CN112010278B - 一种利用工业废钒制备电池级氟磷酸氧钒钠正极材料的方法及制得的正极材料 - Google Patents

一种利用工业废钒制备电池级氟磷酸氧钒钠正极材料的方法及制得的正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池电极材料领域，具体公开了一种利用工业废钒制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，具体为：将工业废钒进行碱浸，固液分离得碱浸渣；将碱浸渣进行氧化酸浸，或者预先经酸浸后再进行氧化处理，得到富钒液；向富钒液中添加磷源，预转化成磷酸氧钒；将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下烧结，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。本发明创新地通过所述碱浸‑氧化酸浸(或者酸浸+氧化)获得钒源，并创新地预先将磷源和所述的钒源预反应(转化)成磷酸氧钒中间体，再和氟源、钠源混合反应，如此可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。

Description

一种利用工业废钒制备电池级氟磷酸氧钒钠正极材料的方法 及制得的正极材料
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种利用工业废钒制备电池级氟磷酸氧钒钠正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但钠离子比锂离子要大55％左右，其嵌入和扩散难度较锂离子成倍增加，且嵌入后材料的结构变化会更大。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
对于钠离子电池的正极活性材料，现有报道主要有普鲁士蓝类似物体系、聚阴离子型等。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。同时，聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。氟磷酸氧钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，具有较高的比容量和放电电压，是一种应用前景广泛的钠离子电池正极材料。
氟磷酸氧钒钠正极材料现有技术报道了多种合成方法，例如固相法、溶胶凝胶法、水热法等。溶胶凝胶法工艺流程复杂，干燥收缩大，得到的材料形貌不规则，且容易团聚；水热法得到的产物量少，纯度不高，颗粒分布不均匀，在水热反应完成后还需对所得沉淀进行固相包碳处理，操作过程繁琐、碳包裹效果欠佳。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均，循环稳定性以及倍率性能较差。其次氟磷酸氧钒钠的制备方法都是一步合成得到，采用一步法合成存在材料的形貌、颗粒大小的控制、容易团聚等问题。
综上，现有报道的氟磷酸氧钒钠的制备方法还存在诸多不足，制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能还有较大进步空间。
此外，钒是重要的战略资源，只能是通过天然矿物中进行冶炼得到，冶炼过程会产生较多含钒的矿渣，这些矿渣的主要处理手段为用于回收钒或者丢弃；行业内还没有一种可将含钒矿物或者矿渣直接制备高电学性能的钠离子电池材料的行之有效的方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用工业废钒制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠(化学式为Na3V2O2(PO4)2F)正极材料的方法，旨在实现工业废钒的高价值处理的同时，同步联产性能优异的离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料(本发明简称正极材料)。
一种利用工业废钒制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将工业废钒进行碱浸，固液分离得碱浸渣；
步骤(2)：将碱浸渣进行氧化酸浸，或者预先经酸浸后再进行氧化处理，得到富钒液；
步骤(3)：向富钒液中添加磷源，预转化成磷酸氧钒；
步骤(4)：将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、 650～900℃下焙烧，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
本发明技术方案，首创性地提出一种全新的工业废钒直接制备高性能钠离子电池正极材料的技术思路。为实现该创新地技术构思，本发明创新地通过所述碱浸-氧化酸浸(或者酸浸+氧化)获得钒源，并创新地预先将P源和所述的钒源预反应(转化或转型)成磷酸氧钒，再和氟源、钠源混合反应，如此可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。
作为优选，所述的工业废钒为回转窑炉壁的钒片、煅烧料经筛分后余下的部分片钒次品等。
本发明发现，采用所述的碱浸-氧化酸浸(或者酸浸+氧化)工艺，以及和P源的预反应转化是实现钒铁矿炉渣制备高性能电学性能氟磷酸氧钒钠正极材料的关键。
本发明研究发现，采用步骤(1)和(2)碱浸-氧化酸浸(或者酸浸+氧化)工艺获得的钒源相较于现有常规采用的五氧化二钒、偏钒酸铵等钒源，可以出人意料地进一步提升制得的正极材料的电学性能。研究进一步发现，控制碱浸、氧化酸浸等条件，有助于进一步提升制得的正极材料的电学性能。
作为优选，碱浸过程的碱为氢氧化钠、氨水中的至少一种；
作为优选，碱浸过程的pH大于7，小于或等于10；优选为8～10。且碱浸过程优选控制溶液中，V2O5浓度为100～140g/L。
本发明中，对碱浸体系进行固液分离，收集浸出渣，即为碱浸渣。
本发明中，创新地对碱浸渣进行氧化酸浸或者(酸浸+氧化)工艺。所述的氧化酸浸将碱浸渣用酸溶剂，且在该过程中添加氧化剂。所述的(酸浸+氧化) 工艺为预先进行酸浸出，分离得到酸浸出液后再对其进行氧化。
作为优选，氧化酸浸或酸浸过程的酸为硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
作为优选，氧化酸浸或酸浸过程的pH控制在4～5。
作为优选，氧化酸浸、氧化所使用的氧化剂为氯酸钠、高氯酸钠、双氧水、过氧化钠中的至少一种；
作为优选，氧化剂的用量不低于将V氧化成五价态理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1.05～1.1。
本发明除创新地采用碱浸渣进行氧化酸浸或者(酸浸+氧化)工艺外，进一步创新地进行步骤(3)，将其预转化成磷酸氧钒。研究发现，经转化处理后再和氟源、钠源混合反应，可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。
步骤(3)中，所述的磷酸为可提供磷酸根离子的原料，优选为磷酸、水溶性磷酸盐中的至少一种；进一步优选为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
磷源的用量不低于理论反应量，优选地，磷源按V/P摩尔比为1:6～8的比例投加。
步骤(3)中，预转化步骤包括预反应步骤以及对预反应液的喷雾热解步骤。
作为优选，预反应过程的温度为80～100℃。在该温度下，利于获得所述的磷酸氧钒。
作为优选，步骤(3)中，预反应结束后，将反应液通过喷雾热解转化，制备得到磷酸氧钒。
优选地，喷雾热解的温度为500～700℃，进样速率为60～100ml/h、进风量为2～5L/min。
作为优选，制得的磷酸氧钒的晶态为δ-VOPO4。
本发明中，创新地将预反应得到的磷酸氧钒进行混合烧结，制得性能更优的正极材料。
作为优选，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种。
作为优选，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1～1.05：2～3：2。
作为优选，所述的混合物中还添加络合剂，经过所述的焙烧处理，制得碳包覆的氟磷酸氧钒钠。研究意外发现，该制得的材料的电学性能更优。
作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
作为优选，络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1～5：2。
本发明中，各原料的混合方式为湿法球磨。例如，将氟源、钠源、磷酸氧钒、选择性包含的络合剂进行湿法球磨混合，随后进行所述的烧结。
所述湿法球磨的溶剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种；
湿法球磨的转速为400～800rpm，球磨8～16h。
本发明烧结的气氛为保护性气氛，优选为氮气和/或惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气。
本发明中，在所述的创新的磷酸氧钒的使用下，进一步配合所述的烧结温度的控制，有助于协同提升制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能。烧结温度高于所述的上限或者低于所述的下限，均不利于获得性能优异的正极材料。
作为优选，焙烧时间为4～10h。
本发明一种优选的利用工业废钒两步制备电池级氟磷酸氧钒钠的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取含钒的工业废料，过滤后于滤液中加入碱溶解，加热搅拌反应 2～4h，过滤数次后，滤液呈深黄色，滤渣呈黑色，实际碱用量较理论值过量 10％～25％；
步骤(2)：将上述滤渣清洗数次，向其中加入酸溶解，加热搅拌反应1～2h，酸溶完成后过滤水洗，滤液呈深绿色，滤渣丢弃。在常温搅拌情况下向滤液(酸浸液)加入氧化剂反应3～8h，将V3+氧化成V5+，溶液中绿色逐渐消失变成深黄色，控制溶液浓度<80g V2O5/L,氧化剂较理论值过量5％～10％；
或者，在酸溶过程中直接加人氧化剂，进行氧化酸浸；
步骤(3)：将步骤(2)收集的富钒液加入过量的磷酸搅拌均匀得到混合液；将制备的混合液通过喷雾热解制备得到磷酸氧钒固体；
步骤(4)：将上述得到的磷酸氧钒和氟源、钠源、络合剂按照摩尔比为2：1～1.05：2～3：1～5进行混合研磨，置于非氧化性气氛中煅烧，保持恒温，得氟磷酸氧钒钠。
其中，上述方法步骤(1)中所述的碱可为氢氧化钠、氨水中的至少一种。
进一步优化为步骤(1)中废钒含量为90～100g，碱的体积为150～200ml；步骤(2)中硫酸体积为100～200ml，氯酸钠的添加量为15～30g；步骤(3)中磷酸添加量为V:P＝1:7.5。
其中，上述方法步骤(1)中溶液浓度控制在100～140g V2O5/L。
其中，上述方法步骤(2)中所述的酸可为硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
其中，上述方法步骤(3)中所述的喷雾热解的温度为500～700℃，进样速率为60～100ml/h、进风量为2～5L/min。
其中，上述方法步骤(4)中所用的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；络合剂包括柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种；
其中，上述方法步骤(4)中所述非氧化性气氛包括氢气、氮气或氩气；所述混合研磨的方式包括机械球磨或人工研磨，所述混合研磨在室温下进行0.5～2h；所述煅烧的温度为650～900℃；所述恒温的时间为3～10h；
其中，上述方法中碱的纯度为80％，酸的纯度为80％，氟化钠的纯度均大于98.5％，氯酸钠的摩尔浓度为1～5mol/L。
步骤(1)中废钒含量与碱添加量的重量比为5～10:2～5；步骤(2)中废钒含量与酸的添加量的质量比为1～2：1.05～2.5,氯酸钠与废钒含量的质量比为1～4： 10～30；步骤(3)中磷酸的添加量为V:P＝1:6～8。
本发明还包括所述的制备方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料 (本发明简称正极材料)。本发明通过所述的创新的制备方法，可以赋予材料良好的杂化特性，该全新的材料可以表现出更优的电学性能。
有益效果：
1、本发明首次提供了一种采用矿物或者渣直接制备高性能钠离子电池正极材料的技术思路。
2、本发明发现，预先对磷源、钒源以磷酸氧钒的形式进行预反应转化，再将其和氟源、钠源烧结，可以显著提升制得的产物的在钠离子电池中的电学性能。
3、通过本发明所述的所述碱浸-氧化酸浸(或者酸浸+氧化)获得钒源，可对氟磷酸氧钒钠电化学性能有益的元素选择性共浸出；从而进一步配合本发明所述的磷源、钒源预转化成磷酸氧钒的工艺，有助于进一步提升制得的正极材料的电学性能；
4、以工业含废钒为原料进行合成氟磷酸氧钒钠，不仅有效降低了氟磷酸氧钒钠的合成成本，而且还最大化地降低了工业废弃物的污染，进一步提升其商业价值。
5、氟磷酸氧钒钠具有球形形貌同时粒径大小可控且分布均匀，比表面积大，产品组分均匀等优点。
6、本发明制备的氟磷酸氧钒钠性质稳定，各项指标均达到电池级氟磷酸氧钒钠的要求。
附图说明
图1为预转化得到的磷酸氧钒的XRD图；
图2为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的XRD图；
图3为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的SEM图；
图4为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图5为实施例2制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图6为实施例3制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图7为实施例4制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图8为实施例5制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图9为实施例6制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图10为实施例7制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图11为对比例1制得材料的循环图；
图12为对比例2制得材料的循环图；
图13为对比例3制得材料的循环图；
图14为对比例4制得材料的循环图；
图15为对比例5制得材料的循环图；
图16为对比例6制得材料的循环图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
工业废钒为回转窑炉壁的钒片、煅烧料经筛分后余下的部分片钒次品。以下案例中，所述的工业废钒中，含有10％～20％的未分解白色偏钒酸氨和 5％～10％的棕红色和黑色片钒。
实施例1
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝7.1)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％) 搅拌均匀得到混合液(V/P摩尔比为1:6～8)，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)混合人工研磨 2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例2
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝10)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)混合人工研磨 2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例3
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)混合人工研磨 2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例4
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例5
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠按照摩尔比为2：1：2(Na、V、P、F按化学计量比)混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例6
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)混合人工研磨 2h后，置于氮气气氛中在650℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
实施例7
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末(XRD 显示为δ-VOPO4)；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2： 1：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)混合人工研磨 2h后，置于氮气气氛中在900℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未进行所述的所述碱浸-酸浸+氧化的联合冶炼，直接采用五氧化二钒作为原料；
将五氧化二钒与磷酸按照添加量为V:P＝1:7.5搅拌混合得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2：1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，未进行预转化；
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；取一定量的上述溶液，按照钒、钠、氟、磷、柠檬酸摩尔比为2：1：2：2：3(Na、V、P、F按化学计量比，柠檬酸/磷酸氧钒为3:2)取含钒溶液、乙酸钠、氟化钠、磷酸和柠檬酸混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，直接得到氟磷酸氧钒钠。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，未进行所要求条件下的碱浸-酸浸+氧化冶炼工艺：
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝6.5)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2：1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，未进行所要求条件下的碱浸-酸浸+氧化冶炼工艺：
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝10.5)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝4.5)，并于30℃温度下反应 2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g 的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为 80％；V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2：1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，未进行所要求条件下的碱浸-酸浸+氧化冶炼工艺：
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝3.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2：1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对比例6
和实施例1相比，区别在于，未进行所要求条件下的碱浸-酸浸+氧化冶炼工艺：
取90g工业废钒，加入110ml的氢氧化钠(PH＝8)，加热搅拌反应3h，过滤洗涤5次后，向滤渣中加入100ml的硫酸(pH＝5.5)，并于30℃温度下反应2h，随后，将上述溶液过滤3次，得到深绿色溶液，在常温搅拌情况下加入20g的氯酸钠(理论摩尔量的1.05～1.1)反应5h，得到黄色溶液；加入磷酸(浓度为80％； V/P摩尔比为1:6～8)搅拌均匀得到混合液，将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为5L/min)，收集得磷酸氧钒粉末；将所收集磷酸氧钒、氟化钠、乙酸钠和柠檬酸按照摩尔比为2：1：2：3混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在750℃保温2h，得到氟磷酸氧钒钠。
对各实施例以及对比例制得的氟磷酸氧钒钠进行电学性能测试：
测试主要步骤为：(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸氧钒钠涂的极片(集流体为铝箔，活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1)，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯 PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为8h，设定一个倍率充电的程序，倍率为0.2C，充放电截止电压分别为4.3V和2.5V，循环30圈；
(3)输入活性物质的量及氟磷酸氧钒钠的理论比容量的值130mAh/g；
测试结果见表1所示：
表1
Figure BDA0002184694880000121
通过表1数据可知，通过本发明所述的矿物原料、配合创新地预转化工艺以及对工艺过程的pH以及温度联合控制，可以出人意料地提升制得的材料的电学性能。

Claims (15)

1.一种利用工业废钒制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将工业废钒进行碱浸，固液分离得碱浸渣；碱浸过程的pH控制大于7，小于或等于10；所述的工业废钒为回转窑炉壁的钒片、煅烧料经筛分后余下的片钒次品；
步骤(2)：将碱浸渣进行氧化酸浸，或者预先经酸浸后再进行氧化处理，得到富钒液；氧化酸浸或酸浸过程的pH控制在4~5；
步骤(3)：向富钒液中添加磷源，预转化成δ-磷酸氧钒，其中，磷源按V/P摩尔比为 1:6~8的比例投加；
步骤（4）：将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650~900℃下烧结，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱浸过程的碱为氢氧化钠、氨水中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化酸浸或酸浸过程的酸为硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化酸浸、氧化所使用的氧化剂为氯酸钠、高氯酸钠、双氧水、过氧化钠等中的至少一种；
氧化剂的用量不低于将V氧化成五价态理论摩尔量。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氧化剂的用量为将V氧化成五价态理论摩尔量的1.05~1.1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的磷源为能提供磷酸根离子的原料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的磷源为磷酸、水溶性磷酸盐中的至少一种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，预转化步骤包括预反应步骤以及对预反应液的喷雾热解步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，预反应过程的温度为80~100℃。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，喷雾热解的温度为500~700℃，进样速率为60~100 ml/h、进风量为2~5L/min。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；
钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1~1.05：2~3：2。
14.如权利要求1~13任一项所述的方法，其特征在于，所述的混合物中还添加络合剂，经过所述的焙烧处理，制得碳包覆的氟磷酸氧钒钠；
所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种；
络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1~5：2。
15.一种权利要求1~14任一项所述的方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
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