CN112010554A - 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器,所述氟磷酸盐玻璃包括:阳离子和阴离子,所述阳离子包括:25~40摩尔%的P5+;8~22摩尔%的Al3+;1~30摩尔%的Ln3+,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的至少之一;25~55摩尔%的R2+,R2+为Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+的至少之一;所述阴离子包括:38~50摩尔%的F‑;50~62摩尔%的O2‑。该氟磷酸盐玻璃的折射率在1.52~1.60,阿贝数不低于68,并且具有优异的光学性能等,同时具有较低的折射率高温系数和较低的应力光学系数,满足市场需要。
Description
技术领域
本发明属于氟磷酸盐玻璃技术领域,具体而言,本发明涉及氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器。
背景技术
氟磷酸盐光学玻璃作为应用较为广泛的新型玻璃材料,具有低色散的特性,在光学***中可消除二级光谱特殊色散,提高分辨率,明显改善光学***成像质量,同时还具有较低的软化温度,可以直接精密模压制成高级非球面透镜。近年来,大量应用于车载、安防等领域的光学玻璃由于长期暴露在室外,而目前氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数和应力光学系数往往偏高,热学稳定性差不适于室外高温,而且尤其在高功率光应用的情况下,玻璃热学性能不良会导致高能密度进入玻璃中会导致玻璃炸裂,即使没有炸裂也会改变玻璃内部结构,降低成像质量。
因此,急需开发折射率为1.52-1.60、阿贝数为68-75的较高折射低色散并具有低的折射率温度系数和低的应力光学系数的氟磷酸盐光学玻璃。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器,该氟磷酸盐玻璃的折射率在1.52~1.60,阿贝数不低于68,并且具有优异的光学性能等,同时具有较低的折射率温度系数和较低的应力光学系数,满足市场需要。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例,所述氟磷酸盐玻璃包括:阳离子和阴离子,其中,所述阳离子包括:25~40摩尔%的P5+;8~22摩尔%的Al3+;1~30摩尔%的Ln3+,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的至少之一;25~55摩尔%的R2+,R2+为Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+的至少之一;所述阴离子包括:38~50摩尔%的F-;50~62摩尔%的O2-。
发明人发现,通过控制其组分以及含量,使得本发明的氟磷酸盐玻璃的折射率在1.52~1.60,阿贝数不低于68,并且具有优异的光学性能等,同时具有较低的折射率高温系数和较低的应力光学系数,满足市场需要。
另外,根据本发明上述实施例的氟磷酸盐玻璃还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阳离子包括:30~37摩尔%的P5+,优选31~36摩尔%的P5+;和/或10~20摩尔%的Al3+,优选12~17摩尔%的Al3+;和/或2~20摩尔%的Ln3+,优选3~15摩尔%的Ln3+;和/或30~50摩尔%的R2+,优选35-45摩尔%的R2+。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中所述Ln3+包括:0~8摩尔%的La3+,优选0~5摩尔%的La3+,不含端点0,更优选0.5~4摩尔%的La3+;和/或1~10摩尔%的Gd3+,优选1~6摩尔%的Gd3+,更优选1~5摩尔%的Gd3+;和/或1~10摩尔%的Y3+,优选1~8摩尔%的Y3+,更优选2~6摩尔%的Y3+;和/或0~10摩尔%的Yb3+,优选0~5摩尔%的Yb3+。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中所述R2+包括:25~40摩尔%的Ba2+,优选28~38摩尔%的Ba2+,更优选30~35摩尔%的Ba2+;和/或0~10摩尔%的Ca2+,优选0~5摩尔%的Ca2+;和/或3~15摩尔%的Sr2+,优选5~12摩尔%的Sr2+,更优选5~10摩尔%的Sr2+;和/或0~10摩尔%的Mg2+,优选0~5摩尔%的Mg2+。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阴离子包括:41~48摩尔%的F-,优选42~46摩尔%的F-;和/或52~59摩尔%的O2-,优选54~58摩尔%的O2-。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,nLn 3+/nR 2+大于0.11,优选nLn 3+/nR 2+大于0.135,更优选0.14~0.65。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,所述Ln3+为Y3+和/或La3+,所述R2+为Sr2+和/或Ba2+。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Sr 2++Y 3+ )/n(Al 3+ +Ba 2+ )为0.25~0.43,不含端点0.25,优选0.265~0.375,不含端点0.265。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Gd 3++La 3+ )/n(Y 3+ +Ba 2+ )大于0.085,优选大于0.11,更优选0.115~0.165。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(sr 2++Ba 2+ )/n(Y 3+ +Gd 3+ +La 3+ )=3.45~9,优选3.45~7.6,更优选3.55~5.55。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Y 3++Gd 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ )大于0.08,优选0.105~0.26,更优选0.105~0.195。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Y 3++Gd 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Ba 2+ )小于0.12,优选0.075~0.115。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Y 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Y 3+ )大于0.07,优选0.075~0.5。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中,n(Y 3++Gd 3++Ba 2+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2++Ba 2+ )=0.435~0.505,优选0.44~0.5。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阳离子进一步包括:0~15摩尔%的Li+,优选0~10摩尔%的Li+;和/或0~15摩尔%的Na+,优选0~10摩尔%的Na+;和/或0~10摩尔%的K+,优选0~5摩尔%的K+;和/或0~8摩尔%的B3+,优选0~5摩尔%的B3 +;和/或0~10摩尔%的Zn2+,优选0~5摩尔%的Zn2+;和/或0~8摩尔%的In3+,优选0~5摩尔%的In3+;和/或0~5摩尔%的Nb5+,优选0~3摩尔%的Nb5+;和/或0~5摩尔%的Ti4+,优选0~3摩尔%的Ti4+;和/或0~5摩尔%的Zr4+,优选0~3摩尔%的Zr4+;和/或0~5摩尔%的Ta5+,优选0~3摩尔%的Ta5+;和/或0~5摩尔%的Ge4+,优选0~3摩尔%的Ge4+。由此,可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃折射率为1.52~1.60,优选1.53~1.58,更优选1.55~1.58,阿贝数为68~75,优选69~74,更优选70~73。
在本发明的一些实施例中,上述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-4.0×10-6/摄氏度以下,优选-5.0×10-6/摄氏度以下,更优选-7.5×10-6/摄氏度以下,耐酸作用稳定性不低于2级,优选不低于1级,耐水作用稳定性不低于2级,优选不低于1级,转变温度不高于510摄氏度,优选不高于500摄氏度,更优选不高于495摄氏度,λ80不大于370nm,优选不大于360nm,更优选不大于350nm,λ5不大于310nm,优选不大于300nm,更优选不大于295nm,磨耗度不高于500,优选不高于450。
在本发明的再一个方面,本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例,所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例,所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述的玻璃预制件制成。
在本发明的第四个方面,本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例,所述光学仪器具有上述的光学元件。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,下面描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
除非在具体情况下另外指出,本文所列出的数值范围包括上限值和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
需要说明的是,以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值,与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如,P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中,因此在本发明中以“P5+”作为代表值,但是存在以其他的离子价状态存在的可能性,这也在本发明的保护范围之内。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例,所述氟磷酸盐玻璃包括:阳离子和阴离子,所述阳离子包括:25~40摩尔%的P5+;8~22摩尔%的Al3+;1~30摩尔%的Ln3+,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的至少之一;25~55摩尔%的R2+,R2+为Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+的至少之一;所述阴离子包括:38~50摩尔%的F-;50~62摩尔%的O2-。需要说明的是,阳离子中组分摩尔%为该阳离子与所有阳离子总摩尔数的比值,同理阴离子中组分摩尔%为该阴离子与所有阴离子总摩尔数的比值。
玻璃成分:
P5+是氟磷酸玻璃中用于降低色散的重要成分,并且是影响玻璃成像和室外高温耐用的主要成分。当其引入量低于25摩尔%时,玻璃稳定性降低,析晶倾向增大,并且其折射率温度系数较低,但当其引入量高于40摩尔%时,无法满足预定的光学性能。因此,本发明的P5+的含量为25~40摩尔%,优选P5+的含量为30~37摩尔%,更优选31~36摩尔%。
Al3+是氟磷酸玻璃中作为网络骨架的结构成分,并且用于提高成玻稳定性的重要成分。当其引入量低于8摩尔%时,玻璃稳定性较低,但当其引入量高于22摩尔%时,玻璃转变温度和析晶上限温度大大升高,导致成型温度升高。因此,本发明的Al3+的含量为8~22摩尔%,优选Al3+的含量为10~20摩尔%,更优选12~17摩尔%。
La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+可以提高玻璃的折射率,但是Ln3+(选自La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+中的至少之一)低于1摩尔%时,对玻璃的折射率影响较小,但Ln3+高于30摩尔%时,会导致玻璃的稳定性恶化,同时使得玻璃转变温度升高,导致玻璃的稳定性降低。因此,本发明的Ln3+为1~30摩尔%,优选2~20摩尔%,更优选3~15摩尔%,其中,包括0~8摩尔%的La3+,优选0~5摩尔%的La3+,不含端点0,更优选0.5~4摩尔%的La3+;和/或1~10摩尔%的Gd3+,优选1~6摩尔%的Gd3+,更优选1~5摩尔%的Gd3+;和/或1~10摩尔%的Y3+,优选1~8摩尔%的Y3+,更优选2~6摩尔%的Y3+;和/或0~10摩尔%的Yb3+,优选0~5摩尔%的Yb3+,更优选不引入。
Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+可以提高玻璃的稳定性和折射率,但R2+(选自Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+中的至少之一)低于25摩尔%时,对玻璃的稳定性和玻璃的稳定性提高影响不明显,但R2+高于55摩尔%时,导致玻璃的稳定性急剧下降,并且还会显著降低玻璃色散。由此,本发明的R2+为25~55摩尔%,优选30~50摩尔%,更优选35~45摩尔%,可以在提高折射率的同时,不会过分的降低玻璃的色散,其中,包括25~40摩尔%的Ba2+,优选28~38摩尔%的Ba2+,更优选30~35摩尔%的Ba2+;和/或0~10摩尔%的Ca2+,优选0~5摩尔%的Ca2+,更优选不引入;和/或3~15摩尔%的Sr2+,优选5~12摩尔%的Sr2+,更优选5~10摩尔%的Sr2+;和/或0~10摩尔%的Mg2+,优选0~5摩尔%的Mg2+,更优选不引入。
F-可降低玻璃的熔点和色散,并且还可以降低玻璃的折射率温度系数。当其引入量低于38摩尔%时,玻璃的熔点较高,导致其加工性能变差,同时玻璃的耐高温性能较差,但当其引入量高于50摩尔%时,玻璃在熔炼过程中挥发性加大,玻璃损耗度增大,折射率性能也变差。因此,本发明的F-的含量为38~50摩尔%,优选F-的含量为41~48摩尔%,更优选42~46摩尔%。
O2-是玻璃网络结构的必要组分,可提高玻璃稳定性,抑制玻璃的失透,降低磨损度。当其引入量低于50摩尔%时,其抑制玻璃的失透和磨损度效果不明显,但当其引入量高于62摩尔%时,使得玻璃的粘度上升且熔融温度升高,导致透过率恶化。因此,本发明的O2-的含量为50~62摩尔%,优选O2-的含量为52~59摩尔%,更优选54~58摩尔%。
发明人发现,通过控制其组分以及含量,使得本发明的氟磷酸盐玻璃的折射率为1.52~1.60,优选1.53~1.58,更优选1.55~1.58,阿贝数为68~75,优选69~74,更优选70~73,并且λ80不大于370nm,优选不大于360nm,更优选不大于350nm,λ5不大于310nm,优选不大于300nm,更优选不大于295nm,同时折射率温度系数为-4.0×10-6/摄氏度以下,优选-5.0×10-6/摄氏度以下,更优选-7.5×10-6/摄氏度以下,应力光学系数不高于0.6×10-12/Pa,优选不高于0.5×10-12/Pa,更优选不高于0.4×10-12/Pa,满足市场需要。
同时,本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有优异的耐水耐酸作用稳定性能等,而本申请的发明人通过大量研究发现,通过控制玻璃组分中Ln3+(选自La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+中的至少之一)的摩尔数与R2+(选自Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+中的至少之一)摩尔数之比nLn 3+/nR 2+大于0.11,各组分之间发挥协同作用,可以进一步提高玻璃的折射率和耐酸耐水作用稳定性能,且进一步降低色散和折射率温度系数,得到的氟磷酸盐玻璃耐酸作用稳定性不低于2级,耐水作用稳定性不低于2级,进一步优选控制玻璃组分中Ln3+摩尔数与R2+摩尔数之比nLn 3+/nR 2+大于0.135,所得氟磷酸盐玻璃耐酸作用稳定性不低于1级,耐水作用稳定性不低于1级,更优选能控制玻璃组分中Ln3+摩尔数与R2+摩尔数之比nLn 3+/nR 2+为0.14~0.65。进一步的,优选Ln3+为Y3+和/或La3+,更优选Ln3+为Y3+和La3+总和,优选R2+为Sr2+和/或Ba2+,更优选R2+为Sr2+和Ba2+总和,所得氟磷酸盐玻璃具有优异的光学性能以及较低的折射率温度系数以及较低的应力光学系数。
进一步的,本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有优异的成玻稳定性以及较低的磨耗度,而本发明的发明人通过大量研究发现,通过控制玻璃组分中Sr2+和Y3+的合计摩尔数与Al3+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Sr 2++Y 3+ )/n(Al 3+ +Ba 2+ ))为0.25~0.43,不含端点0.25,各组分之间协同作用,可以进一步提高玻璃的成玻稳定性和光学性能,并且降低磨损度,从而提高玻璃的可加工性,得到的氟磷酸盐玻璃的磨耗度不高于500,更优选控制玻璃组分中Sr2+和Y3+的合计摩尔数与Al3+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Sr 2++Y 3+ )/n(Al 3+ +Ba 2+ ))为0.265~0.375,不含端点0.265,使得所得氟磷酸盐玻璃的磨耗度不高于450。
进一步地,发明人还发现,通过控制玻璃组分中Gd2+和La3+的合计摩尔数与Y3+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Gd 3++La 3+ )/n(Y 3+ +Ba 2+ ))大于0.085,可以进一步提高玻璃的成玻稳定性和光学特性,并且转变温度明显更低,从而易于模压,对磨具损伤小,保证了模具的使用寿命,得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于510摄氏度,进一步优选控制玻璃组分中Gd2+和La3+的合计摩尔数与Y3+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Gd 3++La 3+ )/n(Y 3+ +Ba 2+ ))大于0.11,得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于500摄氏度,更进一步优选控制玻璃组分中Gd2+和La3+的合计摩尔数与Y3+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Gd 3++La 3+ )/n(Y 3+ +Ba 2+ ))为0.115~0.165,得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于495摄氏度。
进一步地,发明人还发现,通过控制玻璃组分中Sr2+和Ba2+的合计摩尔数与Y3+、Gd3+和La3+合计摩尔数之比(n(sr 2++Ba 2+ )/n(Y 3+ +Gd 3+ +La 3+ ))为3.45~9,可以进一步提高玻璃的成玻稳定性,并且在提高玻璃折射率的同时不会过分降低色散,优选控制玻璃组分中Sr2+和Ba2+的合计摩尔数与Y3+、Gd3+和La3+合计摩尔数之比(n(sr 2++Ba 2+ )/n(Y 3+ +Gd 3+ +La 3+ ))为3.45~7.6,更优选3.55~5.55。
进一步的,本申请的氟磷酸盐玻璃还要求具有较低的比重,发明人发现,通过控制玻璃组分中Y3+和Gd3+、La3+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ ))大于0.08,各组分之间协同作用,可以进一步调节玻璃的折射率和色散,同时进一步降低比重和磨损度,并且得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.7g/cm3,进一步优选通过控制玻璃组分中Y3+和Gd3+、La3+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ ))为0.105~0.26,得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.6g/cm3,更优选控制玻璃组分中Y3+和Gd3+、La3+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ ))为0.105~0.195,得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.5g/cm3。
进一步地,发明人还发现,通过控制玻璃组分中Y3+和Gd3+的合计摩尔数与P5+、Al3+、Sr2+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Ba 2+ ))大于0.12,可以进一步更有利于调整玻璃折射率,保证色散性能,并且成玻稳定性好,转变温度更低,优选控制玻璃组分中Y3+和Gd3+的合计摩尔数与P5+、Al3+、Sr2+和Ba2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Ba 2+ ))为0.075~0.115。
进一步的,发明人发现,通过控制玻璃组分中Y3+和La3+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+、Y3+合计摩尔数之比(n(Y 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Y 3+ ))大于0.07,可以进一步提高玻璃的光学特性,并且进一步降低应力光学系数低和折射率温度系数,进一步优选控制玻璃组分中Y3+和La3+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+、Y3+合计摩尔数之比(n(Y 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Y 3+ ))为0.075~0.5。
进一步的,发明人发现,通过控制玻璃组分中Y3+和Gd3+、Ba2+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+、Ba2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3++Ba 2+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2++Ba 2+ ))为0.435~0.505,更有利于降低F挥发,可以进一步提高玻璃的光学特性和折射率稳定性,并且进一步降低玻璃比重,优选控制玻璃组分中Y3+和Gd3+、Ba2+的合计摩尔数与P5+和Al3+、Sr2+、Ba2+合计摩尔数之比(n(Y 3++Gd 3++Ba 2+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2++Ba 2+ ))为0.44~0.5。
根据本发明的又一个实施例,上述氟磷酸盐玻璃组成中阳离子进一步包括:0~15摩尔%的Li+,优选0~10摩尔%的Li+;和/或0~15摩尔%的Na+,优选0~10摩尔%的Na+;和/或0~10摩尔%的K+,优选0~5摩尔%的K+;和/或0~8摩尔%的B3+,优选0~5摩尔%的B3 +;和/或0~10摩尔%的Zn2+,优选0~5摩尔%的Zn2+;和/或0~8摩尔%的In3+,优选0~5摩尔%的In3+;和/或0~5摩尔%的Nb5+,优选0~3摩尔%的Nb5+;和/或0~5摩尔%的Ti4+,优选0~3摩尔%的Ti4+;和/或0~5摩尔%的Zr4+,优选0~3摩尔%的Zr4+;和/或0~5摩尔%的Ta5+,优选0~3摩尔%的Ta5+;和/或0~5摩尔%的Ge4+,优选0~3摩尔%的Ge4+。发明人发现,Li+可降低玻璃转变温度而不损害玻璃稳定性,当其引入量高于35摩尔%时,玻璃的稳定性降低,并且玻璃的加工性能变差。因此,本发明的Li+的含量为0~15摩尔%,优选Li+的含量为0~10摩尔%,更优选不引入。Na+可改善玻璃的熔融性、耐失透性并提高可视光区域的透过率,但当其引入量高于15摩尔%时,玻璃的稳定性降低。因此,本发明的Na+的含量为0~15摩尔%,优选0~10摩尔%,更优选不引入。K+可以降低玻璃的粘性和转变温度,但其引入量高于10摩尔%时,会导致玻璃的稳定性降低。因此,本发明的K+的含量为0~10摩尔%,优选0~5摩尔%,更优选不引入。B3+可以提高玻璃的稳定性,但是其引入量高于8摩尔%时,由于其在熔融过程中容易以BF3形式挥发,并因此造成条纹。因此,本发明的B3+的含量为0~8摩尔%,优选0~5摩尔%,更优选不引入。Zn2+可提高玻璃的耐失透性、稳定性和加工性,当其引入量高于10摩尔%,使得玻璃的耐失透性反而显著下降。因此,本发明的Zn2+的含量为0~10摩尔%,优选Zn2+的含量为0~5摩尔%,更优选不引入。In3+可提高玻璃稳定性,但当其引入量高于8摩尔%时,导致玻璃的稳定性急剧下降。因此,本发明的In3+的含量为0~8摩尔%,优选In3+的含量为0~5摩尔%,更优选不引入。Nb5+和Ti4+可以提高玻璃的折射率,但是Nb5+和Ti4+的引入量分别超过5摩尔%时,均会降低玻璃的稳定性,因此,本发明的Nb5+的含量为0~5摩尔%,优选0~3摩尔%,更优选不引入,Ti4+的含量为0~5摩尔%,优选0~3摩尔%,更优选不引入。Zr4+可以提高玻璃的折射率,并且能够抑制由于玻璃中的成分挥发而导致的玻璃脉纹,但是其引入量高于5摩尔%时,会降低玻璃的稳定性,因此本发明的Zr4+的含量为0~5摩尔%,优选0~3摩尔%,更优选不引入。Ta5+可以提高玻璃的折射率并降低玻璃的失透性,但是其引入量高于5摩尔%时,会降低玻璃的稳定性,因此,本发明的Ta5+含量为0~5摩尔%,优选0~3摩尔%,更优选不引入。Ge4+可以提高玻璃的折射率和耐失透性,但是其引入量高于5摩尔%时,会导致玻璃成本升高,因此,本发明的Ge4+含量为0~5摩尔%,引入0~3摩尔,更优选不引入。
需要说明的是,本发明所记载的“不包含”“不含有”“不引入”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明的玻璃中;但作为生产玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的氟磷酸盐玻璃的性能及测试方法进行说明。
1、着色度(λ80/λ5)
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80%时对应的波长,λ5是指玻璃透射比达到5%时对应的波长,其中,λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在本发明的光学玻璃中,λ80的值小意味着玻璃自身的着色少。本发明的光学玻璃透射比达到80%时对应的波长(λ80)不大于370nm,优选不大于360nm,更优选不大于350nm,其玻璃透射比达到5%时对应的波长(λ5)不大于310nm,优选不大于300nm,更优选不大于295nm。
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品,测定分光透射率,根据其结果而计算得出。
2、密度
氟磷酸盐玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的重量,单位以g/cm3表示,本发明的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.7g/cm3,优选不高于4.6g/cm3,更优选不高于4.5g/cm3。
按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。
3、转变温度Tg
氟磷酸盐玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度Tg是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度Ts,其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。转变温度Tg按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。
本发明玻璃的转变温度(Tg)不高于510℃,优选不高于500℃,更优选不高于495℃。
4、折射率及阿贝数
本发明氟磷酸盐玻璃的折射率nd为1.52~1.60,优选为1.53~1.58,更优选1.55~1.58,阿贝数vd为68~75,优选为69~74,更优选为70~73。
折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。
5、折射率温度系数
本发明玻璃的折射率温度系数为-4.0×10-6/摄氏度以下,优选-5.0×10-6/摄氏度以下,更优选-7.5×10-6/摄氏度以下。
折射率温度系数按照GB/T 7962.4-2010规定方法测试,测定-40~80℃的折射率温度系数。
6、化学稳定性(耐水作用稳定性DW、耐酸作用稳定性DA)
光学玻璃元件在制造和使用过程中,其抛光表面抵抗水、酸等各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性,其主要取决于玻璃的化学组分,本发明的光学玻璃的耐水作用稳定性Dw(粉末法)不低于2级,优选不低于1级;耐酸作用稳定性DA(粉末法)不低于2级,优选不低于1级。
按GB/T 17129的测试方法测试耐水作用稳定性Dw和耐酸作用稳定性DA。
7、应力光学系数
本发明玻璃的应力光学系数低于0.6×10-12/Pa,优选低于0.5×10-12/Pa,更优选低于0.4×10-12/Pa。
应力光学系数测试按照下列进行:
样品要求
样品加工成圆柱状,两端通光面抛光,圆柱侧面精磨,尺寸为Φ20mm×15mm,也可根据试验设备情况加工成其他规格,两通光面平行度≤1/100,圆度≤5/100,侧面锥度≤1/100。
测试方法
应力光学系数的测试采用圆盘对径压缩样品,将圆柱形样品以圆端面垂直光路的方式放入应力双折射测试光路中,在圆柱侧面对应圆端面的一条直径D的两个端点上相向同时施加作用力P,保持样品位置不变,同时测试圆心位置处的应力双折射光程差δ。由公式计算光弹性系数,其中D为圆柱体样品通光面直径,可利用千分尺测得;P为施加在圆柱体样品侧面上的负荷,可通过压力计获得;δ为光路垂直通过样品通光面时的双折射光程差,可用应力仪测得。为了提高精度,减小误差,一般采用不同负荷下测试其相应的双折射光程差的多次测量方法,绘制δ-P曲线,然后进行线性回归处理,得到该直线斜率,进而计算出应力光学系数B。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例,所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。由此,本发明的光学预制件具有低色散等特性,同时具有较低的折射率高温系数和较低的应力光学系数,在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是,优选由本发明的氟磷酸盐玻璃出发,使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。需要说明的是,上述针对氟磷酸盐玻璃所描述的特征和优点同样适用于该玻璃预制件,此处不再赘述。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例,所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述玻璃预制件制成。由此,本发明的光学元件具有低色散特性,同时具有较低的折射率高温系数和应力光学系数,能够提供性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。例如,本发明的光学元件可以为球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。另外,必要时可在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。需要说明的是,上述针对氟磷酸盐玻璃和玻璃预制件所描述的特征和优点同样适用于该光学元件,此处不再赘述。
在本发明的第四个方面,本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例,所述光学仪器具有上述的光学元件。由此,通过在该光学仪器上使用上述具有优异性能的光学元件,可以适用于户外高温环境。具体的,本发明的光学仪器可以是照相机、投影机等中的使可见光透过的光学仪器。需要说明的是,上述针对光学元件所描述的特征和优点同样适用于该光学仪器,此处不再赘述。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
为了得到具有表1~表5所示的组成的玻璃,制备本发明光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。例如:将玻璃原料(氟化物、碳酸盐、硝酸盐、、偏磷酸盐、氧化物等)按照玻璃离子的配比称重配合并混合均匀后,投入熔炼装置中(如铂金坩埚),然后在800~1250℃采取适当的搅拌、澄清、均化后,降温至900℃以下,浇注或漏注在成型模具中,最后经退火、加工等后期处理,或者通过精密压型技术直接压制成型。另外,通过上述所示的方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
注:上述表格中总量100%是扣除了测量误差、设备精度和不可避免的杂质后的数据。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (20)
1.一种氟磷酸盐玻璃,其特征在于,包括:阳离子和阴离子,
所述阳离子包括:
25~40摩尔%的P5+;
8~22摩尔%的Al3+;
1~30摩尔%的Ln3+,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+的至少之一;
25~55摩尔%的R2+,R2+为Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+的至少之一;
所述阴离子包括:
38~50摩尔%的F-;
50~62摩尔%的O2-。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述阳离子包括:
30~37摩尔%的P5+,优选31~36摩尔%的P5+;和/或
10~20摩尔%的Al3+,优选12~17摩尔%的Al3+;和/或
2~20摩尔%的Ln3+,优选3~15摩尔%的Ln3+;和/或
30~50摩尔%的R2+,优选35-45摩尔%的R2+。
3.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述Ln3+包括:
0~8摩尔%的La3+,优选0~5摩尔%的La3+,不含端点0,更优选0.5~4摩尔%的La3+;和/或
1~10摩尔%的Gd3+,优选1~6摩尔%的Gd3+,更优选1~5摩尔%的Gd3+;和/或
1~10摩尔%的Y3+,优选1~8摩尔%的Y3+,更优选2~6摩尔%的Y3+;和/或
0~10摩尔%的Yb3+,优选0~5摩尔%的Yb3+。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述R2+包括:
25~40摩尔%的Ba2+,优选28~38摩尔%的Ba2+,更优选30~35摩尔%的Ba2+;和/或
0~10摩尔%的Ca2+,优选0~5摩尔%的Ca2+;和/或
3~15摩尔%的Sr2+,优选5~12摩尔%的Sr2+,更优选5~10摩尔%的Sr2+;和/或
0~10摩尔%的Mg2+,优选0~5摩尔%的Mg2+。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述阴离子包括:
41~48摩尔%的F-,优选42~46摩尔%的F-;和/或
52~59摩尔%的O2-,优选54~58摩尔%的O2-。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,nLn 3+/nR 2+大于0.11,优选nLn 3+/nR 2+大于0.135,更优选0.14~0.65。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述Ln3+为Y3+和/或La3+,所述R2+为Sr2+和/或Ba2+。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Sr 2++Y 3+ )/n(Al 3+ +Ba 2+ )为0.25~0.43,不含端点0.25,优选0.265~0.375,不含端点0.265。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Gd 3++La 3+ )/n(Y 3+ +Ba 2+ )大于0.085,优选大于0.11,更优选0.115~0.165。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(sr 2++Ba 2+ )/n(Y 3+ +Gd 3+ +La 3+ )=3.45~9,优选3.45~7.6,更优选3.55~5.55。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Y 3++Gd 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ )大于0.08,优选0.105~0.26,更优选0.105~0.195。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Y 3++Gd 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Ba 2+ )小于0.12,优选0.075~0.115。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Y 3++La 3+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2+ +Y 3+ )大于0.07,优选0.075~0.5。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,n(Y 3++Gd 3++Ba 2+ )/n(P 5+ +Al 3+ +Sr 2++Ba 2+ )=0.435~0.505,优选0.44~0.5。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述阳离子进一步包括:
0~15摩尔%的Li+,优选0~10摩尔%的Li+;和/或
0~15摩尔%的Na+,优选0~10摩尔%的Na+;和/或
0~10摩尔%的K+,优选0~5摩尔%的K+;和/或
0~8摩尔%的B3+,优选0~5摩尔%的B3+;和/或
0~10摩尔%的Zn2+,优选0~5摩尔%的Zn2+;和/或
0~8摩尔%的In3+,优选0~5摩尔%的In3+;和/或
0~5摩尔%的Nb5+,优选0~3摩尔%的Nb5+;和/或
0~5摩尔%的Ti4+,优选0~3摩尔%的Ti4+;和/或
0~5摩尔%的Zr4+,优选0~3摩尔%的Zr4+;和/或
0~5摩尔%的Ta5+,优选0~3摩尔%的Ta5+;和/或
0~5摩尔%的Ge4+,优选0~3摩尔%的Ge4+。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述氟磷酸盐玻璃折射率为1.52~1.60,优选1.53~1.58,更优选1.55~1.58,阿贝数为68~75,优选69~74,更优选70~73。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的氟磷酸盐玻璃,其特征在于,所述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-4.0×10-6/摄氏度以下,优选-5.0×10-6/摄氏度以下,更优选-7.5×10-6/摄氏度以下,耐酸作用稳定性不低于2级,优选不低于1级,耐水作用稳定性不低于2级,优选不低于1级,转变温度不高于510摄氏度,优选不高于500摄氏度,更优选不高于495摄氏度,λ80不大于370nm,优选不大于360nm,更优选不大于350nm,λ5不大于310nm,优选不大于300nm,更优选不大于295nm,密度不高于4.7g/cm3,优选不高于4.6g/cm3,更优选不高于4.5g/cm3,应力光学系数不高于0.6×10-12/Pa,优选不高于0.5×10-12/Pa,更优选不高于0.4×10-12/Pa,磨耗度不高于500,优选不高于450。
18.一种玻璃预制件,其特征在于,所述玻璃预制件采用权利要求1-17中任一项所述的氟磷酸盐玻璃制成。
19.一种光学元件,其特征在于,所述光学元件采用权利要求1-17中任一项所述的氟磷酸盐玻璃或权利要求18所述玻璃预制件制成。
20.一种光学仪器,其特征在于,所述光学仪器具有权利要求19所述的光学元件。
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