CN106179468B - 一种固体酸催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种固体酸催化剂，其特征在于包括固体酸以及负载于固体酸上的占固体酸催化剂0.01～5wt％的金属组分，所述的金属组分为VIII族金属和VIB族金属，且VIB族金属与VIII族金属的质量比值为(2～4):1。本发明的固体酸催化剂，采用非贵金属取代贵金属，接近甚至达到负载贵金属的烷基化催化剂的催化性能，用于烷基化反应时占据成本优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂及其应用，更具体地，本发明涉及一种含非贵金属的固体酸催化剂及其在该催化剂存在下的烷基化反应方法。
背景技术
支链饱和烃(例如异丁烷)和2-6个碳原子的烯烃(例如丁烯)发生烷基化反应可以得到辛烷值较高的汽油组分，这些汽油组分不仅辛烷值高而且雷德蒸汽压低，不含硫、氮、烯烃、芳烃。
目前烷基化工业生产工艺技术主要为液体酸烷基化工艺，包括硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，但液体酸腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害等缺点制约了液体酸烷基化工艺进一步发展和推广应用。
固体酸催化剂具有安全、无污染、便于与产物分离、可再生循环使用等优点，使得固体酸催化剂成为研究的热点，并具有代替液体酸催化剂的潜力。
固体酸催化剂包括沸石、杂多酸、超强酸都存在失活较快的致命弱点，需要频繁再生。研究者在固体酸催化剂上做了很多改进，如CN101631614A公开的一种固体酸烷基化催化剂，所述固体酸催化剂包括执行氢化功能的多金属组分，用于在氢的存在下再生催化剂，但该多金属中包括贵金属，如铂和钯，其采用廉价金属代替部分贵金属来缓解成本压力，但其中不仅贵金属铂或钯仍是必要的组分，而且对于多种廉价金属的配比关系也没有考虑。
发明内容
发明人通过大量的试验意外地发现，在不采用贵金属的情况下，当选择VIII族金属和VIB族金属负载于固体酸上，且VIII族金属和VIB族金属之间选择特别的配比关系得到的固体酸催化剂，可以接近甚至达到负载贵金属的固体酸催化剂的烷基化性能，再生效果良好，可以大大降低烷基化反应的成本。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一在于提供一种并不负载贵金属而仅仅负载非贵金属的固体酸烷基化催化剂，本发明的目的之二在于提供一种成本更低的烷基化反应方法。
为了达到目的之一，本发明提供的一种固体酸催化剂，其特征在于包括固体酸以及负载于固体酸上的占固体酸催化剂0.01～5wt％的金属组分，所述的金属组分为VIB族金属和VIII族金属，且VIB族金属与VIII金属的质量比值为(2～4):1。
为了达到目的之二，本发明提供了一种烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下和一种固体酸催化剂存在下进行，所述的固体酸催化剂包括固体酸以及负载于固体酸上的占固体酸催化剂0.01～5wt％的金属组分，所述的金属组分为VIB族金属和VIII族金属，且VIB族金属与VIII金属的质量比值为(2～4):1。
本发明提供的固体酸催化剂，采用两种非贵金属按特定比例配合以完全取代贵金属，其应用于烷基化反应时可以接近甚至达到负载贵金属的烷基化催化剂的反应性能，失活催化剂的再生效果可以接近甚至达到负载贵金属的新鲜烷基化催化剂的性能，因此本发明提供的固体酸催化剂用于烷基化反应时占据成本优势。
具体实施方式
本发明提供的一种固体酸催化剂，其特征在于包括固体酸以及负载于固体酸上的占固体酸催化剂0.01～5wt％的金属组分，所述的金属组分为VIB族金属和VIII族金属，且VIB族金属与VIII金属的质量比值为(2～4):1。
本发明提供的催化剂中包含用于烷基化反应的固体酸和金属组分。
已知多种固体酸可应用于本领域烷基化方法。其中，所述的固体酸可以选自但不限于沸石、氧化硅、氧化铝、金属卤化物、硫酸化的氧化物、负载型杂多酸和白土中的一种或几种。在所说的固体酸中，优选沸石；进一步优选为选自β、Y、MCM-22、ZSM-5、Mordnite中的一种或几种沸石，更优选的固体酸为Y型沸石。
所说的金属由两种金属按特定比例组合负载在固体酸上，所说的两种金属分别来自VIB族和VIII族的廉价金属，而这两种金属组分组合的特定比例关系是实现本发明的关键因素。发明人发现，当VIB族的金属与VIII族金属的质量比值在(2～4):1，优选为(2.2～3.8):1，更优选为(2.5～3.5):1，最优选(2.8～3.2)：1，例如3:1的情况下，其可以取得与负载贵金属的反应效果和再生效果。
本发明的催化剂中，所述的金属组分占固体酸催化剂的0.01～5wt％、优选为0.5～5wt％、更优选0.5％至4wt％。
所述的VIB族金属优选为钼，所述的VIII族金属优选为镍。在本发明的具体实施方式中，负载的金属组分占固体酸催化剂的2wt％、钼和镍的质量比为3:1的催化剂，在烷基化反应中经三次循环再生剂周期寿命均没有衰减，与负载了0.5wt％铂的催化剂相当。
本发明的催化剂，金属的负载操作通过常规的技术进行，例如等体积浸渍、离子交换、饱和旋转蒸发等。本发明更优选的是采用等体积浸渍的方法，以便控制金属的负载量。金属浸渍液的配制，主要是同过计算负载量和催化剂饱和吸水率进行溶液浓度的配制。浸渍后的催化剂在80℃至120℃干燥，在250℃至500℃焙烧。
为了使催化剂具有一定的机械强度以及其他物理性质，通常在添加一些基质组分与固体酸组合。基质可以用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土等。基质材料的含量约为10～80wt％、优选15～30wt％。
本发明还提供了所述的固体酸催化剂在烷基化反应中的应用。本发明提供的催化剂适合异构烷烃和烯烃的烷基化反应，例如，所述的异构烷烃包括异丁烷和异戊烷的一种或多种，所述的烯烃包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯的一种或多种。本发明优选将所提供的固体酸催化剂用于异丁烷与一种丁烯或丁烯混合物的烷基化反应，例如异丁烷与丁烯(2-丁烯)的烷基化，生产具有高辛烷值的汽油产品，但是本发明不限于此。
固体酸烷基化催化剂催化异构烷烃和烯烃的烷基化反应可以在多种反应评价装置中进行，例如流化床、固定床以及浆态床。在本发明中，评价催化剂采用固定床，但本发明催化剂应用装置并不限于此。
所说的烷基化反应中，反应物一般处在液相或超临界相中进行。本发明在50℃到150℃进行烷基化反应，优选在60℃至90℃进行；反应压力在0.5至5.0MPa，优选采用2.5至4.0MPa；反应进料中烷烃与烯烃的摩尔比高于7：1、更高于10：1以上；烷基化进料空速控制在0.01至0.5、优选控制在0.02至0.2。应当理解，本发明催化剂的用途不限于任何特定的反应条件，上述条件属于示例性的。
本发明评价催化剂的烷基化反应性能采用周期寿命和产物分布这两指标。其中，周期寿命以烯烃完全转化为基准，产物分布以C8和TMP(三甲基戊烷)为基准。烷基化产物在气相色谱上面进行分析。
本发明还通过再生催化剂的反应性能评价催化剂的再生效果。通过临氢再生除去催化剂上的积炭前身物，再生是在一定温度和压力下临氢再生：再生的氢气压力在0.1至5.0MPa、优选1.5至3.5MPa，再生温度在150℃至350℃、优选200℃至300℃。催化剂再生效果以烯烃完全转化时的催化剂周期寿命和产物C8及TMP(三甲基戊烷)的分布为比较基准。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对负载在固体酸催化剂上的金属及其含量的表述，简写为以“金属百分含量”和“金属符号”组合表示，如含0.5重量％的Pt的固体酸催化剂表示为0.5Pt，其它负载金属也用类似的方法表示。
以下说明催化剂和对比催化剂的制备实例。
对比例1
本对比例说明不负载金属的固体酸催化剂。
该对比催化剂为成型的沸石催化剂，含80wt％的改性Y型沸石和20wt％的载体基质。催化剂的粒度大小为20-40目。该对比催化剂编号为D-1。
注：改性Y型沸石为实验室合成的粒径为100～500nm并经过酸性、孔道调控的Y型沸石。
对比例2
本对比例说明仅负载贵金属Pt、含0.5wt％的Pt的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，以氯铂酸作为铂源。采用等体积浸渍法负载0.5wt％Pt，浸渍后经干燥、焙烧。其中，催化剂在120℃干燥，在450℃下焙烧和还原。该对比催化剂编号为D-2。
对比例3
本对比例说明仅负载非贵金属Ni、含0.5wt％Ni的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载0.5wt％Ni，浸渍后经干燥、焙烧，干燥、焙烧条件同对比例2。该对比催化剂编号为D-3。
对比例4
本对比例说明仅负载非贵金属Mo、含1.5wt％Mo的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源。采用等体积浸渍法负载1.5wt％Mo，浸渍后经干燥、焙烧，干燥、焙烧条件同对比例2。该对比催化剂编号为D-4。
对比例5
本对比例说明仅负载非贵金属Ni、含2wt％Ni的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载2wt％Ni，浸渍后经干燥焙烧，干燥、焙烧条件同对比例2。该对比催化剂编号为D-5。
对比例6
本对比例说明仅负载非贵金属Mo、含2wt％Mo的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源。采用等体积浸渍法负载2wt％Mo，浸渍后经干燥焙烧，干燥、焙烧条件同对比例2。该对比催化剂编号为D-6。
实施例1
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源、六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Ni和Mo，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-1。催化剂A-1中，固体酸为Y型沸石，金属组分占2wt％，其中Ni占0.44wt％，Mo占1.56wt％。
实施例2
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源、六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Ni和Mo，浸渍后经干燥焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-2。催化剂A-2中，固体酸为Y型沸石，金属组分占2wt％，其中Ni占0.5wt％，Mo占1.5wt％。
实施例3
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源、六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Ni和Mo，浸渍后经干燥焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-3。催化剂A-3中，固体酸为Y型沸石，金属组分占2wt％，其中Ni占0.57wt％，Mo占1.43wt％。
对比例7
本对比例说明仅负载非贵金属Mo和Ni，但Mo和Ni的配比并不在本发明范围的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源、六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Ni和Mo，浸渍后经干燥焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为D-7。催化剂D-7中，固体酸为Y型沸石，金属组分占2wt％，其中Ni占1wt％，Mo占1wt％。
对比例8
本对比例说明仅负载非贵金属Mo和Ni，但Mo和Ni的配比并不在本发明范围的固体酸催化剂。
以D-1催化剂为载体，四水合钼酸铵为钼源、六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Ni和Mo，浸渍后经干燥焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为D-8。催化剂D-8中，固体酸为Y型沸石，金属组分占2wt％，其中Ni占0.25wt％，Mo占1.75wt％。
实施例4
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以D-1催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源、以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Mo和Ni，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-4。催化剂A-4中，固体酸为Y型沸石，金属组分占1wt％，Ni占0.25wt％，Mo占0.75wt％。
实施例5
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以D-1催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源、以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Mo和Ni，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-5。催化剂A-5中，固体酸为Y型沸石，金属组分占4wt％，Ni占1wt％，Mo占3wt％。
实施例6
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以含80wt％的β沸石和20wt％的载体基质成型催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源、以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Mo和Ni，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-6。催化剂A-6中，固体酸为β沸石，金属组分占2wt％，Ni占0.5wt％，Mo占1.5wt％。
实施例7
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以含80wt％ZSM-5沸石和20wt％载体基质的成型催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源、以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Mo和Ni，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-7。催化剂A-7中，固体酸为ZSM-5沸石，金属组分占2wt％，Ni占0.5wt％，Mo占1.5wt％。
实施例8
本实施例说明本发明的固体酸催化剂的制备和组成。
以含80wt％MCM-22沸石和20wt％载体基质的成型催化剂为载体，以四水合钼酸铵为钼源、以六水硝酸镍为镍源。采用等体积浸渍法负载Mo和Ni，浸渍后经干燥、焙烧得到催化剂，干燥、焙烧条件同对比例2。
催化剂编号为A-8。催化剂A-8中，固体酸为MCM-22沸石，金属组分占2wt％，Ni占0.5wt％，Mo占1.5wt％。
以下实施例说明本发明提供的固体酸催化剂在烷基化反应方法中的应用。
在实施例中，固体酸催化剂经干燥处理、原位还原处理后用于烷基化反应评价。固体酸催化剂历经多个烷基化反应和多次再生过程进行评价。失活催化剂在反应器内临氢再生，其再生效果通过再生催化剂的烷基化反应评价结果进行比较。
对比反应例1
对比催化剂D-1经过干燥、焙烧处理，在200℃下干燥，450℃焙烧。
烷基化反应评价，烷基化反应的条件：75℃、3.0MPa、200ml/h(I/O＝250、质量比)、气相色谱分析产物。
催化剂再生，再生条件：250℃，3.0MPa、H2流量为200ml/min。
对比反应例2
对比催化剂D-2经过原位还原处理，原位还原处理的条件：3.0MPa、H2流量200ml/min，还原温度450℃。
在固定床反应器中，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
烷基化反应、再生条件同对比实施例1。
对比反应例3
同上，对比催化剂D-3，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
对比反应例4
同上，对比催化剂D-4，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
对比反应例5
同上，对比催化剂D-5，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
对比反应例6
同上，对比催化剂D-6，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
反应实施例1
同上，对于催化剂A-1，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
反应实施例2
同上，对于催化剂A-2，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
反应实施例3
同上，对于催化剂A-3，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
对比反应例7
同上，对比催化剂D-7，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
对比反应例8
同上，对比催化剂D-8，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
实施反应例4
同上，对于催化剂A-4，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
实施反应例5
同上，对于催化剂A-5，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
实施反应例6
同上，对于催化剂A-6，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
实施反应例7
同上，对于催化剂A-7，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
实施反应例8
同上，对于催化剂A-8，反应器内原位还原后，经过多个烷基化反应-催化剂再生循环过程，评价催化剂的烷基化反应活性和选择性。
下述表1～表6的数据说明本发明的催化剂和对比催化剂的烷基化反应情况。其中，
表1为对比样品D-1、D-2、D-3、D-4和样品A-2的新鲜剂和再生剂烷基化反应周期寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
表2为对比样品D-2、D-5、D-6和样品A-2的新鲜剂和多次再生剂烷基化反应寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
表3为对比样品D-7、D-8和样品A-2的新鲜剂和多次再生剂烷基化反应周期寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
表4为样品A-1、A-2和A-3的新鲜剂和多次再生剂烷基化反应周期寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
表5为样品A-2、A-4、A-5的新鲜剂和再生剂烷基化反应周期寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
表6为样品A-2、A-6、A-7、A-8的新鲜剂和再生剂烷基化反应周期寿命、C8选择性、TMP选择性对比情况；
C8选择性是碳数为8的烃占烷基化汽油的质量百分比；TMP选择性是TMP(三甲基戊烷)占烷基化汽油的质量百分比。
表中新鲜剂和再生剂烷基化反应周期寿命以“h(小时)”为计，C8选择性、TMP选择性以所占总产物“％(百分比)”为计，如下列表中所示：
表1
| 催化剂编号 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | A-2 |
| 金属组分及含量(wt％) | / | 0.5Pt | 0.5Ni | 1.5Mo | 0.5Ni1.5Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 15 | 15 | 14 | 13 | 13 |
| 再生剂周期寿命/h | 7 | 13 | 8 | 11 | 13 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 75.34 | 73.59 | 74.35 | 72.04 | 73.58 |
| 再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 63.48 | 74.28 | 63.41 | 67.28 | 73.17 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 62.27 | 60.90 | 60.08 | 60.09 | 59.83 |
| 再生剂TMP选择性/％ | 54.13 | 61.72 | 49.70 | 56.19 | 59.55 |
从表1中可以看出，不负载任何金属组分催化剂样品D-1的再生效果较差，负载金属0.5Pt的对比催化剂样品D-2和负载金属0.5Ni1.5Mo的催化剂样品A-2再生剂周期寿命恢复最好，而且恢复的周期寿命相同，而单独负载0.5Ni和1.5Mo的对比催化剂样品D-3和D-4经再生后周期寿命不如本发明提供的负载0.5Ni1.5Mo的催化剂样品A-2。负载贵金属0.5Pt的对比催化剂样品D-2和负载金属0.5Ni 1.5Mo的催化剂样品A-2二者再生后C8选择性、TMP选择性最好，且比较接近。
表2
| 催化剂编号 | D-2 | D-5 | D-6 | A-2 |
| 金属组分及含量(wt％) | 0.5Pt | 2Ni | 2Mo | 0.5Ni1.5Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 15 | 14 | 13 | 13 |
| 一次再生剂周期寿命/h | 13 | 13 | 11 | 13 |
| 二次再生剂周期寿命/h | 13 | 11 | 10 | 13 |
| 三次再生剂周期寿命/h | 13 | 10 | 8 | 13 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.59 | 73.85 | 71.53 | 73.58 |
| 一次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 74.28 | 73.04 | 69.97 | 73.17 |
| 二次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.96 | 69.50 | 60.03 | 73.26 |
| 三次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 74.06 | 65.53 | 52.19 | 73.24 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 60.90 | 60.86 | 58.49 | 59.83 |
| 一次再生剂TMP选择性/％ | 61.72 | 61.28 | 49.53 | 59.55 |
| 二次再生剂TMP选择性/％ | 61.06 | 54.23 | 40.33 | 59.79 |
| 三次再生剂TMP选择性/％ | 61.50 | 48.69 | 35.06 | 60.03 |
从表2中可以看出，负载金属0.5Pt对比催化剂样品D-2和负载金属0.5Ni1.5Mo的催化剂样品A-2三次反应-再生循环后，再生剂周期寿命均没有衰减；负载金属总量为2wt％、金属镍与钼按1:3重量负载的催化剂样品A-2取得了与负载0.5Pt的对比催化剂样品D-2的相同或相近的再生效果，从而节约了成本。
从表2中还可以看出，只负载2wt％的镍的对比催化剂样品D-5或者只负载2wt％的Mo的对比催化剂样品D-6的周期寿命出现了明显的衰减。负载贵金属0.5Pt的对比催化剂样品D-2和负载金属0.5Ni1.5Mo的催化剂样品A-2的周期寿命、C8选择性、TMP选择性均优于只负载金属2Ni的对比催化剂样品D-5和只负载金属2Mo的对比催化剂样品D-6。
表3
| 催化剂编号 | D-7 | D-8 | A-2 |
| 金属组分及含量(wt％) | 1Ni1Mo | 0.25Ni1.75Mo | 0.5Ni1.5Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 13 | 13 | 13 |
| 一次再生剂周期寿命/h | 11 | 11 | 13 |
| 二次再生剂周期寿命/h | 10 | 10 | 13 |
| 三次再生剂周期寿命/h | 8 | 9 | 13 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 72.03 | 71.76 | 73.58 |
| 一次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 69.22 | 70.47 | 73.17 |
| 二次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 65.03 | 66.33 | 73.26 |
| 三次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 59.11 | 60.12 | 73.24 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 56.81 | 56.23 | 59.83 |
| 一次再生剂TMP选择性/％ | 49.21 | 54.26 | 59.55 |
| 二次再生剂TMP选择性/％ | 45.02 | 50.56 | 59.79 |
| 三次再生剂TMP选择性/％ | 39.58 | 46.23 | 60.03 |
从表3中可以看出，负载金属总量为2wt％、镍与钼的比例处于1：2～4的比例以外，如镍与钼比例为1:1负载的对比催化剂样品D-7和镍与钼的比例为1:7负载的对比催化剂样品D-8，它们的再生剂周期寿命和烷基化产物分布均不如镍与钼的比例为1:3负载的催化剂样品A-2。
表4
| 催化剂编号 | A-1 | A-2 | A-3 |
| 金属组分及含量(wt％) | 0.44Ni1.56Mo | 0.5Ni1.5Mo | 0.57Ni1.43Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 13 | 13 | 13 |
| 一次再生剂周期寿命/h | 13.5 | 13 | 13 |
| 二次再生剂周期寿命/h | 13 | 13 | 12.5 |
| 三次再生剂周期寿命/h | 13 | 13 | 13 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.52 | 73.58 | 73.19 |
| 一次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.43 | 73.17 | 73.26 |
| 二次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 74.06 | 73.26 | 73.63 |
| 三次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.58 | 73.24 | 73.96 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 59.66 | 59.83 | 60.00 |
| 一次再生剂TMP选择性/％ | 59.45 | 59.55 | 59.94 |
| 二次再生剂TMP选择性/％ | 59.69 | 59.79 | 60.15 |
| 三次再生剂TMP选择性/％ | 60.12 | 60.03 | 59.86 |
从表4中可以看出，负载金属总量为2wt％、镍与钼的比例按1：3.5、1:3、1:2.5的比例进行负载得到的催化剂样品A-1、A-2和A-3，它们失活后都可以进行再生，且再生后的烷基化性能(周期寿命、C8选择性、TMP选择性)相近。
表5
| 催化剂编号 | A-2 | A-4 | A-5 |
| 金属组分及含量(wt％) | 0.5Ni1.5Mo | 0.25Ni0.75Mo | 1Ni3Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 13 | 13 | 13 |
| 一次再生剂周期寿命/h | 13 | 12.5 | 13 |
| 二次再生剂周期寿命/h | 13 | 13 | 12.5 |
| 三次再生剂周期寿命/h | 13 | 13 | 13 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.58 | 73.46 | 73.60 |
| 一次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.17 | 73.10 | 73.07 |
| 二次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.26 | 73.33 | 73.97 |
| 三次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.24 | 73.69 | 74.05 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 59.83 | 59.18 | 60.19 |
| 一次再生剂TMP选择性/％ | 59.55 | 59.39 | 59.91 |
| 二次再生剂TMP选择性/％ | 59.79 | 59.23 | 60.23 |
| 三次再生剂TMP选择性/％ | 60.03 | 59.40 | 60.15 |
从表5中可以看出，总量为2wt％、1wt％、4wt％的金属镍、钼按1:3的比例进行负载得到的催化剂样品A-2、A-4、A-5，失活后都可以进行再生，且再生后的烷基化性能(周期寿命、C8选择性、TMP选择性)相近。
表6
| 催化剂编号 | A-2 | A-6 | A-7 | A-8 |
| 沸石 | Y | β | ZSM-5 | MCM-22 |
| 金属组分及含量(wt％) | 0.5Ni1.5Mo | 0.5Ni1.5Mo | 0.5Ni1.5Mo | 0.5Ni1.5Mo |
| 新鲜剂周期寿命/h | 13 | 9 | 11 | 6 |
| 一次再生剂周期寿命/h | 13 | 9 | 11 | 6 |
| 二次再生剂周期寿命/h | 13 | 8.5 | 10.5 | 6 |
| 三次再生剂周期寿命/h | 13 | 9 | 11 | 6 |
| 新鲜剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.58 | 63.52 | 68.52 | 50.17 |
| 一次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.17 | 63.58 | 68.58 | 50.10 |
| 二次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.26 | 63.19 | 68.19 | 50.07 |
| 三次再生剂C<sub>8</sub>选择性/％ | 73.24 | 63.17 | 68.17 | 50.26 |
| 新鲜剂TMP选择性/％ | 59.83 | 49.16 | 53.66 | 38.55 |
| 一次再生剂TMP选择性/％ | 59.55 | 49.33 | 53.83 | 38.39 |
| 二次再生剂TMP选择性/％ | 59.79 | 49.50 | 54.00 | 38.91 |
| 三次再生剂TMP选择性/％ | 60.03 | 49.68 | 54.18 | 39.03 |
从表6中可以看出，总量为2wt％的金属镍、钼按1:3的比例进行负载的催化剂样品A-2、A-6、A-7、A-8，虽然固体酸类型不同(Y、β、ZSM-5、MCM-22)，但它们失活后都可以进行再生，催化剂活性和产物选择性得到恢复，其中尤以以Y沸石为固体酸成分的催化剂样品A-2的效果最佳。
Claims (9)
1.一种烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下和一种固体酸催化剂存在下进行，所述的固体酸催化剂包括固体酸以及负载于固体酸上的占固体酸催化剂0.01～5wt％的金属组分，所述的金属组分为钼和镍，且钼与镍的质量比值为(2～4):1；其中，所述的固体酸选自β沸石、Y型沸石、MCM-22、ZSM-5、Mordnite中的一种或几种。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的金属组分占固体酸催化剂0.5～5wt％。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的钼与镍的质量比值为(2.2～3.8):1。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述的钼与镍的质量比值为(2.5～3.5):1。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述的钼与镍的质量比值为(2.8～3.2):1。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸为Y型沸石。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应为烷烃与烯烃接触生成烷基化汽油的反应。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述的烷烃为异构烷烃，包括异丁烷、异戊烷中的一种或几种，所述的烯烃包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯中的一种或几种。
9.根据权利要求8的方法，所述的异构烷烃为异丁烷，所述的烯烃主要为丁烯的混合物。
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2015
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