CN112007652A - 一种固体酸催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载非贵金属的固体酸催化剂，包括固体酸组分以及负载于固体酸组分上的金属，其特征在于，所述金属为Fe和Mo，以固体酸催化剂为基准，金属组分占5～30wt％。本发明Fe的加入促进了Mo的加氢活性，Fe和Mo双金属之间发生的协同作用，以及它们与固体酸成分、特别是Y型沸石的活性位点也发生的协同作用，共同促进反应中的C8 +发生氢转移反应，抑制发生加成反应，从而延缓催化剂结焦，延长催化剂寿命。

Description

一种固体酸催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂及其在生产烷基化汽油中的应用。
背景技术
异丁烷和丁烯在酸催化作用下生成烷基化汽油。该烷基化汽油抗爆震性能好、敏感度低、雷德蒸气压低、沸点范围宽、不含硫、氮、烯烃、芳烃等成分，是理想的汽油调和组分。目前烷基化工业生产工艺技术包括液体酸烷基化技术和固体酸烷基化技术。液体酸烷基化技术由于具有腐蚀性、剧毒性以及废酸排放等问题，发展受到了制约。固体酸烷基化技术具有安全、易分离、安全环保等优点，近年来取得了长足的进展。由于固体酸催化剂易失活的特点成为固体酸烷基化工艺工业化的一大阻碍，因此探索固体酸烷基化催化剂的再生方法尤为重要。
目前，多数文献采用在烷基化催化剂上负载单一贵金属、多贵金属组合、或贵金属与非贵金属组合物的方式，对烷基化催化剂进行临氢再生。例如，CN101631614B公开了一种双金属烷基化催化剂，所述的固体酸催化剂包括具有加氢活性的多金属组分，用于催化剂的再生，其中多金属组分为PtNi和PtCo。CN107376983A公开了一种贵金属负载的烷基化催化剂，其中贵金属为氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四氯化铂和四氯合铂酸铵；该方法制备的催化剂引入加氢金属的同时，可保持催化剂的物化性能，分子筛晶体结构稳定。CN107382646A公开了一种固体酸烷基化方法，该方法在烷基化条件下，将可烷基化物、可烷基化物与烷基化催化剂接触进行烷基化反应。所述烷基化催化剂制备方法包括：将固体酸用含有过渡金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与浸渍液的质量比为1：(1-5)，在进行所述浸渍液之前浸渍液的pH值被调为3-13。
贵金属负载的再生方式的成本普遍偏高，因此，探索非贵金属负载的固体酸烷基化催化剂的可再生性能至关重要。CN106179468A公开了一种非贵金属负载的固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括0.01～5wt％具有加氢活性的VIII族和VIB族金属，且VIB与VIII族金属的质量比为(2～4)：1，可以接近甚至达到负载贵金属的烷基化催化剂的催化性能，占据成本优势。
发明内容
发明人发现，固体酸催化剂当采用Mo与Fe的金属组合，在加大负载量的情况下，Mo与Fe可以产生很好的协同作用，在生产烷基化汽油的过程中可以延缓生焦，提高催化剂寿命，同时有好的再生效果。
因此，本发明的目的之一是提供一种负载非贵金属的固体酸催化剂，可延缓生焦速率，提高现有固体酸催化剂的寿命，并保持催化剂成本在较低水平，达到更好的再生效果。本发明的目的之二是提供催化剂在生产烷基化汽油工艺中的应用。
为了实现上述目的之一，本发明提供一种负载非贵金属的固体酸催化剂，包括固体酸组分以及负载于固体酸组分上的金属，其特征在于，所述金属为Fe和Mo，以固体酸催化剂为基准，金属组分占5～30wt％。
所述固体酸组分选自金属氧化物、固体超强酸、杂多酸、沸石分子筛中的一种或多种。例如，氧化铝、氧化锆、超强酸WO3/ZrO2、SO4 2-/ZrO2、杂多酸H3PW12O40、H3PMo12O40/MCM-41等。优选的，所述固体酸组分为沸石分子筛。沸石分子筛可以是本领域技术人员所知的任何用于烷基化方法的固体酸催化剂中的沸石，例如丝光沸石、β型沸石、X型沸石、Y型沸石及其组合。在更优选的方案中，具有八面沸石结构的沸石(X型沸石、Y型沸石)可以用作固体酸成分。当用于生产烷基化汽油时，Y型沸石为固体酸组分的催化剂，其性能优于以X型沸石、丝光沸石以及β沸石为固体酸组分的催化剂，因此，最优选的，所述沸石分子筛为Y型沸石。
所述的金属为Fe和Mo，以固体酸催化剂计，占5～30wt％、优选7～20wt％、更优选占9～16wt％。所述的Fe和Mo，用通式FexMo1-x表示，0＜x≤0.5，优选的，0.35＜x≤0.5，x表示原子摩尔比。
本发明的催化剂中，加氢功能的活性中心不仅完全不使用贵金属Pt或Pd，而且与CN106179468A所公开的采用VIII族和VIB族金属负载0.01～5wt％，且VIB与VIII族金属的质量比为(2～4)：1的技术相比，具有更好的周期寿命、再生性能和TMP选择性。
本发明提供的固体酸催化剂，可以但不限于采用下述的方法制备，该方法包括：
(1)向固体酸组分中引入含钼化合物浸渍液并干燥，得到含钼的固体酸组分，其中所述固体酸组分与浸渍液质量比为1：(0.3～2)；
(2)向步骤(1)中得到的含钼固体酸组分中引入含铁化合物浸渍液，经过干燥、焙烧，得到固体酸催化剂前体，其中所述含钼固体酸组分与含铁化合物浸渍液质量比为1：(0.3～2)；
(3)将步骤(2)得到的固体酸催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到本发明的固体酸催化剂。
步骤(1)中所述含钼化合物可以为各种溶于水溶液、醇溶液的含钼化合物，优选情况下，所述含钼化合物为五氯化钼，仲钼酸铵中的至少一种。本发明中使用的所述含钼化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。
步骤(2)中所述含铁化合物可以为各种溶于水溶液的含铁化合物，优选情况下，所述含铁化合物为硝酸铁和/或氯化铁。所述含铁化合物还可以为含有结晶水的水合化合物的形式。
优选情况下，步骤(2)中所述干燥的条件包括：第一步的干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-8h，第二步的干燥温度为100-130℃，干燥时间为5-7h；步骤(2)中所述焙烧条件包括：第一步的焙烧温度为420-550℃，升温速率4-8℃/min，焙烧时间为3-6h，第二步的焙烧温度为520-670℃，升温速率2-6℃/min，焙烧时间为3-8h；
优选情况下，还原条件分两个步骤进行：第一步的还原温度为280-370℃，升温速率为3-6℃/min，还原时间为1-3h。第二步的还原温度为550-630℃，升温速率为4-8℃/min，还原时间为3-6h。
本发明进一步提供了所述的固体酸催化剂在烷基化反应中的应用。本发明提供的催化剂适合异构烷烃和烯烃的烷基化反应，例如，所述的异构烷烃包括异丁烷和异戊烷的一种或多种，所述的烯烃包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯的一种或多种。本发明优选将所提供的固体酸催化剂用于异丁烷与一种丁烯或丁烯混合物的烷基化反应，例如异丁烷与丁烯(2-丁烯)的烷基化，生产具有高辛烷值的汽油产品，但是本发明不限于此。
固体酸烷基化催化剂催化异构烷烃和烯烃的烷基化反应可以在多种反应评价装置中进行，例如流化床、固定床以及浆态床。在本发明中，评价催化剂采用固定床，但本发明催化剂应用装置并不限于此。
所说的烷基化反应中，反应物一般处在液相或超临界相中进行。本发明在50℃到150℃进行烷基化反应，优选在60℃至90℃进行；反应压力在0.5至5.0MPa，优选采用1.0至4.0MPa；反应进料中烷烃与烯烃的摩尔比高于50：1、更高于100：1，例如200：1、250：1、300：1等等；烷基化进料空速控制在0.01至0.5、优选控制在0.02至0.2。应当理解，本发明催化剂的用途不限于任何特定的反应条件，上述条件属于示例性的。
本发明评价催化剂的烷基化反应性能采用周期寿命和产物分布这两指标。其中，周期寿命以烯烃完全转化为基准，产物分布以C8和TMP(三甲基戊烷)为基准。烷基化产物在气相色谱上面进行分析。
本发明还通过再生催化剂的反应性能评价催化剂的再生效果。通过临氢再生除去催化剂上的积炭前身物，再生是在一定温度和压力下临氢再生：再生的氢气压力在0.1至5.0MPa、优选1.0至4.0MPa，再生温度在150℃至350℃、优选200℃至300℃。催化剂再生效果以烯烃完全转化时的催化剂周期寿命和产物C8及TMP(三甲基戊烷)的分布为比较基准。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
(1)配制浸渍金属溶液。将35.60g五氯化钼(国药化学试剂公司，分析纯)和46.28g乙醇混合搅拌15mins，得到五氯化钼的乙醇溶液。将10.82g硝酸铁(国药化学试剂公司，分析纯)和14.07g去离子水混合搅拌15mins，得到硝酸铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取35.0g氧化铝(中国石化催化剂有限公司)，将五氯化钼溶液浸渍到氧化铝中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；将硝酸铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中。先在60℃下干燥6h，然后在100℃下干燥5h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：4℃/min升温至420℃，保持3h，然后2℃/min升温至520℃，保持3h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：3℃/min升温至280℃，保持1h，然后4℃/min升至550℃，保持3h，得到固体酸催化剂A1。
催化剂组成见表1。在催化剂A1中，金属组分占30％，其中Mo占25％，Fe占5％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固体酸催化剂的制备方法。
(1)配制浸渍金属溶液。将22.47g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和29.22g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将7.26g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和9.44g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取36.5g WO3/ZrO2(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到WO3/ZrO2中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中。参照实施例1的干燥、焙烧以及还原条件，得到固体酸催化剂A2。
催化剂组成见表1。在催化剂A2中，金属组分占27％，其中Mo占22％，Fe占5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的固体酸催化剂的制备方法。
(1)配制浸渍金属溶液。将27.06g五氯化钼(国药化学试剂公司，分析纯)和35.17g乙醇混合搅拌15mins，得到五氯化钼的乙醇溶液。将7.26g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和9.44g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取38g H3PW12O40(中国石化催化剂有限公司)，将五氯化钼溶液浸渍到H3PW12O40中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中。
参照实施例1的干燥、焙烧以及还原条件，得到固体酸催化剂A3。
催化剂组成见表1。在催化剂A3中，金属组分占24％，其中Mo占19％，Fe占5％。
实施例4
(1)配制浸渍金属溶液。将22.78g五氯化钼(国药化学试剂公司，分析纯)和29.62g乙醇混合搅拌15mins，得到五氯化钼的乙醇溶液。将10.82g硝酸铁(国药化学试剂公司，分析纯)和14.07g去离子水混合搅拌15mins，得到硝酸铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取39.5g丝光沸石(中国石化催化剂有限公司)，将五氯化钼溶液浸渍到丝光沸石中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将硝酸铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在60℃下干燥6h，然后在100℃下干燥5h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：4℃/min升温至420℃，保持3h，然后2℃/min升温至520℃，保持3h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：3℃/min升温至280℃，保持1h，然后4℃/min升至550℃，保持3h，得到固体酸催化剂A4。
催化剂组成见表1。在催化剂A4中，金属组分占21％，其中Mo占16％，Fe占5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的固体酸催化剂的制备方法。
(1)配制浸渍金属溶液。将18.51g五氯化钼(国药化学试剂公司，分析纯)和24.07g乙醇混合搅拌15mins，得到五氯化钼的乙醇溶液。将10.82g硝酸铁(国药化学试剂公司，分析纯)和14.07g去离子水混合搅拌15mins，得到硝酸铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取41.0gβ型沸石(中国石化催化剂有限公司)，将五氯化钼溶液浸渍到β型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将硝酸铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在80℃下干燥6h，然后在115℃下干燥6h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：6℃/min升温至370℃，保持3h，然后8℃/min升至630℃，保持6h，得到固体酸催化剂A5。
催化剂组成见表1。在催化剂A5中，金属组分占18％，其中Mo占13％，Fe占5％。
实施例6
(1)配制浸渍金属溶液。将10.22g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和13.23g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将10.83g硝酸铁(国药化学试剂公司，分析纯)和14.07g去离子水混合搅拌15mins，得到硝酸铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取42.5g X型沸石(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到X型沸石中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将硝酸铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在90℃下干燥8h，然后在130℃下干燥7h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：8℃/min升温至550℃，保持6h，然后6℃/min升温至670℃，保持8h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：6℃/min升温至370℃，保持3h，然后8℃/min升至630℃，保持6h，得到固体酸催化剂A6。
催化剂组成见表1。在催化剂A6中，金属组分占15％，其中Mo占10％，Fe占5％。
实施例7
(1)配制浸渍金属溶液。将15.32g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和19.92g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将21.78g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和28.32g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取35g Y型沸石(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到Y型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在75℃下干燥7h，然后在120℃下干燥6h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂A7。
催化剂组成见表2。在催化剂A7中，金属组分占30％，其中Mo占15％，Fe占15％。
实施例7-1～实施例7-6
同实施例7的配比，即：金属组分占30％，其中Mo占15％，Fe占15％。区别在于实施例7-1～实施例7-6中的固体酸成分分别为氧化铝、超强酸WO3/ZrO2、杂多酸H3PW12O40、丝光沸石、β沸石、X型沸石。催化剂组成见表2。
实施例8
(1)配制浸渍金属溶液。将9.19g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和11.96g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将8.71g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和11.33g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取42.5g Y型沸石(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到Y型沸石分子筛，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在75℃下干燥7h，然后在120℃下干燥6h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂A8。
催化剂组成见表3。在催化剂A8中，金属组分占15％，其中Mo占9％，Fe占6％。
实施例8-1～实施例8-6
同实施例8的配比，即：金属组分占15％，其中Mo占9％，Fe占6％。区别在于实施例8-1～实施例8-6中的固体酸成分分别为氧化铝、超强酸WO3/ZrO2、杂多酸H3PW12O40、丝光沸石、β沸石、X型沸石。催化剂组成见表3。
实施例9
(1)配制浸渍金属溶液。将3.06g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和3.98g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将4.33g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和5.63g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取47.5g Y型沸石(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到Y型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；
将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在75℃下干燥7h，然后在120℃下干燥6h；
将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂A8。
催化剂组成见表4。在催化剂A9中，金属组分占5％，其中Mo占3％，Fe占2％。
实施例9-1～实施例9-6
同实施例9的配比，即：金属组分占5％，其中Mo占3％，Fe占2％。区别在于实施例9-1～实施例9-6中的固体酸成分分别为氧化铝、超强酸WO3/ZrO2、杂多酸H3PW12O40、丝光沸石、β沸石、X型沸石。催化剂组成见表4。
实施例10
同实施例1的配比，即：金属组分占30％，其中Mo占25％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由氧化铝改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
实施例11
同实施例2的配比，即：金属组分占27％，其中Mo占22％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由WO3/ZrO2改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
实施例12
同实施例3的配比，即：金属组分占24％，其中Mo占19％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由H3PW12O40改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
实施例13
同实施例4的配比，即：金属组分占21％，其中Mo占16％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由丝光沸石改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
实施例14
同实施例5的配比，即：金属组分占18％，其中Mo占13％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由β型沸石改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
实施例15
同实施例6的配比，即：金属组分占15％，其中Mo占10％，Fe占5％。区别在于固体酸组分由X型沸石改为Y型沸石。催化剂组成见表5。
对比例1
本对比例用于说明单一Fe为加氢金属的固体酸催化剂。
(1)配制浸渍金属溶液。将21.78g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和28.32g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取42.5g Y型沸石分子筛(中国石化催化剂有限公司)，将氯化铁溶液浸渍到Y型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含Fe分子筛，将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂B1。
催化剂组成见表5。在催化剂B1中，金属组分为Fe，占15％。
对比例2
本对比例用于说明单一Mo为加氢金属的固体酸催化剂。
(1)配制浸渍金属溶液。将31.33g五氯化钼(国药化学试剂公司，分析纯)和40.73g去离子水混合搅拌15mins，得到五氯化钼溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取36.5g Y型沸石分子筛(中国石化催化剂有限公司)，将氯化铁溶液浸渍到Y型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含Fe分子筛，将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂B2。
催化剂组成见表5。在催化剂B2中，金属组分为Mo，占22％。
对比例3
本对比例用于说明加氢金属Fe和Mo，加氢金属含量小于5％的固体酸催化剂。
(1)配制浸渍金属溶液。将15.32g仲钼酸氨(国药化学试剂公司，分析纯)和19.92g去离子水混合搅拌15mins，得到仲钼酸氨溶液。将7.26g氯化铁(国药化学试剂公司，分析纯)和29.44g去离子水混合搅拌15mins，得到氯化铁溶液。
(2)制备固体酸催化剂前体。取40.0g Y型沸石分子筛(中国石化催化剂有限公司)，将仲钼酸氨溶液浸渍到Y型沸石分子筛中，于110℃下干燥5h，得到含钼分子筛；将氯化铁溶液浸渍到上述含钼分子筛中，先在75℃下干燥7h，然后在120℃下干燥6h；将上述催化剂进行焙烧，具体条件为：6℃/min升温至480℃，保持5h，然后4℃/min升温至580℃，保持5h，得到固体酸催化剂前体。
(3)制备固体酸催化剂。将步骤(2)中得到的固体酸催化剂前体在氢气气氛中还原，具体还原条件为：4℃/min升温至330℃，保持2h，然后6℃/min升至590℃，保持4.5h，得到固体酸催化剂B3。
催化剂组成见表5。在催化剂B3中，金属组分占2％，其中Mo占1.5％，Fe占0.5％。
表1
实施例 样品编号 固体酸 金属组分含量 Mo含量 Fe含量
1 A1 氧化铝 30 25 5
2 A2 超强酸WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> 27 22 5
3 A3 杂多酸H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 24 19 5
4 A4 丝光沸石 21 16 5
5 A5 β沸石 18 13 5
6 A6 X型沸石 15 10 5
表2
实施例 样品编号 固体酸 金属组分含量 Mo含量 Fe含量
7 A7 Y型沸石 30 15 15
7-1 A7-1 氧化铝 30 15 15
7-2 A7-2 超强酸WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> 30 15 15
7-3 A7-3 杂多酸H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 30 15 15
7-4 A7-4 丝光沸石 30 15 15
7-5 A7-5 β沸石 30 15 15
7-6 A7-6 X型沸石 30 15 15
表3
实施例 样品编号 固体酸 金属组分含量 Mo含量 Fe含量
8 A8 Y型沸石 15 9 6
8-1 A8-1 氧化铝 15 9 6
8-2 A8-2 超强酸WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> 15 9 6
8-3 A8-3 杂多酸H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 15 9 6
8-4 A8-4 丝光沸石 15 9 6
8-5 A8-5 β沸石 15 9 6
8-6 A8-6 X型沸石 15 9 6
表4
实施例 样品编号 固体酸 金属组分含量 Mo含量 Fe含量
9 A9 Y型沸石 5 3 2
9-1 A9-1 氧化铝 5 3 2
9-2 A9-2 超强酸WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> 5 3 2
9-3 A9-3 杂多酸H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 5 3 2
9-4 A9-4 丝光沸石 5 3 2
9-5 A9-5 β沸石 5 3 2
9-6 A9-6 X型沸石 5 3 2
表5
实施例 样品编号 固体酸 金属组分含量 Mo含量 Fe含量
10 A10 Y型沸石 30 25 5
11 A11 Y型沸石 27 22 5
12 A12 Y型沸石 24 19 5
13 A13 Y型沸石 21 16 5
14 A14 Y型沸石 18 13 5
15 A15 Y型沸石 15 10 5
对比例1 B1 Y型沸石 15 0 15
对比例2 B2 Y型沸石 22 22 0
对比例3 B3 Y型沸石 2 1.5 0.5
实施例16-30
实施例16-30说明实施例1-15制备的催化剂A1-A15的烷基化反应结果。
对催化剂A1采用固定床高压微反实验装置进行烷基化反应。反应的原料为无水异丁烷和反丁烯，将5g烷基化催化剂A1装填在内径为10mm、长为1m的固定床反应器中，反应温度为75℃，反应压力为3Mpa，原料流量为200mL/h(I/O＝250、质量比)。以产品中烯烃穿透时间确定催化剂的周期寿命。
烷基化反应产品汽油中的组分通过在线色谱分析仪(安捷伦公司的GC-7890B)进行分析。为了准备表征催化剂的反应-再生性能，对催化剂进行多次反应-再生处理。催化剂再生，再生条件：250℃，3.0MPa、H2流量为200ml/min。
烷基化反应结果分别见表6-8。表中，催化剂周期寿命指产品汽油经色谱后检测出烯烃穿透的时间(h)，TMP表示第六次再生后产品汽油中三甲基戊烷的选择性。
表6
Figure BDA0002079540550000151
表7
Figure BDA0002079540550000152
Figure BDA0002079540550000161
对比例4-6
对比例4-6说明对比例1-3制备的对比催化剂B1-B3的烷基化反应结果。
同实施例16的烷基化反应条件和产品汽油的分析。结果见表8。
表8
Figure BDA0002079540550000162
从表6-8的结果数据可以看出，本发明提供的以分子筛为固体酸成分的催化剂的烷基化性能明显优于其他以氧化铝、超强酸、杂多酸为固体酸成分的催化剂，其中，Y型沸石的催化剂的性能优于X型沸石、丝光沸石以及β沸石的催化剂。另外，金属含量过多或过少的催化剂其烷基化性能都没有达到最优，金属含量在9～16％的催化剂烷基化及再生性能达到最优。
未负载金属的Y型分子筛烷基化寿命为15h，C9 +选择性为4.2，从表6-8中可以看出，金属的负载使得催化剂周期寿命有一定的提高。
烷基化反应的失活是由于反应过程中生成的C8 +发生了加成反应生成更多的大分子有机物，而没有发生氢转移反应生成理想产物C8烷烃。单独负载Fe或者Mo的固体酸催化剂B1和B2烷基化反应活性以及再生性能都明显不佳。本发明提供的固体酸催化剂，在固体酸成分上负载Fe和Mo双金属后，Fe的加入促进了Mo的加氢活性，Fe和Mo双金属之间发生的协同作用，以及它们与固体酸成分、特别是Y型沸石的活性位点也发生的协同作用，共同促进反应中的C8 +发生氢转移反应，抑制发生加成反应，从而延缓催化剂结焦，延长催化剂寿命。特别是以Y型沸石为固体酸成分的催化剂，在历经六次再生后，催化剂周期寿命仍然保持在15-18h，TMP选择性60.58％-61.22％。
实施例31
以样品A8，在以下条件下进行烷基化反应及再生，反应温度为50℃，反应压力为2.5Mpa，原料流量为200mL/h(I/O＝280、质量比)，烷基化反应结果分别见表9。
实施例32
以样品A8，在以下条件下进行烷基化反应及再生，反应温度为65℃，反应压力为2.0Mpa，原料流量为200mL/h(I/O＝350、质量比)，烷基化反应结果分别见表9。
表9
Figure BDA0002079540550000171

Claims (12)

1.一种负载非贵金属的固体酸催化剂，包括固体酸组分以及负载于固体酸组分上的金属，其特征在于，所述金属为Fe和Mo，以固体酸催化剂为基准，金属组分占5～30wt％、优选占7～20wt％、更优选占9～16wt％。
2.按照权利要求1的固体酸催化剂，其中，以固体酸催化剂为基准，所述的固体酸组分为70～95wt％。
3.按照权利要求1的固体酸催化剂，其中，所述固体酸组分为金属氧化物、固体超强酸、杂多酸、沸石分子筛中的一种或多种。
4.按照权利要求1的固体酸催化剂，其中，所述固体酸组分选自氧化铝、氧化锆、超强酸WO3/ZrO2、SO4 2-/ZrO2、杂多酸H3PW12O40/SiO2、H3PMo12O40/MCM-41中的一种或多种。
5.按照权利要求3的固体酸催化剂，其中，所述的沸石分子筛为丝光沸石、β型沸石、X型沸石、Y型沸石及其组合。
6.按照权利要求5的固体酸催化剂，其中，所述沸石分子筛为Y型沸石。
7.按照权利要求1的固体酸催化剂，其中，所述的Fe和Mo，用通式FexMo1-x表示，0＜x≤0.5，x表示原子摩尔比。
8.按照权利要求7的固体酸催化剂，其中，0.35<x≤0.5。
9.一种生产烷基化汽油的方法，其特征在于该方法采用的催化剂选自权利要求1-8之一的固体酸催化剂。
10.按照权利要求9的方法，其中，是以烷烃与烯烃接触生成烷基化汽油。
11.按照权利要求10的方法，其中，所述的烷烃为异构烷烃，包括异丁烷、异戊烷等异构烷烃中的一种或几种，所述的烯烃包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯中的一种或几种。
12.按照权利要求11的方法，所述的异构烷烃为异丁烷，所述的烯烃主要为丁烯的混合物。
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