CN112007650B - 一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 - Google Patents
一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112007650B CN112007650B CN202010812351.8A CN202010812351A CN112007650B CN 112007650 B CN112007650 B CN 112007650B CN 202010812351 A CN202010812351 A CN 202010812351A CN 112007650 B CN112007650 B CN 112007650B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- composite material
- temperature
- copper
- copper oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- HKQQZYGRKQHEHU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) oxocopper oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ce+3].[Cu]=O.[O-2].[O-2].[Ce+3] HKQQZYGRKQHEHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 24
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 17
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical group O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- ATCROPQYRGZRGC-UHFFFAOYSA-N copper cerium(3+) pentanitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Ce+3].[Cu+2].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] ATCROPQYRGZRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- BKTOCNXVWZYIMH-UHFFFAOYSA-N [Cu++].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Cu++].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BKTOCNXVWZYIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈‑氧化铜(CeO2‑CuO)复合材料的方法。首先，将含有铈离子、铜离子、锌或铝离子的盐，按一定比例溶解在纯净水中，并加入一定比例的表面活性剂；随后，在搅拌条件下滴入沉淀剂获得沉淀物，溶液pH值保持在8‑10之间；加入适量还原剂并持续搅拌一定时间，分离、清洗沉淀物，干燥后高温煅烧，获得氧化物前驱体；最后，用碱性腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留氧化铈和铜元素，分离、清洗、干燥和高温热处理，获得纳米多孔氧化铈‑氧化铜复合材料。本发明操作简单，不需要专门设备，适合批量化制备等优点，而且制备的多孔氧化铈‑氧化铜复合材料成分和微观结构可调控，具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及多孔氧化铈-氧化铜复合材料制备技术领域，具体是涉及一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法。
背景技术
由于具有较好的氧化还原性和低的成本，氧化铈-氧化铜复合材料广泛应用在许多催化反应领域。氧化铈-氧化铈铜复合材料中，两种氧化物均具有较好的催化活性，氧化铈具有储氧和释氧功能，常用作催化剂载体，氧化铜具有较好的还原性，是一种较好的还原剂。两种氧化物成分的协同作用使该复合材料具有较好的CO催化氧化，烟气脱硫等性能。此外，具有纳米多孔结构的氧化铈-氧化铜复合材料，可产生大量催化活性点，特别是在界面相互作用情况下，表现出较好的催化活性和催化选择性。迄今为止，很多研究集中在优化微观结构，调控化学成分等手段，来改善催化活性。因此，纳米多孔氧化铈-氧化铜复合材料在催化，材料领域得到广泛关注，是近几年的研究热点。
目前，氧化铈-氧化铜复合材料的制备方法主要有浸渍注入法，共沉淀法、溶胶凝胶法，模板法。浸渍法首先是采用化学手段合成氧化铈载体，一般为多孔结构，然后用浸渍法注入铜离子，干燥后热处理，形成氧化铈-氧化铜复合材料。例如，Guo等人采用浸渍法，在Ce-MOF(金属-有机)为前躯体，制备出多孔氧化铈，然后中注入氧化铜，获得氧化铈-氧化铜复合材料，表现出较好的催化氧化CO活性。Benedetto等人在纳米氧化铈表面注入氧化铜，大量表面吸附氧和晶格氧的存在，促进CO氧化成CO2。Lacoste等在多孔SBA-15内部负载氧化铜氧化铈，分散性较好，并具体大的表面积。浸渍法制备的复合材料主要不足是氧化铜分布不均，如果是多孔结构，孔通道容易堵塞。
氧化铈-氧化铜复合材料的另一种制备方法为共沉淀法。该方法是把铈盐和铜盐中的金属离子，在溶液中用沉淀剂生成沉淀物，通过后续洗涤、干燥和高温煅烧，获得氧化铈和氧化铜复合材料。由于该方法操作简单，成本低，不需要特殊设备，得到广泛应用。例如：Xu等人以硝酸铜和硝酸铈为目标氧化物盐，用环六亚甲基四胺为沉淀剂，柠檬酸为形貌控制剂，制备了含10wt％和15wt％氧化铜的氧化铜-氧化铈复合材料，含有高密度的界面，增强了界面协同作用。
氧化铈-氧化铜复合材料的另一种制备方法为模板法。然而，在模板合成过程工艺复杂，甚至需要大量有机溶剂，精确控制和复杂的表面修饰，并不适合规模化制备，限制了其广泛的应用。
以上传统方法在制备氧化铈氧化铜复合材料过程，均存在一定的缺陷，比如共沉淀过程尽管工艺简单，但制备的复合材料表面积不高；浸渍法需要先制备出一定结构的氧化铈，把铜离子或氧化铜负载到上面，但这种方法容易引起孔壁通道阻隔，而且界面结合强度不高。因此，现需要一种能够通过简单的步骤、制备出具有大量Cu-Ce界面活性位点，并且相互作用强的CeO2-CuO复合材料的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种采用碱液腐蚀氧化物前驱体，在多孔氧化铈内部生成氧化铜微粒，获得一类制备工艺简单、内部组织结构均匀，催化性能好的氧化铈基复合材料的化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法。
本发明的技术方案是：一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将含有铈离子、铜离子、要溶解的两性氧化物盐溶解在纯净水中，形成混合溶液，并添加1-2wt％的表面活性剂，磁力搅拌5-10min；
S2：逐渐滴加一定比例的沉淀剂，形成沉淀物，反应温度为常温或水浴30-90℃之间，然后加入一定质量的还原剂，持续滴加直至pH值在8-9之间为止，持续搅拌一定时间后离心分离，清洗沉淀物；
S3：将沉淀物在50-85℃下干燥12h，然后研磨，然后按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在空气气氛下以20-40℃/min升温至500-800℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，所述双频超声波功率密度为50-70W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，煅烧完成后将压电陶瓷球筛除，形成含有氧化铈为主的多种氧化物复合体，其中，所述双频频率的切换周期为30-45s；通过上述压电陶瓷球以及双频超声波的周期施加可以使混合料出现周期微震并促使热传导的快速进行，从而提高对沉淀物的煅烧效果；
S4：将所述氧化物复合体用腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留氧化铈和氧化铜目标氧化物，一定时间完全反应后，清洗后得到复合材料初料；
S5：将复合材料初料进行干燥后，在空气中升温至450-600℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至180-230℃，随后自然冷却至室温获得多孔氧化铈-氧化铜复合材料，所得到的多孔复合材料为氧化铈为基体，氧化铜含量为1-30wt％；通过上述熔融石英粉辅助冷却，可以有效避免复合材料冷却过快或过慢而造成材料性能降低，通过上述熔融石英粉辅助冷却并利用低温氮气注入控温，其控温精确且可以有效的提高复合材料的金相组织致密度，并一定程度提高热处理的处理效果，从而增强复合材料的使用性能。
进一步地，所述氧化物为氧化铈，氧化铜，氧化锌，氧化铝；所述保留氧化物为氧化铈和氧化铜；所述腐蚀过程去除的牺牲组元(溶解氧化物)为氧化锌或氧化铝。
进一步地，所述表面活性剂为2wt％PVP或聚乙二醇等。
进一步地，所述沉淀剂为一定浓度的碳酸钠或氢氧化钠等水溶液，所述溶液的配制方法为：将一定质量的碳酸钠等固体，溶解在一定体积的纯净水中，浓度为5-20wt％。
进一步地，所述目标氧化物基体为氧化铈，氧化铜为孔内负载物。
进一步地，所述溶解的牺牲氧化物为氧化锌或氧化铝等两性氧化物。
进一步地，所述步骤S2中，如果在沉淀后，发现溶液为蓝色，说明部分铜离子融入水溶液中，需要对在沉淀过程加入还原剂。
进一步地，所述步骤S3中，如果XRD测试后发现牺牲氧化物有残留，需要增加腐蚀剂浓度，并升高腐蚀温度；如果发现腐蚀剂溶液逐渐变为蓝色，说明部分铜离子融入腐蚀剂，需要在腐蚀剂中加入还原性保护剂。
进一步地，所述腐蚀剂为碱性溶液，5-20wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
进一步地，所述步骤S4中，采用还原适量剂硼氢化钠等溶液为保护剂，以避免部分铜离子融入碱性腐蚀剂。
进一步地，所述步骤S2中，所述还原剂为：硼氢化钠、葡萄糖等，把铜离子还原成铜单质，避免铜的流失，在最终热处理过程，铜氧化成氧化铜。
进一步地，所述步骤S5中低温氮气的温度在5-15℃区间，并且其注入温度随复合材料初料温度变化，低温氮气的变温规律为3℃/(30-50)℃，即复合材料初料每降低30-50℃，低温氮气的注入温度降低3℃。通过上述变温规律进行助冷，可以有效的提高复合材料的金相组织致密度，并一定程度提高热处理的处理效果，增强复合材料的使用性能。
本发明的有益效果是：本发明采用碱性腐蚀剂分解氧化物前驱体制备的多孔氧化铈-氧化铜复合材料，与传统的浸渍、共沉淀等方法相比较，具有操作简单，能耗低，环保，适合批量化等工艺优点。采用碳酸钠等常规试剂沉淀金属离子，并不涉及有机溶剂以及有害气体产生，不会环境污染；前驱体腐蚀分解过程，采用氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液，操作容易，设备简单，适合批量化制备。氧化铜在氧化铈内部分散均匀，界面结合强度高，可避免浸渍法造成的孔堵塞、比表面积下降等不足。
附图说明
图1是CeO2-CuO(5wt％)复合材料扫描电子显微镜照片。
图2多孔CeO2-CuO(10wt％)复合材料XRD衍射图。
图3多孔CeO2-CuO材料催化氧化CO示意图。
具体实施方式
为更好说明本发明方法及效果，下面结合具体实时方式来对本发明做更进一步详细的说明：
实施例1：制备多孔CeO2-CuO(5wt.％)复合材料
将0.2115硝酸银铜、3.340g硝酸铜铈、2.5487g硝酸锌、1.5g聚乙二醇溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，水浴加热到70℃，并磁力搅拌10分钟。3.335g碳酸钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在氮气气氛下以25℃/min升温至500℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为60W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为35s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液70℃腐蚀24小时，分离、清洗后80℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至230℃，随后自然冷却至室温，获得纳米多孔CeO2-CuO(5wt.％)复合材料。
实施例2：制备多孔CeO2-CuO(10wt.％)复合材料
将0.4465硝酸银铜、3.340g硝酸铜铈、2.838g硝酸锌、1.5g聚乙二醇溶解在250ml纯净水中形成混合溶液，水浴加热到70℃，并磁力搅拌10分钟。3.645g碳酸钠溶解在50ml纯净水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在氮气气氛下以40℃/min升温至600℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为70W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为45s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后80℃干燥，在空气中升温至400℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至180℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(10wt.％)复合材料。
实施例3：制备多孔CeO2-CuO(3wt.％)复合材料
将0.1243硝酸银铜、3.340g硝酸铜铈、2.4402g硝酸锌、1.5g聚乙二醇溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，水浴加热到70℃，并磁力搅拌10分钟。3.0g碳酸钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在氮气气氛下以40℃/min升温至600℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为65W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为40s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后80℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至210℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(3wt.％)复合材料。
实施例4：制备多孔CeO2-CuO(7wt.％)复合材料
将0.3025硝酸银铜、3.340g硝酸铜铈、2.6597g硝酸锌、1.5g聚乙二醇溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，水浴加热到70℃，并磁力搅拌10分钟。4.0g碳酸钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在空气气氛下以35℃/min升温至600℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为65W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为40s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后80℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至210℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(7wt.％)复合材料。
实施例5：制备多孔CeO2-CuO(15wt.％)复合材料
将0.7087硝酸银铜、3.340g硝酸铜铈、3.1598g硝酸锌、1.5g聚乙二醇溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，水浴加热到70℃，并磁力搅拌10分钟。4.0g碳酸钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在空气气氛下以30℃/min升温至600℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为60W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为35s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后80℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至210℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(15wt.％)复合材料。
实施例6：制备多孔CeO2-CuO(10wt.％)复合材料
将0.2670硝酸银铜、2.0196g硝酸铜铈、2.5743g硝酸锌、2g聚乙二醇溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，并磁力搅拌10分钟。1.1g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在空气气氛下以20℃/min升温至500℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为50W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为30s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后60℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至210℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(15wt.％)复合材料。
实施例7：制备多孔CeO2-CuO(10wt.％)复合材料
将0.2670硝酸铜、2.0196g硝酸铜铈、3.2445g硝酸铝、2.5gPVP溶解在250ml超纯水中形成混合溶液，并磁力搅拌10分钟。3.5g碳酸钠溶解在50ml超纯水中为沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，形成沉淀，滴加1wt％的硼氢化钠水溶液30ml，保温70℃继续搅拌6h。将沉淀物过滤、清洗后60℃干燥12h。按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，在空气气氛下以25℃/min升温至500℃高温煅烧2h，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，双频超声波功率密度为50W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，双频频率的切换周期为30s，获得ZnO/CuO/CeO2复合体。将复合体在10wt％氢氧化钠+0.5wt％硼氢化钠的水溶液在70℃腐蚀24小时，分离、清洗后60℃干燥，在空气中升温至450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至210℃，获得纳米多孔CeO2-CuO(15wt.％)复合材料。
实验对比
如图1所示的CeO2-CuO-ZnO复合体腐蚀后的SEM谱图，从图1中可以看出，复合材料由大量片状多孔结构组成，比较均匀。
如图2所示，上述实施例2所制备的纳米多孔CeO2-CuO(10％)复合材料XRD衍射图，可以看出复合材料主要有CeO2构成，并有一定量的CuO衍射峰，可以认为，上述方法成功获得了CeO2-CuO复合材料。
图3为实施例1,2制备的纳米多孔CeO2-CuO复合材料材料催化氧化CO性能，可以看出，CeO2-CuO(5wt.％)催化效果较好，50％转化率的温度约为170摄氏度，但随着含氧化铜含量进一步增强到10wt％，催化效果稍微下降。
Claims (6)
1.一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含有铈离子、铜离子、锌或铝离子的盐溶解在纯净水中，形成混合溶液，并添加1-2wt％的表面活性剂，磁力搅拌5-10min；
S2：逐渐滴加一定比例的沉淀剂，形成沉淀物，然后加入一定质量的还原剂，持续搅拌一定时间后离心分离，清洗沉淀物；
S3：将沉淀物在50-85℃下干燥，然后按占沉淀物的质量比为2：1加入压电陶瓷球，随后以20-40℃/min升温至500-800℃高温煅烧，煅烧期间在煅烧正上方施加双频超声波，所述双频超声波功率密度为50-70W/L，且双频频率在43kHz/50kHz、48kHz/36kHz之间做周期切换，煅烧完成后将压电陶瓷球筛除，形成主要含有氧化铈、氧化铜的氧化物复合体，其中，所述双频频率的切换周期间隔为30-45s；
S4：将所述氧化物复合体用腐蚀剂充分腐蚀，溶解两性氧化物组元，保留氧化铈和氧化铜目标氧化物，一定时间完全反应后，清洗后得到复合材料初料；
S5：将复合材料初料在80-85℃进行干燥后，升温至350-450℃并立即将其埋置于同温的熔融石英粉中，随后通过外接管道对高温熔融石英粉中持续通入低温氮气直至复合材料初料降温至180-230℃，随后自然冷却至室温获得多孔氧化铈-氧化铜复合材料；
所述步骤S5中低温氮气的温度在5-15℃区间，并且其注入温度随复合材料初料温度变化，低温氮气的变温规律为3℃/(30-50)℃，即复合材料初料每降低30-50℃，低温氮气的注入温度降低3℃。
2.如权利要求1所述的一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，所述目标氧化物基体为氧化铈，氧化铜为孔内负载物。
3.如权利要求1所述的一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，所述溶解的牺牲氧化物为氧化锌或氧化铝。
4.如权利要求1所述的一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，所述腐蚀剂为5-20wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
5.如权利要求1所述的一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S4中采用适量还原剂硼氢化钠溶液为保护剂。
6.如权利要求1所述的一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述还原剂为：硼氢化钠或葡萄糖。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010812351.8A CN112007650B (zh) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | 一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010812351.8A CN112007650B (zh) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | 一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112007650A CN112007650A (zh) | 2020-12-01 |
| CN112007650B true CN112007650B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=73506066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010812351.8A Active CN112007650B (zh) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | 一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112007650B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198485B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-08-16 | 贵州大学 | 一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用 |
| CN114940509B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-06-16 | 四川大学 | 一种掺杂锌后再溶解制备多级孔结构二氧化铈材料的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6126514A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電セラミツクス粉末の製造方法 |
| CN102614888A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-08-01 | 上海应用技术学院 | 一种负载型CuO/CeO2催化剂的制备方法 |
| CN106861692A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-20 | 石家庄铁道大学 | 脱氧化物制备纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料的方法 |
-
2020
- 2020-08-13 CN CN202010812351.8A patent/CN112007650B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6126514A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電セラミツクス粉末の製造方法 |
| CN102614888A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-08-01 | 上海应用技术学院 | 一种负载型CuO/CeO2催化剂的制备方法 |
| CN106861692A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-20 | 石家庄铁道大学 | 脱氧化物制备纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112007650A (zh) | 2020-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111229212B (zh) | 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用 | |
| CN112007650B (zh) | 一种化学腐蚀法制备多孔氧化铈-氧化铜复合材料的方法 | |
| CN103191712B (zh) | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 | |
| CN105854888B (zh) | 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法 | |
| CN110508274A (zh) | 改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用 | |
| CN105797714B (zh) | 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113042066B (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN100522351C (zh) | 用于co低温消除的催化剂及其制备方法 | |
| CN113751024B (zh) | 一种用于催化氧化co的催化剂及其制备方法 | |
| CN107413328A (zh) | 一种表面负载型空气净化材料及其制备方法 | |
| CN112337460A (zh) | 一种络合酸液制备Mn基尖晶石低温脱硝催化剂的方法 | |
| CN112403459A (zh) | 一种基于金属相变微胶囊的低温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN104193397B (zh) | 钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料及其制备方法 | |
| CN106513005A (zh) | 一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN114471585A (zh) | 一种前驱体为醋酸盐的臭氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106881105A (zh) | 一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113856667A (zh) | 利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113751023A (zh) | 一种用于低温高选择性催化氧化氨的双金属基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113231066A (zh) | 一种Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料的制备方法 | |
| CN114308052B (zh) | 一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN106732522A (zh) | 负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN103381364A (zh) | 一种纳米氧化钯催化剂的制备方法 | |
| CN110783584A (zh) | 一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN115487822A (zh) | 铅中毒Mn-Ce低钛高炉渣脱硝催化剂的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |