JP6825939B2 - 光学ガラスおよび光学素子 - Google Patents
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Description
νd=(nd−1)/(nF−nC) ・・・(1)
Pg,F=(ng−nF)/(nF−nC) ・・・(2)
(a)紫外域(波長200nm以下)の固有吸収ピーク波長が、色収差の対象となる可視光の波長域(400nm〜800nm)から遠い
(b)赤外域(波長1μm以上)の固有振動吸収強度が小さい
のいずれか一方または両方の性質を有することで、低分散の傾向を示すと考えられる。したがって、上記(2)式から、希土類成分およびBaは、F線とC線の屈折率差nF−nCを小さくすることにより、部分分散比Pg,Fを高めることに寄与すると考えられる。
Ti、Nb、Wのフッ化物および酸化物は、紫外域の固有吸収波長が可視域に近く、更に吸収強度も大きいことが知られている。これにより屈折率の波長分散は高分散化する傾向を有する。即ち、F線とC線の屈折率差nF−nCが大きくなり、νdは小さくなる傾向を示す。一方で、g線とF線の屈折率差ng−nFも大きくなる。
ここで、ng−nFを大きくする効果がnF−nCを大きくする効果を上回れば、(2)式より明らかなように、Pg,Fは大きくなる。
本発明者らは、以上の点に着目して鋭意検討を重ねた結果、Ti、Nb、Wを1種以上含有し、低分散性(νdが大きい)を従来のフツリン酸ガラスと同程度の範囲に維持しつつ、部分分散比Pg,Fが大幅に増加するようなフツリン酸ガラスのガラス組成域を新たに見出した。
また、Ti、Nb、Wは、希土類成分と比べ、少量でも部分分散比を大幅に高める効果を有し、従来の高部分分散比を有するガラスのように、比重が大幅に増加しないことを見出した。
しかしながら、Ti、Nb、Wを含むフツリン酸ガラスは、その熔融過程で、ガラス融液からTi、Nb、W成分が揮発しやすいことが新たに判明した。一定の光学特性を有するガラスを安定して生産するためには、熔融過程において、Ti、Nb、Wが多量に揮発することを抑制することが望ましい。
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、Ti、Nb、W成分の揮発量は、ガラス組成におけるO含有量をP含有量で割った値(モル比O2−/P5+)と密接に関係するという新たな知見を得た。かかる知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、本発明の一態様にかかる光学ガラスが見いだされた。
P5+の含有量が3〜45カチオン%、
Al3+の含有量が5〜40カチオン%、
Ti4+、Nb5+およびW6+からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含み、
Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量が35カチオン%以下、
O2−の含有量が5〜85アニオン%、
F−の含有量が15〜95アニオン%、
であり、
P5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.33以上、
である光学ガラス、
に関する。
更に、本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子を提供することができる。
本発明および本明細書において、カチオン成分の含有量および合計含有量は、特記しない限りカチオン%で表示し、アニオン成分の含有量および合計含有量は、特記しない限りアニオン%で表示するものとする。
ここで、「カチオン%」とは、「(注目するカチオンの個数/ガラス成分中のカチオンの総数)×100」で算出される値であって、注目するカチオン量のカチオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。また、「アニオン%」とは、「(注目するアニオンの個数/ガラス成分中のアニオンの総数)×100」を示し、注目するアニオン量のアニオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。
ガラス成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)、イオンクロマトグラフ法等の方法で定量することができる。
P5+は、ガラスのネットワークを形成する必須成分である。熱的安定性を良好に維持するために、上記光学ガラスにおけるP5+の含有量は3%以上である。化学耐久性を良好に維持し、低分散性、異常部分分散性を維持するために、上記光学ガラスにおけるP5+の含有量は45%以下である。
上記観点から、P5+の含有量の好ましい下限は4%、より好ましい下限は5%、一層好ましい下限は6%である。また、P5+の含有量の好ましい上限は40%、より好ましい上限は35%である。
Al3+は、必須成分であり、熱的安定性、化学的耐久性、加工性を向上させる働きをするとともに、屈折率を高める働きもする。そのため、上記光学ガラスにおけるAl3+の含有量は、5〜40%の範囲とする。上記の観点から、Al3+の含有量の好ましい下限は7%、より好ましい下限は9%、更に好ましい下限は11%である。上記の観点から、Al3+の含有量の好ましい上限は38%、より好ましい上限は36%、更に好ましい上限は34%である。
P5+およびAl3+の合計含有量(P5++Al3+)は、化学的耐久性を良好に維持し、低分散性、異常部分分散性を維持する観点から、55%以下であることが好ましく、53%以下であることがより好ましく、50%以下であることが更に好ましい。
Ti4+、Nb5+、W6+は、部分分散比を高める効果が大きい。希土類成分も部分分散比を高める効果を示すが、カチオン%表示による含有量あたりの部分分散比を高める効果は、Ti4+、Nb5+、W6+のほうが希土類成分よりも大きい。そのため、Ti4+、Nb5+、W6+によれば、ガラスの比重増大を抑えつつ、部分分散比を高めることができる。
したがって、比重の増大を抑えつつ、部分分散比を高めるため、上記光学ガラスは、Ti4+、Nb5+およびW6+からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含有する。
部分分散比をより高める観点から、Ti4+、Nb5+およびW6+の合計含有量(Ti4++Nb5++W6+)は、0.1%以上であることが好ましい。
一方、Ti4+、Nb5+およびW6+の合計含有量が過剰になると、熱的安定性が低下したり、熔融過程におけるガラス融液の揮発性が高まり、脈理の発生によりガラスの均質性が低下したり、ガラスの特性が所期の値から外れてしまう場合がある。したがって、ガラス融液の揮発性を抑える観点から、Ti4+、Nb5+およびW6+の合計含有量は、4%以下とすることが好ましく、3.5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが更に好ましい。
Ti4+の含有量の好ましい下限は0.1%、より好ましい下限は0.5%、更に好ましい下限は1%、Ti4+の含有量の好ましい上限は4%、より好ましい上限は3.5%、更に好ましい上限は3%である。
Nb5+の含有量の好ましい下限は0.1%、より好ましい下限は0.5%、更に好ましい下限は1%、Nb5+の含有量の好ましい上限は4%、より好ましい上限は3.5%、更に好ましい上限は3%である。
W6+の含有量の好ましい下限は0.1%、より好ましい下限は0.5%、更に好ましい下限は1%、W6+の含有量の好ましい上限は4%、より好ましい上限は3.5%、更に好ましい上限は3%である。
比重の増大を抑えるために、上記光学ガラスにおいて、希土類成分(Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+、Lu3+)の含有量およびBa2+の含有量の合計、即ち、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量は35%以下である。上記光学ガラスは、Ti4+、Nb5+およびW6+からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するため、部分分散比を高めるものの比重の増大も招く希土類成分の合計含有量を抑えることができる。
部分分散比を高める観点から、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量の好ましい下限は5%、より好ましい下限は10%である。
比重の増大を抑える観点から、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量の好ましい上限は30%、より好ましい上限は25%である。
Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+およびLu3+は、ガラス熔融時に比較的溶けにくい成分であるため、これらの成分を溶かすためには熔融温度を高めることになる。しかし、熔融温度を高めると、ガラス融液の揮発性が高まり、Ti4+、Nb5+、W6+等の成分が揮発し、ガラスの特性が変動したり、脈理等の発生により、ガラスの均質性が悪化する。
ガラス熔融温度の上昇を抑え、ガラス融液の揮発性を抑制する観点から、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+およびLu3+の合計含有量の好ましい上限は5%、より好ましい上限は3%である。
一方、部分分散比を高める観点から、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+およびLu3+の合計含有量の好ましい下限は0%、より好ましい下限は1%である。
なお、上記希土類成分は、希土類の中でもガラスを着色させにくい傾向がある。
Y3+は、熱的安定性を維持しつつ屈折率を高める働きがあるが、過剰に含有させると比重が増大し、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Y3+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましく、0〜4%の範囲であることがより好ましく、0〜3%の範囲であることが更に好ましく、0%であってもよい。
Gd3+は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Gd3+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましく、0〜4%の範囲であることがより好ましく、0〜3%の範囲であることが更に好ましく、0%であってもよい。
La3+は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、La3+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましく、0〜4%の範囲であることがより好ましく、0〜3%の範囲であることが更に好ましく、0%でもよい。
Yb3+は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Yb3+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましく、0〜4%の範囲であることがより好ましく、0〜3%の範囲であることが更に好ましく、0%でもよい。
Lu3+は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Lu3+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましく、0〜3%の範囲であることがより好ましく、0〜4%の範囲であることが更に好ましく、0%でもよい。
O2−は必須成分であり、熱的安定性を維持する働きがある。熱的安定性、高屈折率を維持するために、上記光学ガラスにおけるO2−の含有量は、5〜85%である。上記観点から、O2−の含有量は10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。一方、低分散性、異常部分分散性を維持するために、O2−の含有量は80%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましい。
F−は必須成分であり、低分散性、異常部分分散性を付与する上で重要な成分である。また、ガラス転移温度を低下させる働きもする。F−の含有量の上限は95%である。低分散性、異常部分分散性を維持するために、F−の含有量の下限は15%である。上記理由により、F−の含有量の好ましい上限は90%、より好ましい上限は85%、更に好ましい上限は80%である。F−の含有量の好ましい下限は25%である。
上記光学ガラスは、熔融過程で揮発性を示すTi4+、Nb5+およびW6+からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む。そこで、熔融過程におけるガラスの揮発性を抑制するために、上記光学ガラスにおいて、P5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+を3.33以上とする。モル比O2−/P5+を3.33以上とすることにより、フツリン酸ガラスの熔融時の揮発性を抑制することができ、更には侵蝕性および反応性を抑制することもできる。モル比O2−/P5+が3.33以上の状態は、トリポリリン酸構造または二リン酸構造に対応する。熔融ガラスにおいて、トリポリリン酸構造または二リン酸構造に相当する比率でO2−とP5+が存在すると、熔融ガラスの揮発性、侵蝕性および反応性を低下させることができる。中でも、モル比O2−/P5+が7/2以上、即ち3.50以上になると、熔融ガラスにおけるO2−とP5+の存在比率が二リン酸構造に対応することになり、熔融ガラスの揮発性、侵蝕性および反応性をより一層低下させることができる。
上記光学ガラスのガラス組成において、モル比O2−/P5+が3.33以上であることによって、ガラス熔融時におけるTi4+、Nb5+、W6+の減少を抑えることができる。その結果、組成変動による特性の変動を抑えることができ、更には揮発による脈理発生を抑え、均質性の高いガラスを得ることもできる。
また熔融時におけるガラスの侵蝕性を抑制することもできるため、熔融容器やガラスを均質化する際に使用する攪拌棒の侵蝕を抑制することができる。そのため、熔融容器や攪拌棒を構成する白金または白金合金が侵蝕によってガラスに混入し、異物となってガラスの品質を低下させることを防止できる。モル比O2−/P5+の好ましい下限は3.50である。
なお、ガラス化を容易にする観点から、モル比O2−/P5+の好ましい上限は4.00である。モル比O2−/P5+のより好ましい上限は3.80である。
アルカリ土類金属成分、即ち、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+は、ガラスの粘性の調整や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させる働きをするカチオン成分である。上記効果を得るためにアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+(Ba2++Sr2++Ca2++Mg2+)が25%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましく、40%以上であることが一層好ましい。
ガラスの粘性や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させる働きを得る観点から、Sr2+、Ca2+およびMg2+の合計含有量R´2+(Sr2++Ca2++Mg2+)の好ましい下限は15%、より好ましい下限は18%、更に好ましい下限は20%である。
一方、ガラスの熱的安定性を維持する観点から、R´2+(Sr2++Ca2++Mg2+)の好ましい上限は55%、より好ましい上限は50%、更に好ましい上限は45%である。
Sr2+、Ca2+、Mg2+の個々の好ましい含有量は、次のとおりである。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Sr2+の含有量の好ましい範囲は0〜30%であり、より好ましい上限は25%、更に好ましい上限は20%であり、より好まし下限は5%、更に好ましい下限は10%である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ca2+の含有量の好ましい範囲は0〜30%であり、より好ましい上限は25%、更に好ましい上限は20%であり、より好まし下限は5%、更に好ましい下限は10%である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Mg2+の含有量の好ましい範囲は0〜15%、より好ましい範囲は0〜10%、更に好ましい範囲は0〜5%である。
Zn2+は屈折率を維持しつつ熱的安定性を向上させる働きをするが、過剰に含有させると分散が高くなり、所要の光学特性を得ることが困難になる傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるZn2+の含有量は、0〜5%の範囲であることが好ましい。上記効果を得るために、Zn2+の含有量のより好ましい上限は4%であり、更に好ましい上限は3%である。
アルカリ金属成分は、ガラスの粘性を調整したり、熱的安定性を向上させたりする働きを有するカチオン成分である。他方、アルカリ金属イオンの合計含有量R+が過剰になると熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、アルカリ金属イオンの合計含有量R+の好ましい範囲は1〜25%である。上記の観点から、R+のより好ましい上限は25%、更に好ましい上限は20%であり、R+のより好ましい下限は1%、更に好ましい下限は3%である。
アルカリ金属イオンの合計含有量とは、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+の合計含有量であることができる。即ち、アルカリ金属成分としては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+を示すことができる。これらアルカリ金属成分の中で、Rb+、Cs+は他のアルカリ金属成分と比較してガラスの比重増大を招きやすい。
したがって、Rb+の含有量は0〜5%であることが好ましく、0〜4%であることがより好ましく、0〜3%であることが更に好ましく、0%であってもよい。
Cs+の含有量は0〜5%であることが好ましく、0〜4%であることがより好ましく、0〜3カチオン%であることが更に好ましく、0カチオン%であってもよい。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Li+の含有量の好ましい範囲は0〜25%、より好ましい範囲は1〜20%、更に好ましい範囲は3〜15%である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Na+の含有量の好ましい範囲は0〜25%、より好ましい範囲は0〜20%、更に好ましい範囲は0〜15%である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、K+の含有量の好ましい範囲は0〜5%、より好ましい範囲は0〜4%、更に好ましい範囲は0〜3%である。
Si4+は少量含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるSi4+の含有量は、0〜3%の範囲であることが好ましく、0〜2%の範囲であることがより好ましく、0〜1%の範囲であることが更に好ましく、0%であってもよい。
B3+も少量含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるB3+の含有量は、0〜3%の範囲であることが好ましく、0〜2%の範囲であることがより好ましく、0〜1%の範囲であることが更に好ましい。ガラスがB3+を含有することにより熔融ガラスの揮発性が著しく強まるため、ガラスがB3+を含有しないことが特に好ましい。
パイプから熔融ガラスを流出する際、パイプ外周へのガラス濡れ上がりを抑制し、濡れ上がりによるガラスの品質低下を抑制するために、Cl−を含有させることが有効である。Cl−の含有量の好ましい範囲は0〜1%、より好ましい範囲は0〜0.5%、更に好ましい範囲は0〜0.3%である。Cl−には清澄剤としての効果もある。
上記成分の他に、上記光学ガラスは、清澄剤としてSb3+、Ce4+等を少量含有することもできる。清澄剤の総量は0%以上、1%未満とすることが好ましい。
Pb、Cd、As、Th等は、環境負荷が懸念される成分である。
そのため、Pb2+の含有量は、0〜0.5%であることが好ましく、0〜0.1%であることがより好ましく、0〜0.05%であることが一層好ましく、Pb2+を実質的に含まないことが特に好ましい。
Cd2+の含有量は、0〜0.5%であることが好ましく、0〜0.1%であることがより好ましく、0〜0.05%であることが一層好ましく、Cd2+を実質的に含まないことが特に好ましい。
As3+の含有量は、0〜0.1%であることが好ましく、0〜0.05%であることがより好ましく、0〜0.01%であることが一層好ましく、As3+を実質的に含まないことが特に好ましい。
Th4+の含有量は、0〜0.1%であることが好ましく、0〜0.05%であることがより好ましく、0〜0.01%であることが一層好ましく、Th4+を実質的に含まないことが特に好ましい。
更に、上記光学ガラスは、可視領域の広い範囲にわたり高い透過率が得られる。こうした特長を活かすには、着色剤を含まないことが好ましい。着色剤としては、Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Er等を例示することができる。
カチオン%表示によるCu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Erの含有量の範囲は、いずれの元素とも、100カチオンppm未満であることが好ましく、0〜80カチオンppmであることがより好ましく、0〜50カチオンppm以下であることが更に好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。
また、Hf、Ga、Ge、Te、Tb等は、導入が不要な成分であり、高価な成分でもある。
そのため、カチオン%表示によるHf、Ga、Ge、Te、Tbの含有量の範囲は、いずれの元素とも、それぞれ0〜0.1%であることが好ましく、0〜0.05%であることがより好ましく、0〜0.01%であることが更に好ましく、0〜0.005%であることが一層好ましく、0〜0.001%であることがより一層好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。
上記光学ガラスは、異常部分分散性を活かす観点から、アッべ数νdが55以上の範囲であることが好ましい。
アッベ数νdは分散に関する性質を表す値であり、d線、F線、C線における各屈折率nd、nF、nCを用いて「νd=(nd−1)/(nF−nC)」(上記(1)式)と表される。
アッベ数νdの好ましい上限は98、より好ましい上限は95である。一方、低分散性を活かすためには、アッベ数νdの好ましい下限は55、より好ましい下限は58、更に好ましい下限は60である。
更に、屈折率ndを以下の範囲にすることにより、同等の集光力でありながら、レンズの光学機能面の曲率の絶対値を減少させる(レンズの光学機能面のカーブを緩くする)ことができる。精密プレス成形を行う場合でも、研削および研磨を行う場合でも、レンズの光学機能面のカーブが緩いほうがレンズを作製しやすいので、高屈折率のガラスを用いることにより光学素子の生産性を高めることができる。更に、屈折率を高めることにより高機能、コンパクトな光学系に使用する光学素子に好適なガラス材料を提供することもできる。
上記光学ガラスにおいて、より好ましい屈折率ndの範囲は下記(3)式を満たす範囲である。
nd≧1.66900−0.00254×νd ・・・(3)
ガラスの部分分散性は、部分分散比Pg,Fによって定量的に表される。Pg,Fはg線、F線、C線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、「Pg,F=(ng−nF)/(nF−nC)」(上記(2)式)と表される。
アッベ数νdが55以上の市販されている低分散ガラスとしては、例えばHOYA製FCD1、FCD705等が知られている。
横軸をアッベ数νd、縦軸を部分分散比Pg,Fとするグラフにおいて、座標(75.50 0.54)にFCD705をプロットし、座標(81.61 0.5388)にFCD1をプロットして、上記2点を結ぶ直線Lを考える。この直線Lは凡そ、「Pg,F=−0.0002νd+0.5548」と表される。
アッベ数νdが55以上の市販されている低分散ガラスは、アッベ数νd−部分分散比Pg,Fのグラフにおいて直線Lの線上または直線Lよりも部分分散比Pg,Fが小さい側に位置するか、比重が高い。
上記光学ガラスの好ましい態様では、アッベ数νdと部分分散比Pg,Fは、下記(4)式を満たす。
Pg,F > −0.0002νd+0.5548 ・・・(4)
アッベ数νdが55以上であり、かつ上記(4)式を満たす光学ガラスは、特定のアッベ数νdに対して部分分散比Pg,Fが大きく、高次の色収差補正用の光学ガラスとして好適である。
上記光学ガラスは、着色が極めて少ない光学ガラスであることができる。かかる光学ガラスは、カメラレンズ等の撮像用の光学素子や、プロジェクタ等の投射用の光学素子の材料として好適である。
上記光学ガラスの好ましい態様は、波長400nm〜700nmにわたって、厚さ10mmにおける内部透過率が96.5%以上の光学ガラスである。
上記の内部透過率の好ましい範囲は97.0%以上、更に好ましい範囲は98.0%以上、一層好ましい範囲は99.0%以上である。
なお、レーザー用ガラス等の発光イオン、例えばNd、Eu、Er等を含むガラスは、可視域において吸収を有するため、カメラレンズ等の撮像用の光学素子や、プロジェクタ等の投射用の光学素子の材料には向いていない。
上記光学ガラスの好ましい態様は、ガラス転移温度Tgが500℃以下の光学ガラスである。ガラス転移温度が低いと、ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する際の加熱温度を低くすることができる。その結果、ガラスとプレス成形型との融着を抑制しやすくなる。また加熱温度を低くすることができるので、ガラスの加熱装置、プレス成形型等の熱的消耗を低減することもできる。更に、ガラスのアニール温度も低くすることができるので、アニール炉の寿命を延ばすことができる。ガラス転移温度のより好ましい範囲は450℃以下、更に好ましい範囲は440℃以下、一層好ましい範囲は430℃以下である。
上記光学ガラスの好ましい態様は、熱的安定性に優れており、液相温度が850℃以下の光学ガラスである。液相温度が低いと、ガラスの熔融、成形温度を低下させることができる。その結果、熔融、成形時のガラスの揮発性を低減することができ、脈理の発生、光学特性の変動を抑制することができる。
液相温度のより好ましい範囲は800℃以下、更に好ましい範囲は750℃以下、一層好ましくは730℃以下、より一層好ましくは700℃以下である。
上記光学ガラスの好ましい態様は、比重が4.0以下の光学ガラスである。比重のより好ましい範囲は3.9以下、更に好ましい範囲は3.8以下である。
上記光学ガラスの好ましい態様は、光学レンズ用光学ガラスまたはプリズム用光学ガラスである。
上記光学ガラスは、例えば所要の特性が得られるようにガラス原料を調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えばリン酸塩、フッ化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いることができる。ガラスの熔融法および成形法としては、公知の方法を用いることができる。
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、上記光学ガラスからなるガラス成形体、およびそれらの製造方法を提供することができる。
プレス成形用ガラス素材とは、加熱して、プレス成形に供されるガラス塊を意味する。
プレス成形用ガラス素材の例としては、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材(プレス成形用ガラスゴブ)等のプレス成形品の質量に相当する質量を有するガラス塊を挙げることができる。
プレス成形用ガラス素材は、ガラス成形体を加工する工程を経て作製することができる。ガラス成形体は、上記のようにガラス原料を加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを成形して作製することができる。ガラス成形体の加工法としては、切断、研削、研磨等を例示することができる。
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子ブランクを提供することができる。光学素子ブランクは、製造しようとする光学素子の形状に近似する形状を有するガラス成形体である。光学素子ブランクは、製造しようとする光学素子の形状に加工によって除去する加工代を加えた形状にガラスを成形する方法等により作製することができる。例えば、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形する方法(リヒートプレス法)、公知の方法で熔融ガラス塊をプレス成形型に供給しプレス成形する方法(ダイレクトプレス法)等により光学素子ブランクを作製することができる。
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子を提供することができる。光学素子の種類としては、球面レンズ、非球面レンズ等のレンズ、プリズム、回折格子等を例示することができる。レンズの形状としては、両凸レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ等の諸形状を例示することができる。光学素子は、上記光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む方法により製造することができる。加工としては、切断、切削、粗研削、精研削、研磨等を例示することができる。こうした加工を行う際、上記ガラスを使用することにより、破損を軽減することができ、高品質の光学素子を安定して供給することができる。
表1に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当するリン酸塩、フッ化物、酸化物等を用い、原料を秤量し、十分に混合して調合原料とした。
この調合原料を白金製の坩堝に入れ、加熱、熔融した。熔融後、熔融ガラスを鋳型に流し込み、ガラス転移温度付近まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷することにより、表1に示すNo.1〜No.75の各光学ガラスを得た。
得られた光学ガラスを光学顕微鏡により拡大観察したところ、結晶の析出、白金坩堝に由来する白金粒子等の異物、泡は認められず、脈理も見られなかった。
このようにして得られた光学ガラスの諸特性を表1に示す。
(i)屈折率nd、ng、nF、nCおよびアッベ数νd
降温速度−30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nd、ng、nF、nCを測定し、(1)式に基づきアッベ数νdを算出した。
(ii)部分分散比Pg,F
上記(i)で測定した屈折率ng、nF、nCから、(2)式に基づき部分分散比Pg,Fを算出した。
(iii)ガラス転移温度Tg
NETZSCH社製の示差走査熱量分析装置(DSC3300)を使用し、昇温速度10℃/分にて測定した。
(iv)液相温度LT
白金坩堝にガラス50gを秤量し、白金製の蓋をした状態で1100℃、20分間熔解した後に所定の温度で2時間保持してから室温まで冷却し、ガラスの表面、内部を目視および光学顕微鏡で拡大観察(倍率は100倍)し、結晶の析出の有無を調べた。
表1に示すNo.1〜No.75のすべての光学ガラスにおいて、850℃で2時間保持した後、冷却したガラスには結晶の析出は認められなかった。このようにして、表1に示すNo.1〜No.75のすべての光学ガラスの液相温度LTが850℃以下であることを確認した。
(v)比重
アルキメデス法により測定した。
(vi)熔解の前後におけるガラス成分の揮発減少量の評価
ガラスバッチとして、収量Wが150〜200gとなるようにガラスのバッチ原料を用意し、バッチ原料を白金坩堝の中に入れ、白金製の蓋をし、バッチ原料、白金坩堝および蓋の重量を測定した。
その後、バッチ原料が入った白金坩堝に蓋をし、バッチ原料を坩堝ごとガラス熔解炉に入れ、1050℃で1.5時間、加熱してガラスを熔解した。1.5時間経過後、白金製の蓋をした状態で白金坩堝の重量を内容物(熔融ガラス)ごと測定した。
ガラス熔解前の白金坩堝、白金製の蓋およびバッチ原料の質量の合計をX、バッチ原料の質量をY、ガラス熔解後の白金坩堝、白金製の蓋および熔融ガラスの質量の合計をZとすると、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量は、{X−(Y−W)}−Zとなる。Y−Wは加熱によりバッチ原料が熱分解して発生するガスの質量である。このガスはガラス成分ではなく、例えばバッチ原料に炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物を使用したときにこれらが熱分解したときに発生するCO2、NO2、SO2、H2O等である。これらのガスの発生量は、周知の方法で算出することができる。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量は、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量({X−(Y−W)}−Z)をガラスの収量で割った値、即ち、[{X−(Y−W)}−Z]/WAの百分率として求めることができる。
表1に、実施例の各ガラスについて、熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量の大小をA、B、Cで表す。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量が3%未満のものをA、3%以上5%未満のものをB、5%以上のものをCとした。
なお、表1に示すNo.1〜No.75の各光学ガラスについて、日本光学硝子工業会規格JOGIS 17−2012「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に従い、厚さ10mmにおける内部透過率を測定したところ、すべての光学ガラスは96.50%以上の内部透過率を有していた。
比較例1〜4として、表2に示す4種のガラスを評価した。
比較例1は、特開2005−112717号公報の表4に記載の実施例9である。比較例1は、Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量が35カチオン%を超え、比重が大きい。
比較例2は、特開2011−037637号公報(特許文献2)に記載の実施例4である。比較例2は、モル比O2−/P5+が3.33よりも小さく、ガラス熔融中の揮発が多く、[{X−(Y−W)}−Z]/Wが9.70%であった。
比較例3は、モル比O2−/P5+が3.33よりも小さい組成例である。比較例3は、モル比O2−/P5+が3.33よりも小さく、ガラス熔融中の揮発が多く、[{X−(Y−W)}−Z]/Wが5.20%であった。
比較例4は、Ti4+、Nb5+、W6+のいずれも含まない組成例である。比較例4は、アッベ数νdに対する部分分散比Pg,Fが小さい。
実施例1において作製した各光学ガラスを用いて、公知の方法により、レンズブランクを作製し、レンズブランクを研磨等の公知方法により加工して各種レンズを作製した。
作製した光学レンズは、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ等の各種レンズである。
各レンズとも比重が小さく、アッベ数νdに対する部分分散比Pg,Fが大きいので高次の色収差補正に好適なものであった。
同様にして、実施例1で作製した各種光学ガラスを用いてプリズムを作製した。
例えば、上記に例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを作製することができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の2つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
Claims (8)
- P5+の含有量が3〜45カチオン%、
Al3+の含有量が22.06〜40カチオン%、
Si4+の含有量が0〜3カチオン%、
Ti4+、Nb5+およびW6+からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含み、
Ti4+、Nb5+およびW6+の合計含有量が0.99カチオン%以上であり、
Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+およびBa2+の合計含有量が35カチオン%以下、
アルカリ金属イオンの合計含有量が1〜20.33カチオン%、
P5+およびAl3+の合計含有量が50.38カチオン%以下、
Ba 2+ 、Sr 2+ 、Ca 2+ およびMg 2+ の合計含有量が39.12カチオン%以上、
O2−の含有量が5〜75.51アニオン%、
F−の含有量が24.28〜95アニオン%、
P 5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.33以上4.0以下、
であり、
アッベ数νdと部分分散比Pg,Fが、下記(4)式:
Pg,F > −0.0002νd+0.5548 ・・・(4)
を満たす光学ガラス。 - Ti4+、Nb5+およびW6+の合計含有量が4カチオン%以下である、請求項1に記載の光学ガラス。
- O2−の含有量が5〜31.98アニオン%、
F−の含有量が67.84〜95アニオン%、
P 5+ の含有量が3〜18.88カチオン%、
Al 3+ の含有量が22.06〜38カチオン%、
である請求項1または2に記載の光学ガラス。 - O2−の含有量が5〜70.60アニオン%、
F−の含有量が29.20〜95アニオン%、
である請求項1または2に記載の光学ガラス。 - アッベ数νdが55以上98以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Pb2+の含有量が0〜0.1カチオン%、
Ge4+の含有量が0〜0.1カチオン%、
である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラス。 - Si4+の含有量が0〜1カチオン%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
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