SCD)-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土的构筑的超分子发光凝胶体系。
背景技术
有机室温磷光(RTP)在近些年来引起大量关注，主要是因为他们在光电子、光生物方面具有广泛应用，比如有机发光二极管和生物成像等。到目前为止，很多有机室温磷光材料都是有机金属配合物，考虑到它们的资源有限以及价格较高，发展纯有机(不含金属)室温磷光材料就显得尤为急迫。此外，具有磷光发射性质的凝胶材料吸引了研究者们的广泛关注，由于其特殊的光学性质及力学性能，在材料科学，化学传感、生物成像、3D打印、组织工程等领域有很大的潜在应用价值。然而，纯有机分子因为低效的自旋耦合，导致系间窜越效率很低，发出的磷光很弱。因此，人们投入巨大精力发展新方法以实现高效的室温磷光发射，比如设计特殊结构(含有芳环羰基，重原子等有利于系间窜越的结构)，嵌入合适的基质中(掺入或共价修饰在聚合物上，吸附进无机黏土等抑制非辐射跃迁)，以及结晶(减少非辐射能量耗散，促进系间窜越或稳定三线激发态等)。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，公开了了溴苯基甲基吡啶盐被磺化环糊精SCD键合后并与氨基黏土(AC)构筑成一种超分子干凝胶后能够显著地提升其磷光，寿命可由单体的5.76μs提升到复合物的1.24ms。对于这种极大地增强，一种可能的解释是由于主客体的相互作用以及静电凝胶网络结构对磷光体振动的强烈抑制和对非辐射弛豫过程的抑制作用而不是重原子效应。目前构筑的这种超分子发光凝胶在湿度传感方面具有比较广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
特别是一种磺化环糊精(SCD)-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系，其中磺化环糊精作为主体，溴甲基苯基吡啶盐作为客体，其构筑单元的化学结构式如下：
Figure BDA0002666482010000021
一种磺化环糊精(SCD)-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、氨基黏土水溶液的制备；
步骤2、磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子溶液的制备；
步骤3、将步骤2所得二元超分子纳米粒子溶液加入步骤1制得的氨基黏土水溶液中搅拌后进行静置成凝；
其中磺化环糊精是环糊精上的6位羟基被磺酸钠全取代的大环主体，溴苯基甲基吡啶盐通过简单的三步合成制备的客体磷光化合物，通过主客体相互作用构筑的二元超分子纳米粒子，通过静电作用与氨基黏土构筑成超分子水凝胶，然后用扫描电镜以及流变仪来证明凝胶的形成，然后用光谱法监测其磷光强度变化，并计算其磷光寿命值。
进一步的，其中步骤1中氨基黏土的制备方法如下：
将六水合氯化镁(1.68g，8.30mmol)溶于无水乙醇(40mL)中，在搅拌下将含有3-氨基丙基乙氧基硅烷(2.59mL，11.10mmol)的无水乙醇溶液(10mL)缓慢滴入。而后在室温下搅拌24小时，离心收集产生的白色沉淀，并用乙醇洗三次，后真空干燥即为目标产物，并研磨成粉末备用。1HNMR(400MHz,D2O,298K):δ(ppm)2.96(t,J＝7.14Hz,2H),1.86-1.58(m,2H),0.79-0.65(m,2H)。
进一步的，其中步骤2中磺化环糊精的制备方法如下：
1)将三苯基膦(20.2g，77.0mmol)溶于无水DMF(80mL)中，在氮气保护下10-15分钟内缓慢地加入碘(20.2g，77.2mmol)。然后将干燥的β-环糊精(5g，4.4mmol)加入到上述的深棕色溶液中，将其在70℃和氮气氛围下充分搅拌18小时。之后将反应液在减压的条件下蒸出一半的溶液。在冰浴条件下，在搅拌的情况下向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，后将溶液的pH调到9-10。在室温下，将混合液搅拌30分钟，随后在剧烈搅拌下将混合液加入到冷甲醇中(400mL)，将析出的不溶物过滤并收集，用甲醇洗涤后，并用甲醇对得到的固体进行索氏提取，直至溶剂不变色，最终得到目标产物为白色粉末(7.70g，产率为92％)。
2)在氮气氛围下，将1)中制得的产物(2.66g，1.40mmol)，2-巯基乙磺酸钠(4.00g，24.40mmol)以及无水三乙胺(3.40mL，24.40mmol)加入到无水DMSO(10mL)中。混合液与60℃下反应3天，冷至室温后将反应液滴入大量丙酮中(1000mL)，析出大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀后重新溶于少量水中，再滴入丙酮中，重复三次，收集白色沉淀，真空干燥即为目标产物。产率64％。
步骤2中磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐溶液的制备步骤如下：
磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子是以磺酸钠取代的β-环糊精为主体，以溴甲基苯基吡啶盐为客体，通过主-客体阴阳离子键合作用构筑了超分子纳米粒子；将磺酸钠取代的β-环糊精和溴苯基甲基吡啶盐按摩尔比1:1溶解于水中，均匀混合后得到二元超分子纳米粒子溶液。
本发明的优点是：
利用基于静电相互作用和主客体相互作用的溴苯基甲基吡啶(PYCl)成功地构建了SCD与氨基粘土(AC)非共价结合的新型超分子干凝胶，实现了RTP材料的发展。这种干凝胶网络具有刚性结构，能有效固定荧光粉，限制振动耗散，使干凝胶发射RTP。本发明成本低，无毒，制备方便，加工方便。此外，在该体系中，SCD对维持单体的发射行为起着至关重要的作用，AC通过静电凝胶网络结构对荧光粉振动的强烈抑制和无辐射弛豫过程，为PYCl提供了一个分层的环境，这种超分子干凝胶可以产生强烈的RTP信号。此外，干凝胶对湿度有一定的响应性，在有机发光材料和湿度传感方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为溴苯基甲基吡啶盐合成方法示意图。
图2为磺化环糊精合成方法示意图。
图3为磺化环糊精氢谱谱图。
图4为客体以及主客体水溶液的光致发光谱图。
图5为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐Zeta电势图。
图6为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶SEM图。
图7为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐一维核磁谱图。
图8为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二维核磁谱图。
图9为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐键合比谱图。
图10为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐键合强度谱图。
图11为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子凝胶流变谱图。
图12为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶及氨基黏土的红外谱图。
图13为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶光致发光谱图。
图14为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶磷光寿命谱图。
具体实施方式
实施例：
一种磺化环糊精(SCD)-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系，其中磺化环糊精作为主体，溴甲基苯基吡啶盐作为客体，其构筑单元的化学结构式如下：
Figure BDA0002666482010000051
本发明提供的磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、氨基黏土水溶液的制备；
步骤2、磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子溶液的制备；
步骤3、将步骤2所得二元超分子纳米粒子溶液加入步骤1制得的氨基黏土水溶液中搅拌后进行静置成凝；
参见附图1，以上制备方法中，步骤1中氨基黏土的制备方法如下：
将六水合氯化镁(1.68g，8.30mmol)溶于无水乙醇(40mL)中，在搅拌下将含有3-氨基丙基乙氧基硅烷(2.59mL，11.10mmol)的无水乙醇溶液(10mL)缓慢滴入。而后在室温下搅拌24小时，离心收集产生的白色沉淀，并用乙醇洗三次，后真空干燥即为目标产物，并研磨成粉末备用。1HNMR(400MHz,D2O,298K):δ(ppm)2.96(t,J＝7.14Hz,2H),1.86-1.58(m,2H),0.79-0.65(m,2H)。
参见附图2，以上制备方法中，步骤2的磺化环糊精的制备方法，步骤如下：
1)将三苯基膦(20.2g，77.0mmol)溶于无水DMF(80mL)中，在氮气保护下10-15分钟内缓慢地加入碘(20.2g，77.2mmol)。然后将干燥的β-环糊精(5g，4.4mmol)加入到上述的深棕色溶液中，将其在70℃和氮气氛围下充分搅拌18小时。之后将反应液在减压的条件下蒸出一半的溶液。在冰浴条件下，在搅拌的情况下向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，后将溶液的pH调到9-10。在室温下，将混合液搅拌30分钟，随后在剧烈搅拌下将混合液加入到冷甲醇中(400mL)，将析出的不溶物过滤并收集，用甲醇洗涤后，并用甲醇对得到的固体进行索氏提取，直至溶剂不变色，最终得到目标产物为白色粉末(7.70g，产率为92％)；
2)在氮气氛围下，将1)中制得的产物(2.66g，1.40mmol)，2-巯基乙磺酸钠(4.00g，24.40mmol)以及无水三乙胺(3.40mL，24.40mmol)加入到无水DMSO(10mL)中。混合液与60℃下反应3天，冷至室温后将反应液滴入大量丙酮中(1000mL)，析出大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀后重新溶于少量水中，再滴入丙酮中，重复三次，收集白色沉淀，真空干燥即为目标产物。产率64％。
图3为磺化环糊精氢谱谱图。图中表明：合成的磺化环糊精的结构正确。
图4为客体以及主客体水溶液的光致发光谱图。图中表明：客体以及主客体复合物水溶液只有荧光没有磷光发射。
本发明制备方法的步骤2中，磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐溶液的制备，步骤如下：
磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子是以磺酸钠取代的β-环糊精为主体，以溴甲基苯基吡啶盐为客体，通过主-客体阴阳离子键合作用构筑了超分子纳米粒子。将磺酸钠取代的β-环糊精和溴苯基甲基吡啶盐按摩尔比1:1溶解于水中，均匀混合后得到二元超分子纳米粒子溶液.
图5为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐Zeta电势图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐构筑的超分子纳米粒子的Zeta电势是-12.95V。
图6为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶SEM图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶形成了一种网状结构。
图7为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐一维核磁谱图。图中表明：磺化环糊精与溴苯基甲基吡啶盐有作用。
图8为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二维核磁谱图。图中表明：磺化环糊精与溴苯基甲基吡啶盐发生了主客体相互作用。
图9为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐键合比谱图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐的键合比是1：1。
图10为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐键合强度谱图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐键合强度是5.8x104。
图11为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子凝胶流变谱图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土形成了凝胶。
图12为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶及氨基黏土的红外谱图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶与氨基黏土的结构。
图13为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶光致发光谱图。图中表明：磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶具有很好的光致发光发射峰。
图14为磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土超分子干凝胶磷光寿命谱图。图中表明：毫秒级的寿命证明了图13中的发射峰为磷光发射峰。

Claims (7)

1.一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系，其特征是：其中磺化环糊精作为主体，溴甲基苯基吡啶盐作为客体，其构筑单元的化学结构式如下：
Figure FDA0003552778530000011
其中磺化环糊精是环糊精上的6位羟基被磺酸钠全取代的大环主体，溴苯基甲基吡啶盐通过简单的三步合成制备的客体磷光化合物，通过主客体相互作用构筑的二元超分子纳米粒子，通过静电作用与氨基黏土构筑成超分子干凝胶；
其中氨基黏土的制备方法如下：
将六水合氯化镁溶于无水乙醇中，在搅拌下将含有3-氨基丙基乙氧基硅烷的无水乙醇溶液缓慢滴入；而后在室温下搅拌24小时，离心收集产生的白色沉淀，并用乙醇洗三次，后真空干燥即为目标产物，并研磨成粉末备用。
2.一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1、氨基黏土水溶液的制备；
步骤2、磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子溶液的制备；
步骤3、将步骤2所得二元超分子纳米粒子溶液加入步骤1制得的氨基黏土水溶液中搅拌后进行静置成凝胶；其中磺化环糊精是环糊精上的6位羟基被磺酸钠全取代的大环主体，溴苯基甲基吡啶盐通过简单的三步合成制备的客体磷光化合物，通过主客体相互作用构筑的二元超分子纳米粒子，通过静电作用与氨基黏土构筑成超分子干凝胶；
其中氨基黏土的制备方法如下：
将六水合氯化镁溶于无水乙醇中，在搅拌下将含有3-氨基丙基乙氧基硅烷的无水乙醇溶液缓慢滴入；而后在室温下搅拌24小时，离心收集产生的白色沉淀，并用乙醇洗三次，后真空干燥即为目标产物，并研磨成粉末备用。
3.一种如权利要求2所述磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是步骤2中磺化环糊精的制备方法如下：
1)将三苯基膦溶于无水DMF中，在氮气保护下10-15分钟内缓慢地加入碘；然后加入干燥的β-环糊精，将其在70℃和氮气氛围下充分搅拌18小时；之后将反应液在减压的条件下蒸出一半的溶液；在冰浴条件下，在搅拌的情况下向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，后将溶液的pH调到9-10；在室温下，将混合液搅拌30分钟，随后在剧烈搅拌下将混合液加入到冷甲醇中，将析出的不溶物过滤并收集，用甲醇洗涤后，并用甲醇对得到的固体进行索氏提取，直至溶剂不变色，最终得到目标产物为白色粉末；
2)在氮气氛围下，将1)中制得的产物，2-巯基乙磺酸钠以及无水三乙胺加入到无水DMSO中；混合液于60℃下反应3天，冷至室温后将反应液滴入大量丙酮中，析出大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀后重新溶于少量水中，再滴入丙酮中，重复三次，收集白色沉淀，真空干燥即为目标产物。
4.一种如权利要求2所述磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是步骤2中磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子溶液的制备，步骤如下：
磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子是以磺酸钠取代的β-环糊精为主体，以溴甲基苯基吡啶盐为客体，通过主-客体阴阳离子键合作用构筑了超分子纳米粒子；将磺酸钠取代的β-环糊精和溴苯基甲基吡啶盐按摩尔比1:1溶解于水中，均匀混合后得到磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐二元超分子纳米粒子溶液。
5.一种如权利要求2所述磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是：六水合氯化镁的用量为1.68g，8.30mmol；无水乙醇的用量为40mL；3-氨基丙基乙氧基硅烷的用量为2.59mL，11.10mmol；无水乙醇溶液的用量为10mL。
6.一种如权利要求3所述磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是：步骤1)中三苯基膦的用量为20.2g，77.0mmol；无水DMF的用量为80mL；碘的用量为20.2g，77.2mmol；干燥的β-环糊精的用量为5g，4.4mmol；冷甲醇的用量为400mL。
7.一种如权利要求3所述磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光干凝胶体系的制备方法，其特征是：步骤2)中使用的步骤1)中制得的产物的用量为2.66g，1.40mmol；2-巯基乙磺酸钠的用量为4.00g，24.40mmol；无水三乙胺的用量为3.40mL，24.40mmol；无水DMSO的用量为10mL；丙酮的用量为1000mL。
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