CN114853962A - 一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法 - Google Patents

一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有AIE活性的近红外二区β‑二酮类大分子稀土配合物的制备方法，采用RAFT活性自由基聚合技术，首先合成了末端含有三硫代酯的聚四苯乙烯PTPE，以其为RAFT高分子链转移剂，引发聚合含有乙烯基的β‑二酮单体，最终得到含有四苯乙烯单元和β‑二酮单元的嵌段聚合物（PTPE‑g‑β‑DK），并以此为第一配体，三苯基氧化膦作为第二配体，与Nd3+进行配位，得到近红外二区发光的高分子镧系AIE荧光材料（PTPE‑g‑β‑DK‑Nd）。TEM、DLS测试结果表明，PTPE‑g‑β‑DK‑Nd为团聚的颗粒，具有高分子材料的线性结构，典型的颗粒大小在80‑180 nm之间。PTPE‑g‑β‑DK‑Nd在属于近红外二区范围的1060nm、1330 nm处有荧光发射，可作为一种潜在的近红外二区生物荧光探针。

Description

一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，属于荧光材料制备技术领域。
背景技术
近年来，基于天线效应的比率荧光方法引起了极大的关注。Ln3+具有小的摩尔吸收系数和较弱的光吸收能力。此外，4f-4f跃迁受阻，所有这些都导致发光效率低。一些具有强吸收性的发色团化合物会将吸收的能量转移到Ln3+，这会引起天线效应，从而使Ln 3+发光增敏。β-二酮类化合物，卟啉衍生物都是常见的天线配体。此外，羟基、羰基、碳-碳双键等官能团使其易于与Ln3+配位形成稳定的螯合物。因此，吸收的能量可以转移到Ln3+使其发光敏感。
与小分子相比，高分子材料有许多独特的优势，如可调整的结构和拓扑结构（线性、超支化、星形或梯形），以及不同块状的多种功能。如果通过化学合成或物理混合策略将AIE荧光剂与高分子材料结合起来，得到的AIE聚合物体系将继承双方的优点，在各领域的应用中显示出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法。
一、稀土配合物的制备
本发明具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）单羟基四苯乙烯的合成
将二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉加入THF中，在氮气气氛中，于冰浴条件下滴加TiCl4后升温至60~80℃，反应20~25小时，反应结束后将反应物冷却至室温，并用K2CO3溶液猝灭反应，用乙酸乙酯溶液萃取并合并有机相，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚TPE-OH。其中，所述二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮和锌粉的摩尔比为1:1:4；所述二苯甲酮与TiCl4的摩尔比为1:2~1:3。
（2）双键四苯乙烯的合成
将烯丙基溴加入到TPE-OH和K2CO3的DMK溶液中，65~70℃下加热回流4~6小时，反应结束后冷却至室温，过滤后减压蒸发溶剂用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到 (2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯TPE-OC。其中，所述烯丙基溴、TPE-OH和K2CO的摩尔比为1:1:1~1:2:2。
（3）苯基β-二酮的合成
在乙酰丙酮化钠和4-氯甲基苯乙烯的DMF溶液中加入碘化钠，升温到50~60 ℃，加热3~5小时后，冷却到室温，冷却后的溶剂用二氯甲烷稀释后过滤，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮β-Ph。其中，所述乙酰丙酮化钠和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为4:1~5:1；所述乙酰丙酮化钠和碘化钠的摩尔比为8:1~10:1。
（4）链转移剂CADB的合成
将3-巯基丙酸加入含有磷酸钾的丙酮悬浮溶液中搅拌1~2h，加入二硫化碳继续搅拌1~2h，再加入苄基溴室温搅拌0.5~1h，过滤浓缩滤液后用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发溶剂，得到2-((2-(苯硫基)-2-硫代乙基)硫代)乙酸CADB。其中，所述3-巯基丙酸和磷酸钾的摩尔比为1:1~1:2；所述3-巯基丙酸1:3~1:4；所述3-巯基丙酸和苄基溴的摩尔比为1:1。
（5）聚合物PTPE的合成
在氮气氛围下，将TPE-OC、CADB、偶氮二异丁腈（AIBN）溶于干燥的DMSO溶剂中，并在70~80℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，得白色絮状沉淀，离心纯化，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯PTPE。其中，TPE-OC、CADB、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:0.1。
（6）嵌段聚合物PTPE-g-β-DK的合成
在氮气氛围下，将PTPE、β-Ph、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，在70~80℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯-b-3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮PTPE-g-β-DK。其中，所述PTPE、β-Ph、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:100:10。
（7）PTPE-g-β-DK-Nd的合成
将PTPE-g-β-DK溶于无水乙酸乙酯（EA）中搅拌后，加入乙酸钕的水溶液，室温搅拌2~4小时，加入三苯基氧化膦的无水乙酸乙酯溶液，升温至80 ℃回流搅拌10~12h，反应终止后，降温至室温，真空抽滤，并用无水乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到PTPE-g-β-DK-Nd。其中，所述PTPE-g-β-DK与乙酸钕的摩尔比为4:1~2:1；所述PTPE-g-β-DK与三苯基氧化膦的摩尔比为2:1~1:1。
设计高效发光镧系复合物的几个原则。首先，由于镧系离子的f-f转换的禁止特性，很难直接激发镧系离子。然而，具有高效发光的镧系复合物可以通过镧系离子与强吸收性天线配体的配位来实现。其次，镧系离子需要从天线配体中接受足够的能量，因此配体的三态和镧系离子的接受能级之间的能隙应该是适当的。最后，镧系离子采用的配位数在7到10之间；因此，天线配体应该有足够数量的供体来围绕镧系球体。
PTPE-g-β-DK-Nd的制备过程如图1所示，采用RAFT活性聚合首先合成了末端带有三硫代酯的聚TPE大分子链转移剂PTPE，在此基础上，再引发聚合带有乙烯基的β-二酮化合物，最终得到含有四苯乙烯单元和β-二酮单元的嵌段聚合物（PTPE-g-β-DK），并以此为第一配体，三苯基氧化膦作为第二配体，与Nd3+进行配位，得到高分子镧系AIE荧光材料（PTPE-g-β-DK-Nd）。
二、PTPE-g-β-DK-Nd的表征
1、GPC数据
将PTPE、PTPE-g-β-DK配置成5 mg/mL的THF溶液，通过GPC评估它们的分子量和相对分子量分布指数。如表1所示，PTPE、PTPE-g-β-DK的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为2854、2874和6800、6854。PTPE、PTPE-g-β-DK的分子量分布指数（PDI）值(M w /M n )的值分别为1.007和1.008，如此低的PDI代表了聚合物的分子量的分布较为集中，分子量较为均一，这对于后一步的实验是非常有利的。
Figure 553121DEST_PATH_IMAGE001
2、红外结构表征
通过使用IR分析比较嵌段共聚物PTPE-g-β-DK和相应的PTPE-g-β-DK-Nd（图12），证实了镧系化合物的配位作用。图12显示了PTPE-g-β-DK和PTPE-g-β-DK-Nd的红外光谱。在1560 cm-1和1463 cm-1处的两个峰是PTPE-g-β-DK中β-二酮基团中C=O和C=C（烯醇异构体）的拉伸振动。在PTPE-g-β-DK-Nd的图中，该峰减少到1543 cm-1，代表β-二酮基与Nd3+的配位；由于烯醇异构体与配位，1463 cm-1重移到1436 cm-1，这些数据表明，Nd3+与PTPE-g-β-DK的β-二酮基团结合。
3 、XPS数据
从图13可以看到，与配位前的PTPE-g-β-DK聚合物相比，配位后PTPE-g-β-DK-Nd不仅出现了Nd-3d，Nd-4d峰，同时可以看到配位前后O元素的结合能发生了明显的变化，而C元素没有变化，这代表Nd3+可能与PTPE-g-β-DK的O发生了配位作用。为了更加直观地观察结合前后的变化情况，将PTPE-g-β-DK和PTPE-g-β-DK-Nd中各原子结合能数据列于表2中。通过分析XPS的结果，可以看到，O1s的结合能变化了0.26 eV，结合能的移动是因为Nd3+和β-二酮基的C=O配位后会影响内层电子的屏蔽作用，配合物中的电子转移到Nd3+的外层空轨道上，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能发生移动。XPS图谱的结果与IR结果一致，稀土离子与β-二酮基的C=O进行配位。
Figure 866160DEST_PATH_IMAGE002
。
4、形貌表征
采用TEM和EDS观察了PTPE-g-β-DK-Nd的微观结构和组成。如图14（左）所示，在TEM图像中所观察到的PTPE-g-β-DK-Nd是团聚的颗粒，颗粒致密且基本分散，PTPE-g-β-DK-Nd颗粒具有明显边界的球形或链状形态，具有高分子材料的线性结构，其典型的颗粒大小在80-180 nm之间，这可能与Nd负载量有关。我们同样使用了DLS来研究PTPE-g-β-DK-Nd在去离子水中的分布，PTPE-g-β-DK-Nd的粒径主要在90-170 nm之间，且从插图中可以观察到PTPE-g-β-DK-Nd的水溶液具有明显的丁达尔效应，这证明了PTPE-g-β-DK-Nd颗粒在水溶液中已经形成（图14（右））。
此外，采用TEM/EDS对材料的成分进行了进一步的分析。图15展示了PTPE-g-β-DK-Nd的元素分布的EDS图谱，如图所示，在PTPE-g-β-DK-Nd中存在C、O和Nd3+三种元素，进一步证实了成功获得了PTPE-g-β-DK-Nd。图15的EDS-Mapping展示了C、O、Nd3+的分布分析，如图所示，C、O、Nd3+在PTPE-g-β-DK-Nd中均匀分布。其中，C，O为配合物的主要成分。TEM/EDS结果证明Nd3+已成功与PTPE-g-β-DK进行配位形成PTPE-g-β-DK-Nd。
三、光学性质研究
1、TPE-OC的光学性质研究
通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱研究了TPE-OC（图16）。由图16（b）所示，TPE-OC在THF中的紫外-可见光谱在250 nm处表现出最大吸收波长，最大荧光发射波长位于475nm处。此外，还研究了TPE-OH在各种溶剂中的溶剂效应（图16（a）。TPE-OC在DMSO、MeOH、乙酸中具有较强的荧光发射。
2 、TPE-OC的AIE效应
我们同样考察了含有经典AIE小分子的TPE-OC的AIE性质。测试了不同体积分数的良溶剂（DMSO）/不良溶剂（H2O）混合溶剂中TPE-OC的荧光变化情况。如图17（a）所示，在向TPE-OC的DMSO溶液中滴加不良溶剂H2O的过程中，可以观察到随着H2O的体积分数的增大，TPE-OC的荧光强度以非线性的程度逐渐增加（图17（b）），且当H2O的体积分数增大至50 %后，TPE-OC这种现象是由于在良溶剂DMSO溶剂中，TPE-OC的分子内自由旋转，此时激发态的能量主要以非辐射跃迁的方式释放，而当加入不良溶剂H2O时，TPE-OC分子旋转受阻，此时能量只能以辐射越前的方式释放出去了。因此，TPE-OC具有优异的AIE发光性能。
3、PTPE-g-β-DK-Nd的光学性质
PTPE-g-β-DK-Nd在图18（a）所示的紫外吸收光谱中可以看到，它有三个吸收峰，显示了Nd3+的f-f特征吸收，强吸收峰地存在主要因为存在PTPE-g-β-DK配体，它的AIE分子结构抑制了非辐射跃迁，导致能量更多地转移到Nd3+，这表明PTPE-g-β-DK-Nd是一个天线配体，让PTPE-g-β-DK-Nd具有天线效应。如图18（b）所示，PTPE-g-β-DK-Nd在有两个荧光发射峰，分别位于1060 nm（Nd3+的4F3/2-4I11/2跃迁）和1330 nm（4F3/2-4I13/2跃迁）处，这是Nd3+的特征发射峰。因此，PTPE-g-β-DK-Nd是一个近红外二区荧光探针。
综上所述，本发明采用RAFT活性自由基聚合技术，首先合成了末端含有三硫代酯的聚四苯乙烯PTPE，以其为RAFT高分子链转移剂，引发聚合含有乙烯基的β-二酮单体，最终得到含有四苯乙烯单元和β-二酮单元的嵌段聚合物（PTPE-g-β-DK），并以此为第一配体，三苯基氧化膦作为第二配体，与Nd3+进行配位，得到近红外二区发光的高分子镧系AIE荧光材料（PTPE-g-β-DK-Nd）。通过IR、XPS、TEM、DLS、TEM-Mapping等测试确定PTPE-g-β-DK-Nd的结构与微观形貌。TEM、DLS测试结果表明，PTPE-g-β-DK-Nd为团聚的颗粒，具有高分子材料的线性结构，典型的颗粒大小在80-180 nm之间。PTPE-g-β-DK-Nd在属于近红外二区范围的1060nm、1330 nm处有荧光发射，可作为一种潜在的近红外二区生物荧光探针。
附图说明
图 1为PTPE-g-β-DK-Nd的合成路线图；
图 2 为TPE-OH的核磁氢谱（600 MHz, CDCl3）；
图 3 为TPE-OH的核磁碳谱（151 MHz, CDCl3）；
图 4 为TPE-OC的核磁氢谱（600 MHz, CDCl3）；
图 5 为TPE-OC的核磁碳谱（151 MHz, CDCl3）；
图 6 为β-Ph的核磁氢谱（600 MHz, CDCl3）；
图 7 为β-Ph的核磁碳谱（151 MHz, CDCl3）；
图 8 为CABD的核磁氢谱（600 MHz, DMSO-d6）；
图 9 为CABD的核磁碳谱（600 MHz, DMSO-d6）；
图 10为PTPE的核磁氢谱（400MHz, DMSO-d6）；
图11为PTPE-g-β-DK的核磁氢谱（600MHz, DMSO-d6）；
图12为PTPE-g-β-DK-Nd的红外谱图；
图13为配位前PTPE-g-β-DK和配位后PTPE-G-Β-DK-ND的XPS结合能的变化图；
图 14为PTPE-g-β-DK-Nd的TEM图（左）和PTPE-g-β-DK-NdDLS图（右）；（插图：激光照射下PTPE-g-β-DK-Nd水溶液的丁达尔效应照片）；
图 15为PTPE-g-β-DK-Nd的TEM-EDS元素扫描谱图（上）；PTPE-g-β-DK-Nd上C、O和Nd三种元素相对应的面扫描图片；
图 16（a）TPE-OC在不同溶剂中的荧光光谱；（b）TPE-OC的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图 17（a）不同水和DMSO体积比下TPE-OC的荧光光谱；（b）不同水和DMSO体积比下TPE-OC的溶液相应的荧光强度的变化趋势；
图18为PTPE-g-β-DK-Nd的紫外吸收光谱（a）和荧光发射光谱（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法作进一步详细的说明。
本发明所用试剂如表3：
Figure 487896DEST_PATH_IMAGE003
Figure 612235DEST_PATH_IMAGE004
本发明所用仪器如表4：
Figure 995812DEST_PATH_IMAGE005
实施例
（1）单羟基四苯乙烯（TPE-OH）的合成
将二苯甲酮（18.22 g，0.10 mol），4-羟基二苯甲酮（19.80 g，0.10 mol），锌粉（26.16 g，0.40 mol）和300.00 mL THF加入到500 mL三颈烧瓶中，并用氮气吹扫三次。在冰浴条件下滴加TiCl4（30.00 mL，0.27 mol）后升温至70 ℃，反应24小时，反应结束后将反应物冷却至室温，并用K2CO3溶液猝灭反应，用乙酸乙酯溶液萃取三次合并有机相，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用乙酸乙酯/石油醚（v/v 1:20）作为洗脱剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到黄色固体的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚（TPE-OH），产率：79 %。
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 7.14-7.02 (m, 12H), 7.01 (td,3H), 6.93-6.84 (m, 2H), 6.59-6.53 (m, 2H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 154.21, 144.00, 143.91,143.89,
140.48, 140.09, 136.16, 132.68, 131.35, 131.32, 131.30, 128.49,127.67, 127.57, 126.53, 126.33, 126.21, 114.58, 77.22, 77.00, 76.79.
ESI-MS: m/z calcd for C26H19O [M+H]-, 347.1414; found 347.1442
（2）双键四苯乙烯（TPE-OC）的合成
将烯丙基溴（12.10 g，0.10 mol）在15分钟内逐滴加入到40 mL TPE-OH（34.82 g，0.10 mol）和K2CO3（13.82 g，0.10 mol）的DMK溶液中，随后65℃加热回流5小时，反应结束后冷却至室温，过滤后减压蒸发溶剂，用乙酸乙酯/石油醚（v/v 1:20）作为洗脱剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到白色固体的(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯（TPE-OC），产率：44 %。
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 7.13-6.98 (m, 15H), 6.94-6.89(m, 2H), 6.66-6.59 (m, 2H), 6.06-5.96 (m, 1H), 5.37 (dq, 1H), 5.25 (dt, 1H),4.44 (dt, 2H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 158.25, 158.17, 143.76,143.28, 140.76, 137.88, 136.00, 135.91, 133.01, 132.52, 132.49, 131.31,130.82, 127.78, 126.27, 119.98, 113.18, 113.00, 55.09, 55.06, 29.30, 27.19.
ESI-MS: m/z calcd for C29H25O [M+H]+, 389.1827; found 389.1819.
（3）苯基β-二酮（β-Ph）的合成
在乙酰丙酮化钠（4.59 g，32.70 mmol）和4-氯甲基苯乙烯（1.00 g，6.55 mmol）的40 mL的DMF溶液中加入碘化钠（NaI）（3.28 mmol，0.49 g），升温到60 ℃，加热4小时后，冷却到室温，冷却后的溶剂用30 mL的二氯甲烷稀释后过滤，减压蒸发溶剂，用三氯甲烷/二氯甲烷（v/v 1:15）作为洗脱剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到黄色油状的3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮（β-Ph），产率：38 %。
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 7.35-7.29 (m, 2H), 7.18-7.12(m, 2H), 6.68 (d, 1H), 5.70 (d, 1H), 5.20 (d, 1H), 2.88 (t, 2H), 2.13 (s,3H), 1.30-1.23 (m, 3H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ(ppm): 206.64, 136.28, 136.21,135.63, 130.89, 129.89, 128.82, 128.78, 127.57, 126.54, 113.77, 72.09, 30.17,29.71.
ESI-MS: m/z calcd for C14H17O2 [M+H]+, 217.1150; found 217.1223.
（4）链转移剂（CADB）的合成
将3-巯基丙酸（1.00 g，9.43 mmol）加入含有磷酸钾（K3PO4）（2.00 g，9.43 mmol）的20.00 mL丙酮悬浮溶液中搅拌1 小时。加入二硫化碳（1.71 mL，28.30 mmol）并搅拌1 小时。加入苄基溴（1.12 mL，9.43 mmol）室温搅拌30 分钟。过滤浓缩滤液后用二氯甲烷和饱和氯化钠（NaCl）水溶液萃取三次，无水MgSO4干燥过夜。抽滤，旋转蒸发溶剂，得黄色固体2-((2-(苯硫基)-2-硫代乙基)硫代)乙酸（CADB），产率：71 %。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.40-7.34 (m, 2H), 7.33-7.28 (m,2H), 7.28-7.23 (m, 1H), 3.52 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.48 (dt, 1H).
13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 223.82, 172.89, 135.55, 129.36(2C), 40.60 (2C), 39.97 (2C, 32.50 (2C).
ESI-MS: m/z calcd for C10H10O2S3 [M]+, 257.9843; found 257.9805.
（5）聚合物（PTPE）的合成
在氮气氛围下，将TPE-OC（0.50 mmol，194.20 mg）、CADB（0.50 mmol，128.99 mg）、偶氮二异丁腈（AIBN）（0.05 mmol，8.20 mg）溶于30.00 mL的干燥DMSO溶剂中，并在75 ℃下聚合反应24小时。当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入100.0 mL甲基叔丁基醚沉淀，得白色絮状沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯（PTPE），产率：43 %。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.10 (q, aromatic backbone), 6.94(t,
aromatic backbone), 6.86–6.81 (m, aromatic backbone), 6.72–6.67 (m,aromatic backbone), 4.45 (d, O-CH2-CH), 1.98 (q, S-CH2=S).
（6）嵌段聚合物（PTPE-g-β-DK）的合成
在氮气氛围下，将PTPE（0.05 mmol）、β-Ph（1.08 g，5.00 mmol）、AIBN（0.08 g，0.50 mmol）溶于30.0 mL的干燥DMSO溶剂中，在75 ℃下聚合反应24小时。当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入100.00 mL甲基叔丁基醚沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯-b-3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮（PTPE-g-β-DK），产率：55 %。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.93 (s, aromatic backbone), 7.34 –6.84 (m, aromatic backbone), 6.63 (s, aromatic backbone), 4.07 (q, O-CH2-CH),3.14 (d, -CH2-CH-), 2.87 (s, S-CH2=S), 2.71 (d, CH3-C=O).
（7）PTPE-g-β-DK-Nd的合成
将聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯-b-3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮（3.00 mmol）溶于10 mL无水EA，置于50.00 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌。将乙酸钕（0.34 g，1.00 mmol）溶于1 mL水中，缓慢加入上述溶液中。室温搅拌3小时后，逐滴加入三苯基氧化膦（0.56 g，2.00 mmol）溶于5.00 mL无水EA形成的溶液，升温至80℃回流搅拌12h，反应终止后，降温至室温。真空抽滤，并用无水EA洗涤3次，置于70 ℃真空干燥下8小时，得到紫色固体PTPE-g-β-DK-Nd，产率：53 %。

Claims (8)

1.一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）单羟基四苯乙烯的合成：将二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉加入THF中，在氮气气氛中，于冰浴条件下滴加TiCl4后升温至60~80℃，反应20~25小时，反应结束后将反应物冷却至室温，并用K2CO3溶液猝灭反应，用乙酸乙酯溶液萃取并合并有机相，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚TPE-OH；
（2）双键四苯乙烯的合成：将烯丙基溴加入到TPE-OH和K2CO3的DMK溶液中，65~70℃下加热回流4~6小时，反应结束后冷却至室温，过滤后减压蒸发溶剂用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯TPE-OC；
（3）苯基β-二酮的合成：在乙酰丙酮化钠和4-氯甲基苯乙烯的DMF溶液中加入碘化钠，升温到50~60 ℃，加热3~5小时后，冷却到室温，冷却后的溶剂用二氯甲烷稀释后过滤，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮β-Ph；
（4）链转移剂CADB的合成：将3-巯基丙酸加入含有磷酸钾的丙酮悬浮溶液中搅拌1~2h，加入二硫化碳继续搅拌1~2h，再加入苄基溴室温搅拌0.5~1h，过滤浓缩滤液后用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发溶剂，得到2-((2-(苯硫基)-2-硫代乙基)硫代)乙酸CADB；
（5）聚合物PTPE的合成：在氮气氛围下，将TPE-OC、CADB、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，并在70~80 ℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，得白色絮状沉淀，离心纯化，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯PTPE；
（6）嵌段聚合物PTPE-g-β-DK的合成：在氮气氛围下，将PTPE、β-Ph、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，在70~80 ℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯-b-3-(4-乙烯基苄基)戊烷-2,4-二酮PTPE-g-β-DK；
（7）PTPE-g-β-DK-Nd的合成：将PTPE-g-β-DK溶于无水乙酸乙酯中搅拌后，加入乙酸钕的水溶液，室温搅拌2~4小时，再加入三苯基氧化膦的无水乙酸乙酯溶液，升温至80℃回流搅拌10~12 h，反应终止后，降温至室温，真空抽滤，并用无水乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到PTPE-g-β-DK-Nd。
2.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮和锌粉的摩尔比为1:1:4；所述二苯甲酮与TiCl4的摩尔比为1:2~1:3。
3.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烯丙基溴、TPE-OH和K2CO的摩尔比为1:1:1~1:2:2。
4.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述乙酰丙酮化钠和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为4:1~5:1；所述乙酰丙酮化钠和碘化钠的摩尔比为8:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述3-巯基丙酸和磷酸钾的摩尔比为1:1~1:2；所述3-巯基丙酸1:3~1:4；所述3-巯基丙酸和苄基溴的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，TPE-OC、CADB、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:0.1。
7.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述PTPE、β-Ph、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:100:10。
8.根据权利要求1所述的一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，所述PTPE-g-β-DK与乙酸钕的摩尔比为4:1~2:1；所述PTPE-g-β-DK与三苯基氧化膦的摩尔比为2:1~1:1。
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