CN112010313A - 一种多晶硅副产物渣料处理工艺及*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多晶硅副产物渣料处理工艺，包括：将渣料放入渣料收集罐中进行静置，使渣料形成上清液和底部浑浊液；将上清液输送至过滤机进行固液分离，分离后的液体输送至氯硅烷回收罐；将底部浑浊液输送至干燥机，由干燥机对所述底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐，过滤机和干燥机分离后的固体都输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。本发明还提供相应的渣料处理***。本发明所述多晶硅副产物渣料处理工艺及***通过对多晶硅副产物的渣料进行分层，上清液经过真空抽滤，下层浑浊液经过加热后冷凝，实现液固分离，既达到提升渣料中氯硅烷的回收率，又减少污染物排放的目的。

Description

一种多晶硅副产物渣料处理工艺及***

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅生产过程中副产物渣料处理工艺，以及一种多晶硅副产物渣料处理***。

背景技术

太阳能作为最丰富的可再生能源，与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源的充足性和潜在的经济性等优点；充分利用太阳能，对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。目前，多晶硅作为生产太阳能光伏电池的主要原料，最成熟的生产方法是第三代改良西门子法，在生产多晶硅的过程中，许多副产物，如四氯化硅等，对环境的污染相当严重。改良西门子法生产多晶硅的工艺主要包括如下几道工序：冷氢化，精馏，还原，还原尾气回收，歧化等。在生产工序中冷氢化，精馏及提纯工段均会产生大量的渣浆及残液，其主要组分为四氯化硅(四氯化硅含量≥85％)、硅粉及金属氯化物。

目前国内大部分企业的多晶硅副产物渣浆处理大多采用直接水解或简单蒸馏后进入水解中和的方法，绝大多数四氯化硅在水解中和***内与石灰乳进行中和反应，最终通过后续压滤***压滤成饼后做无害化处理；该处理方式将绝大多数可作为生产三氯氢硅原料的四氯化硅当作废弃物处理，并在处理过程中消耗大量的石灰乳及水资源，且反应过程中生成的金属氯化物对水资源会造成污染。另外，由于高沸物、硅粉及金属氯化物的存在，若四氯化硅蒸出过多，残液粘度会很高，剩余残液非常容易堵塞设备及管道，并在容器内壁结垢，降低传热，加剧堵塞及结垢。虽然各个厂家对渣料处理工序进行不断研究与摸索，但渣料中氯硅烷的回收率的提升见效甚微。

发明内容

为了至少部分解决现有技术中存在的氯硅烷回收率低，回收设备管道堵塞的技术问题而完成了本发明。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种多晶硅副产物渣料处理工艺，包括以下步骤：

将渣料放入渣料收集罐中进行静置，利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐中形成上清液和底部浑浊液；

将所述上清液输送至过滤机，由过滤机对所述上清液进行固液分离，分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应；

将所述底部浑浊液输送至干燥机，由干燥机对所述底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。

本发明的多晶硅副产物渣料处理工艺主要对现有渣料处理工艺进行进一步优化，利用静置对多晶硅副产物的渣料进行分层，上清液经过真空抽滤，下层浑浊液经过加热后冷凝，实现气固分离，既达到提升渣料中氯硅烷的回收率，又减少污染物排放的目的。

进一步的，对上清液进行固液分离的步骤具体为：

通过真空抽滤的方式对上清液进行固液分离。

进一步的，所述干燥机采用蒸汽加热的方式进行加热，使底部浑浊液中的液体挥发进行固液分离。

进一步的，所述干燥机内浑浊液加热温度控制在50-200℃。

进一步的，干燥机分离后的气体经过冷凝处理的步骤具体为：

干燥机分离后的气体分别经过水冷却和氟利昂冷却共两级冷却方式进行冷却。

进一步的，所述水冷却的温度控制在30-50℃。

进一步的，干燥机分离后的固体输送至水解器的步骤具体为：干燥机分离后的固体通过螺旋输送机输送至水解器。

进一步的，过滤机分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，以及干燥机分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐的步骤后，还包括：

氯硅烷回收罐收集的氯硅烷通过输送泵输送至精馏塔进行精馏分离提纯。

根据本发明的另一方面，本发明还提供一种多晶硅副产物渣料处理***，包括：渣料收集罐、过滤机、氯硅烷回收罐、干燥机、冷凝器和水解器；

渣料收集罐设置有渣料进料口、氯硅烷出料口以及底部出口，渣料收集罐的氯硅烷出料口通过过滤机后和氯硅烷回收罐连接，过滤机还与水解器连接；

干燥机设置有进料口、气体出口和固体出口，干燥机的进料口与渣料收集罐的底部出口连接，干燥机的气体出口通过冷凝器后和氯硅烷回收罐连接，干燥机的固体出口和水解器连接；

其中，渣料收集罐用于通过渣料进料口接收渣料，并利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐中形成上清液和底部浑浊液，上清液通过氯硅烷出料口输出至过滤机，底部浑浊液通过底部出口输出至干燥机；

过滤机用于对上清液进行固液分离，分离后的液体输出至氯硅烷回收罐，分离后的固体输出至水解器，并在水解器中与碱液进行反应；

干燥机用于对底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体通过气体出口输出至冷凝器，由冷凝器进行冷凝处理，分离后的固体通过固体出口输出至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。

进一步的，所述过滤机为真空抽滤机，其通过真空抽滤的方式上清液进行固液分离。

进一步的，所述冷凝器采用两级冷凝器，分别为水冷冷凝器和氟利昂冷凝器。

进一步的，渣料处理***还包括：螺旋输送机；干燥机的固体出口通过螺旋输送机和水解器连接。

有益效果：

本发明所述多晶硅副产物渣料处理工艺和装置通过对渣料进行静置，使渣料进行分离，得到的上清液经过滤机过滤掉杂质后，即得到回收后的氯硅烷，底部浑浊液通过干燥机蒸馏回收剩下的氯硅烷，一方面降低干燥机的运行负荷，有效防止干燥机因下料过多出现超压现象，另一方面利用真空抽滤机与干燥机结合的方式，提升了氯硅烷回收率；并通过将螺杆泵优化为螺旋输送机，防止干燥机出现堵塞现象，延长干燥机运行周期；通过增加冷负荷，提升了氯硅烷的回收率，防止氯硅烷被带至尾气***，造成氯硅烷损失，达到进一步降低生产成本的目的。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的一种多晶硅副产物渣料处理工艺流程示意图；

图2为本发明实施例一提供的一种多晶硅副产物渣料处理工艺详细实施步骤示意图；

图3为本发明实施例二提供的一种多晶硅副产物渣料处理***结构示意图；

图4为本发明实施例二提供的另一种多晶硅副产物渣料处理***结构示意图。

图中：1－渣料收集罐；2－过滤机；3－氯硅烷回收罐；4－干燥机；5－冷凝器；51－水冷冷凝器；52－氟利昂冷凝器；6－水解器；7－螺旋输送机；8－氯硅烷输送泵；9-定制地点。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

如图1所示，本发明提供一种多晶硅副产物渣料处理工艺，包括以下步骤：

步骤S101：将渣料放入渣料收集罐中进行静置，利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐中形成上清液和底部浑浊液；

步骤S102：将所述上清液输送至过滤机，由过滤机对所述上清液进行固液分离，分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应；

步骤S103：将所述底部浑浊液输送至干燥机，由干燥机对所述底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。

将多晶硅生产过程中的合成及粗分工序的渣料排放至渣料收集罐，当渣料收集罐中的渣料占渣浆料收集罐容积的70％～85％时，停止输入渣料及渣料收集罐的搅拌装置，让渣料静止0.5-3h，利用渣浆料中组分的不相容性和密度差异，使得渣浆料在渣浆料收集罐中形成上清液和底部浑浊液，多晶硅的副产物渣料主要为杂质主要以氯硅烷、硅粉及金属氯化物为主，由于硅粉和金属氯化物都不溶于三氯氢硅和四氯化硅的混合液，并且密度均大于以上两种液体的密度，除了极少量的硅粉和金属氯化物漂浮在液体表面或悬浮在液体之中以外，其他大部分均会沉积在液体底部。

将渣料收集罐的上清液利用压差输送至过滤机，将渣料中固液进行分离，分离后的液体主要为氯硅烷，输送至氯硅烷回收罐；底部的浑浊液通过压力差输送到干燥机中，利用氯硅烷易挥发，沸点低的特点，将浑浊液加热使氯硅烷汽化，使氯硅烷与浑浊液中的固定杂质分离，汽化的氯硅烷通过管道输送至冷却装置变成氯硅烷液体收集，达到分离氯硅烷的目的；过滤机和干燥机中分离出的固体和残渣通过水解洗涤，达到国家排放标准后排放至指定地点，通过本发明的多晶硅副产物渣料处理工艺，将氯硅烷的回收率大大提高，并且减少了需要排放的废弃物，降低成本，并利于环保。

进一步的，对上清液进行固液分离的步骤具体为：

通过真空抽滤的方式对上清液进行固液分离。

通过静置后形成的上清液，主要为氯硅烷液体，内部包括少量的悬浮硅粒及其他杂质，采用真空抽滤机在真空负压(0.04-0.07MPa)的作用下，上清液中的液体透过过滤介质被抽走，而固体颗粒则被介质所截留，从而实现液体和固体的分离，所述真空抽滤机采用10-25目的过滤网，真空抽滤机将细小的硅粉及杂质颗粒进行吸收，可提升回收的氯硅烷液体的纯净度；真空抽滤机的滤网通过定期清理，将收集的固体废料输送到水解器中和处理。

进一步的，所述干燥机采用蒸汽加热的方式进行加热，使底部浑浊液中的液体挥发进行固液分离。

通过静置分层处理后，浑浊液中含有较少液体，干燥机不会因下料过多，造成干燥机超压出现泄露，因此可延长干燥机运行时间，并提升干燥机处理量，蒸汽加热的方式使干燥机内部加热均匀，提升加热效率。

进一步的，所述干燥机内浑浊液加热温度控制在50-200℃。

氯硅烷的沸点在正常压力情况下为30-50℃，而硅粉和金属氯化物的熔点远高于200℃，通过控制干燥机内浑浊液加热温度控制在50-200℃，可以将氯硅烷完全汽化，分离出氯硅烷。

进一步的，干燥机分离后的气体经过冷凝处理的步骤具体为：

干燥机分离后的气体分别经过水冷却和氟利昂冷却共两级冷却方式进行冷却。

氯硅烷气体在水冷冷凝器中被冷却，其中35-55％的氯硅烷气体被冷却至液体，剩余45-65％的氯硅烷气体进入氟利昂冷凝器进行再次冷却，其中90-95％的氯硅烷气体冷却为液体，被输送至氯硅烷回收罐。

进一步的，所述水冷却的温度控制在30-50℃。

通过控制水冷装置的温度在30-50℃，使氯硅烷气体冷凝成液体，部分未被冷凝的氯硅烷气体再通过氟利昂冷凝，氟利昂冷却温度控制在-25-0℃。

进一步的，干燥机分离后的固体输送至水解器的步骤具体为：

干燥机分离后的固体通过螺旋输送机输送至水解器。

干燥机分离后的固体为底部浑浊液进行气固分离后的残留物；所述螺旋输送机可以与干燥机相连，防止干燥机出现堵塞现象，延长干燥机运行周期，并且给料螺旋具有独特的稳流结构，在整个进料口截面上料粉均匀下沉，不易结拱，不易冲料。

进一步的，过滤机分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，以及干燥机分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐的步骤后，还包括：

氯硅烷回收罐收集的氯硅烷通过输送泵输送至精馏塔进行精馏分离提纯。

通过精馏分离后可得到较高纯度的三氯硅烷和四氯硅烷，可用于多晶硅的生产原料，降低多晶硅的生产成本。

下面通过图2详细说明本发明一个优选实施例的具体实施过程，如图2所示，该工艺过程包括：

S1：静置分层

将多晶硅生产过程中的合成及粗分工序的渣料放入渣料收集罐中进行静置，当渣料收集罐中的渣料占渣浆料收集罐容积的70％～85％时，停止输入渣料及渣料收集罐的搅拌装置，让渣料静止0.5-3h，形成上清液和底部的浑浊液。

S2：上清液过滤

将上清液输送至真空抽滤机，利用真空抽滤机的负压将上清液中的氯硅烷液体抽出真空抽滤机，而上清液中悬浮的固体颗粒过滤掉。

S3：氯硅烷回收

将分离后的液体输送至氯硅烷回收罐。

S4：浑浊液加热：

静置后的浑浊液包括有较多的硅粉杂质等，将浑浊液输送到干燥机中利用蒸汽进行加热，使沸点较低的氯硅烷汽化，排出干燥机，使氯硅烷从干燥机中分离，由于经过静置分层，大大减少了干燥机需处理的渣料，不会因下料过多，造成干燥机超压出现泄露。

S5：一级冷凝

汽化后的氯硅烷以气体的形式进入水冷器，在水冷冷凝器中被冷却至30-50℃，其中35-55％的氯硅烷气体被冷凝至液体，形成的氯硅烷液体输送到氯硅烷回收罐。

S6：二级冷凝

经过水冷冷凝器后的气体通入到氟利昂冷凝器，氟利昂冷却温度控制在-25-0℃，其中90-95％的氯硅烷气体冷凝为液体，被输送至氯硅烷回收罐，经过两次回收，渣料中氯硅烷回收率可提升至90-95％。

S7：水解中和

将干燥机中经过加热后剩下的残物通过螺旋输送机输送到水解器，使残留物与水解器中的碱液进行中和反应，真空抽滤机过滤后的留下的固体杂质也通入到水解器中进行水解。

S8：排放

经过水解后的渣料达到国家排放标准后，排放至指定地点，进行下一步处理。

S9：分离提纯

将氯硅烷回收罐回收的氯硅烷进行精馏分离提纯，分离出三氯硅烷和四氯硅烷，用于生产多晶硅。

实施例二

如图3所示，根据实施例一所述的一种多晶硅副产物渣料处理工艺，本实施例提供一种多晶硅副产物渣料处理***，包括：渣料收集罐1、过滤机2、氯硅烷回收罐3、干燥机4、冷凝器5和水解器6；

渣料收集罐1设置有渣料进料口、氯硅烷出料口以及底部出口，渣料收集罐1的氯硅烷出料口通过过滤机2后和氯硅烷回收罐3连接，过滤机2还与水解器6连接；

干燥机4设置有进料口、气体出口和固体出口，干燥机4的进料口与渣料收集罐1的底部出口连接，干燥机4的气体出口通过冷凝器5后和氯硅烷回收罐3连接，干燥机4的固体出口和水解器6连接；

其中，渣料收集罐1用于通过渣料进料口接收渣料，并利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐1中形成上清液和底部浑浊液，上清液通过氯硅烷出料口输出至过滤机2，底部浑浊液通过底部出口输出至干燥机4；

过滤机2用于对上清液进行固液分离，分离后的液体输出至氯硅烷回收罐3，分离后的固体输出至水解器6，并在水解器6中与碱液进行反应；

干燥机4用于对底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体通过气体出口输出至冷凝器5，由冷凝器5进行冷凝处理，分离后的固体通过固体出口输出至水解器6，并在水解器6中与碱液进行反应。

渣料收集罐1的渣料进料口与合成及粗分工序的渣料排放管道连接，收集好包含氯硅烷的废渣液；氯硅烷出料口设置在渣料收集罐1中间部位，可以设置成与渣料收集罐1底部距离不同的多个出口，方便分离通过在渣料收集罐1静置后形成的上清液和底部浑浊液。

将渣料收集罐1的上清液利用压差输送至过滤机2，将渣料中固液进行分离，分离后的液体主要为氯硅烷，输送至氯硅烷回收罐3；底部的浑浊液通过压力差输送到干燥机4中，利用氯硅烷易挥发，沸点低的特点，将浑浊液加热使氯硅烷汽化，氯硅烷与浑浊液中的固定杂质分离，汽化的氯硅烷通过管道输送至冷却装置冷凝器5中变成氯硅烷液体收集，收集的氯硅烷液体输送至氯硅烷回收罐3，达到分离氯硅烷的目的；过滤机2和干燥机4中分离出的固体和残渣输送到水解器6中洗涤，达到国家排放标准后排放至指定地点9，通过本发明的多晶硅副产物渣料处理***，将氯硅烷的回收率大大提高，并且减少了需要排放的废弃物，降低成本，利于环保。

如图4所示，进一步的，所述过滤机2为真空抽滤机，其通过真空抽滤的方式对上清液进行固液分离。

进一步的，所述冷凝器5采用两级冷凝器，分别为水冷冷凝器51和氟利昂冷凝器52，干燥机的气体出口先与水冷冷凝器51连接后，再通过管道和氟利昂冷凝器52连接。

通过水冷冷凝器51和氟利昂冷凝器52的两级冷凝，可将绝大多数氯硅烷气体收集，提高氯硅烷的回收率。

进一步的，还包括：螺旋输送机7；干燥机4的固体出口通过螺旋输送机7和水解器6连接。

螺旋输送机7与干燥机4相连，可以很好的将干燥机4通过加热后残留的物质输送到水解器6中，防止干燥机出现堵塞现象，延长干燥机运行周期。

进一步的，氯硅烷回收罐3中的氯硅烷通过氯硅烷输送泵8输送到精馏塔进行精馏分离提纯，提升氯硅烷的品质。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

将渣料放入渣料收集罐中进行静置，利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐中形成上清液和底部浑浊液；

将所述上清液输送至过滤机，由过滤机对所述上清液进行固液分离，分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应；

将所述底部浑浊液输送至干燥机，由干燥机对所述底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐，分离后的固体输送至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。

2.根据权利要求1所述的多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，对上清液进行固液分离的步骤具体为：

通过真空抽滤的方式对上清液进行固液分离。

3.根据权利要求1所述的多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，所述干燥机内浑浊液加热温度控制在50-200℃。

4.根据权利要求1所述的多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，干燥机分离后的气体经过冷凝处理的步骤具体为：

干燥机分离后的气体分别经过水冷却和氟利昂冷却共两级冷却方式进行冷却。

5.根据权利要求1所述的多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，干燥机分离后的固体输送至水解器的步骤具体为：

干燥机分离后的固体通过螺旋输送机输送至水解器。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多晶硅副产物渣料处理工艺，其特征在于，过滤机分离后的液体输送至氯硅烷回收罐，以及干燥机分离后的气体经过冷凝处理后输送至氯硅烷回收罐的步骤后，还包括：

氯硅烷回收罐收集的氯硅烷通过输送泵输送至精馏塔进行精馏分离提纯。

7.一种多晶硅副产物渣料处理***，包括：渣料收集罐、过滤机、氯硅烷回收罐、干燥机、冷凝器和水解器；

渣料收集罐设置有渣料进料口、氯硅烷出料口以及底部出口，渣料收集罐的氯硅烷出料口通过过滤机后和氯硅烷回收罐连接，过滤机还与水解器连接；

干燥机设置有进料口、气体出口和固体出口，干燥机的进料口与渣料收集罐的底部出口连接，干燥机的气体出口通过冷凝器后和氯硅烷回收罐连接，干燥机的固体出口和水解器连接；

其中，渣料收集罐用于通过渣料进料口接收渣料，并利用渣料中组分的不相容性和密度差异，使渣料在渣料收集罐中形成上清液和底部浑浊液，上清液通过氯硅烷出料口输出至过滤机，底部浑浊液通过底部出口输出至干燥机；

过滤机用于对上清液进行固液分离，分离后的液体输出至氯硅烷回收罐，分离后的固体输出至水解器，并在水解器中与碱液进行反应；

干燥机用于对底部浑浊液进行气固分离，分离后的气体通过气体出口输出至冷凝器，由冷凝器进行冷凝处理，分离后的固体通过固体出口输出至水解器，并在水解器中与碱液进行反应。

8.根据权利要求7所述的多晶硅副产物渣料处理***，其特征在于，所述过滤机为真空抽滤机，其通过真空抽滤的方式对上清液进行固液分离。

9.根据权利要求7所述的多晶硅副产物渣料处理***，其特征在于，所述冷凝器采用两级冷凝器，分别为水冷冷凝器和氟利昂冷凝器。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的多晶硅副产物渣料处理***，其特征在于，还包括：螺旋输送机；干燥机的固体出口通过螺旋输送机和水解器连接。

Images