CN112007514A - 纳滤复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳滤复合膜,其包含:一支撑层,该支撑层的材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯;一多孔聚合层,形成于该支撑层上,该多孔聚合层的材料包含聚砜及如下所示的双性高分子:
Figure DDA0002605884680000011
其中,n1、n2、n3、x及y皆为大于0的整数且使得该双性高分子的分子量介于90,000与200,000之间,且该多孔聚合层中的聚砜与双性高分子的重量比值介于2与20之间;及一界面聚合层,形成于该多孔聚合层上,该界面聚合层的材料包含利用哌嗪与均苯三甲酰氯经聚合反应所得的聚酰胺。本发明的纳滤复合膜能提高二价离子的脱盐率、并能分离料液中特定分子量的物质。

Description

纳滤复合膜
技术领域
本发明涉及纳滤复合膜,特别是关于具有多层高分子结构的纳滤复合膜。
背景技术
膜分离技术具有可在常温下操作、能耗少及污染性低等优点,故其广泛应用于食品、医疗、民生用水水质软化、及工业废水处理等领域。然而,近年来业界对于纳滤复合膜性能的要求逐渐提高,其除了需具备精准的分子量切割,亦要求通量大及离子选择率高。然而,目前市面上的纳滤复合膜大多无法兼具上述优点,且市售的纳滤复合膜的通量大多数低于40公升/每平方公尺/每小时。
一般常见的纳滤复合膜依据过滤顺序由外向内依序包含界面聚合层、孔洞层及支撑层,纳滤复合膜利用表面的界面聚合层达到分离效果,而孔洞层与界面聚合层的交联度、孔洞层的分布密度及界面聚合层的厚度皆会影响纳滤复合膜的分离效果。膜科学杂志(Journal of Membrane Science)2008年第309号第209至221页的论文使用聚乙二醇当作降低涂膜料液相转换时的表面张力,使溶剂析出而形成孔洞;中国发明专利公开案第107754618号使用非离子型界面活性剂;膜科学杂志2009年第335号第133至139页的论文使用阳离子型界面活性剂,但上述纳滤复合膜的二价离子的脱盐率皆低于96%。
因此,为符合日益对纳滤复合膜的过滤功能的高要求,极需开发一种提高二价离子脱盐率,且同时具备高于大多数市售产品的通量并维持一定程度的一价离子脱盐率的纳滤复合膜,以提升纳滤复合膜的使用效率。
发明内容
有鉴于现今纳滤复合膜的二价离子脱盐率不高,本发明提供一种纳滤复合膜,其具有高的二价离子脱盐率。
为达成前述目的,本发明提供一种纳滤复合膜,其包含:一支撑层,该支撑层的材料包含一聚酯;一多孔聚合层,形成于该支撑层上,该多孔聚合层的材料包含一聚砜及如下所示的一双性高分子,
Figure BDA0002605884660000021
其中,n1、n2、n3、x及y皆为大于0的整数且使得该双性高分子的分子量介于90,000与200,000之间,且该多孔聚合层中的该聚砜与该双性高分子的重量比值大于或等于2且小于或等于20;及一界面聚合层,形成于该多孔聚合层上,该界面聚合层的材料包含聚酰胺。
本发明的纳滤复合膜由于多孔聚合层中的聚砜与双性高分子的重量比值介于2与20之间,所以纳滤复合膜具有高的二价离子脱盐率。
依据本发明,当多孔聚合层中的聚砜与双性高分子的重量比值介于2与10之间,可使得纳滤复合膜的二价离子的脱盐率高于99%,几乎使所分离料液中的二价离子完全去除,适合应用于硬水软化。
依据本发明,所使用的双性高分子为具有亲水性重复单元及亲油性重复单元的聚合物。本发明所使用的双性高分子中,亲水性重复单元及亲油性重复单元如下所示:
Figure BDA0002605884660000022
其中,n2及n3皆为大于0的整数。
依据本发明,双性高分子由于同时具备亲水性重复单元及亲油性重复单元,故可降低涂膜料液的表面张力,在相转换时产生微相分离,使微相区稳定,容易使溶剂置换而使得聚砜析出,形成高分子孔洞层,且孔洞分布均一。
依据本发明,该支撑层的厚度为0.09毫米至0.1毫米,该多孔聚合层的厚度为0.02毫米至0.06毫米,且该界面聚合层的厚度为50纳米至200纳米。此外,所述纳滤复合膜的总厚度的范围可控制在0.1毫米至0.16毫米之间。
依据本发明,纳滤复合膜中的聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
依据本发明,界面聚合层中的聚酰胺是利用一双胺化合物与一酰氯化合物聚合而成。由于本发明的多孔聚合层的双性高分子包含聚酰胺官能基,而界面聚合层亦具有聚酰胺官能基,故可使得界面聚合层与多孔聚合层更紧密地贴合,不会因高压或长时间使用而造成此两层剥离。
依据本发明,该双胺化合物可为哌嗪或间苯二胺。
依据本发明,该酰氯化合物可为均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯。
依据本发明,界面聚合层中的聚酰胺是利用哌嗪与均苯三甲酰氯经聚合反应所得。
依据本发明,纳滤复合膜的二价离子的脱盐率大于96%;优选地,纳滤复合膜的二价离子的脱盐率大于99%;更优选地,纳滤复合膜的二价离子的脱盐率大于99.5%。
依据本发明,纳滤复合膜之一价离子的脱盐率低于38%;优选地,纳滤复合膜的一价离子的脱盐率低于36%;更优选地,纳滤复合膜的一价离子的脱盐率低于33%;再更优选地,纳滤复合膜的一价离子的脱盐率低于30%。据此,本发明的纳滤复合膜不仅可将二价离子的脱盐率提高至大于96%,更可将一价离子的脱盐率维持在低于38%的程度。
依据本发明,纳滤复合膜的二价离子的脱盐率与一价离子的脱盐率的差异(离子选择率)皆可大于62%。
依据本发明,纳滤复合膜的截留分子量为200道尔顿至400道尔顿。因此,本发明的纳滤复合膜可控制特定受截留的物质的分子量。
依据本发明,纳滤复合膜的二价离子水溶液通量为40升/平方公尺/小时至95升/平方公尺/小时。
附图说明
图1是本发明的纳滤复合膜的剖面图。
具体实施方式
以下,将通过具体实施方案说明本发明的实施方式,本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效,并且在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更,以施行或应用本发明的内容。
请参照图1,纳滤复合膜1采用高分子材料所制成,该纳滤复合膜1包含:一支撑层11、形成于该支撑层上的一多孔聚合层12、及形成于该多孔聚合层上的一界面聚合层13。
《超滤膜》
实施例1至4:超滤膜
依下表1的实施例1至4的各原料的重量百分比秤取适量的聚砜、双性高分子、氯化锂、及N-甲基吡咯烷酮并混合均匀,接着在超过80℃、搅拌速度每分钟300转(rpm)的条件下进行溶解约6小时,再进行真空脱泡约3小时,即可制得均一、无气泡且外观略带黄色的涂膜料液。于此,上述高分子的结构式为如下所示:
Figure BDA0002605884660000041
接着,利用可调厚度的狭缝式涂头,将其厚度控制在0.2毫米(mm)且宽度控制在1040mm,使其将温度为25℃至26℃的涂膜料液涂布在聚酯不织布(作为支撑层)上,其中该聚酯不织布的厚度为0.12mm、宽度为1070mm,且涂膜速度约3公尺/分钟(m/min)。
接着,将已涂膜的聚酯不织布浸入由水和有机溶剂混合的共溶剂中相转换成膜,其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,且水与N-甲基吡咯烷酮的混合比例为2:1。最后再经纯水槽洗净,即可在聚酯不织布上形成多孔聚合层,所得的双层结构称为超滤膜,即超滤膜包含聚酯不织布、及形成于聚酯不织布上的多孔聚合层。
比较例1:超滤膜
制造比较例1的超滤膜的步骤大致与制造实施例1至4的超滤膜的步骤相同,但是比较例1的超滤膜并未添加双性高分子。
试验例1:超滤膜的纯水通量
将实施例1至4的超滤膜与比较例1的超滤膜于25℃的温度下、2公斤/平方公分的压力下测量纯水每小时通过每平方公尺的超滤膜的公升数,通量单位为LMH(L/m2/hr)。测试结果如下表1所示。
试验例2:超滤膜的截留分子量
使用实施例1至4的超滤膜与比较例1的超滤膜过滤1重量百分比(wt%)的聚乙二醇水溶液,将通过超滤膜的聚乙二醇水溶液采样并利用液相层析串联质谱仪以分析聚乙二醇的分子量分布范围,截留分子量(MWCO)测试结果如下表1所示,其中分子量的单位为道尔顿(Da)。
表1:制备实施例1至4及比较例1的超滤膜所使用的原料的重量百分比,及实施例1至4及比较例1的超滤膜的特性测量结果。
Figure BDA0002605884660000051
《纳滤复合膜》
实施例1A至4A:纳滤复合膜
将实施例1至4的超滤膜通过界面缩合法在其各自的多孔聚合层表面上形成界面聚合层,所形成的三层结构称为纳滤复合膜,换言之,纳滤复合膜包含支撑层、多孔聚合层、及界面聚合层。在多孔聚合层表面上形成界面聚合层的步骤如下所述。
依下表2配制制备实施例1A至4A的界面聚合层所需的含有哌嗪及3,5-二胺基苯甲酸的pH值介于8至9之间的水溶液。具体而言,依下表2秤取适量的哌嗪及3,5-二胺基苯甲酸溶于水得到pH值介于8与9之间的水溶液。接着,再分别将上述实施例1至4的超滤膜充分浸润于所配制的水溶液2分钟。之后,去除超滤膜表面多余的水相溶液,将带有水相的超滤膜与含有均苯三甲酰氯与正己烷的有机相溶液接触45秒至50秒,待反应结束后置入水中洗净2分钟,即可得到实施例1A至4A的纳滤复合膜。
比较例1A:纳滤复合膜
制造比较例1A的纳滤复合膜的步骤与制造实施例1A至4A的纳滤复合膜的步骤相同。
试验例3:纳滤复合膜的通量及二价离子脱盐率
将实施例1A至4A的纳滤复合膜与比较例1A的纳滤复合膜于100磅力/平方英寸(psi)的压力下进行2000ppm的硫酸镁水溶液(MgSO4(aq))的脱盐测试以计算脱盐率,并于25℃的温度下测量其通量。于此,脱盐率的计算是先测量未通过纳滤复合膜的硫酸镁水溶液的导电度(导电度(通过前))及通过纳滤复合膜的硫酸镁水溶液(导电度(通过后))的导电度,再依照公式[(导电度(通过前)-导电度(通过后))÷导电度(通过前)×100%]计算脱盐率;此外,通量单位为LMH。各测试结果如下表2所示。
试验例4:纳滤复合膜的一价离子脱盐率
将实施例1A至4A的纳滤复合膜与比较例1A的纳滤复合膜于100psi的压力下进行2000ppm的氯化钠水溶液(NaCl(aq))的脱盐测试以计算脱盐率。于此,脱盐率的计算是先测量未通过纳滤复合膜的氯化钠水溶液的导电度(导电度(通过前))及通过纳滤复合膜的氯化钠水溶液(导电度(通过后))的导电度,再依照公式[(导电度(通过前)-导电度(通过后))÷导电度(通过前)×100%]计算脱盐率。各测试结果如下表2所示。
试验例5:纳滤复合膜的截留分子量
使用实施例1A至4A的纳滤复合膜与比较例1A的纳滤复合膜过滤1wt%的聚乙二醇水溶液,将通过纳滤复合膜的聚乙二醇水溶液采样并利用液相层析串联质谱仪以分析聚乙二醇的分子量分布范围,截留分子量测试结果如下表2所示,其中分子量的单位为Da。
表2:以实施例1至4及比较例1的超滤膜制备实施例1A至4A及比较例1A的纳滤复合膜所使用的原料的重量百分比,及实施例1A至4A及比较例1A的纳滤复合膜的特性测量结果。
Figure BDA0002605884660000071
《实验结果讨论》
由表2可知,由于纳滤复合膜中的多孔聚合层中的聚砜与双性高分子的重量比值介于2与20之间,所以本发明的实施例1A至4A的纳滤复合膜的二价离子的脱盐率皆高于96%,因此适合应用于水质软化处理,以去除硬水中的高浓度的二价离子。
细观表1及表2,随着实施例1至4的多孔聚合层中双性高分子的含量增加,所制得的实施例1A至4A的纳滤复合膜能有效增加二价离子的脱盐率至高于96%,且实施例1A至3A的纳滤复合膜的二价离子脱盐率皆高于99%,实施例1A的纳滤复合膜的二价离子脱盐率甚至高于99.5%。反观比较例1A的纳滤复合膜,由于比较例1的多孔聚合层中未含有本发明的双性高分子,故制得的比较例1A的纳滤复合膜的二价离子脱盐率低于95%。由上可知,本发明的纳滤复合膜有优选的水质软化效果。
再观实施例1A至4A的纳滤复合膜,其硫酸镁水溶液的通量介于40LMH至95LMH之间,皆在可接受的范围之内,在仅需二价离子脱盐率为96%的情况下,可采用实施例4A的纳滤复合膜,其通量达94LMH,有效加快分离水中二价离子的效率。
此外,由表2可知,实施例1A至4A的纳滤复合膜的孔洞可有效截留分子量200Da至240Da的物质或分子量300Da至400Da的物质,可视情况应用于分离料液中的200Da至240Da的物质或分子量300Da至400Da的物质。
综合上述实验结果,本发明的纳滤复合膜能提高二价离子的脱盐率并且维持相当的二价离子水溶液通量与一价离子的脱盐率,并能分离料液中特定分子量的物质。
上述实施例是仅为说明本发明的示例,并非在任何方面限制本发明所主张的权利范围。本发明所主张的权利范围应以权利要求所述为准,而非仅限于上述具体实施例。

Claims (8)

1.一种纳滤复合膜,其特征在于,该纳滤复合膜包含:
一支撑层,该支撑层的材料包含一聚酯;
一多孔聚合层,形成于该支撑层上,该多孔聚合层的材料包含一聚砜及如下所示的一双性高分子,
Figure FDA0002605884650000011
其中,n1、n2、n3、x及y皆为大于0的整数且使得该双性高分子的分子量介于90,000与200,000之间,且该多孔聚合层中的该聚砜与该双性高分子的重量比值大于或等于2且小于或等于20;及
一界面聚合层,形成于该多孔聚合层上,该界面聚合层的材料包含聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的纳滤复合膜,其特征在于,该多孔聚合层中的该聚砜与该双性高分子的重量比值大于或等于2且小于或等于10。
3.根据权利要求1所述的纳滤复合膜,其特征在于,该支撑层的厚度为0.09毫米至0.1毫米,该多孔聚合层的厚度为0.02毫米至0.06毫米,且该界面聚合层的厚度为50纳米至200纳米。
4.根据权利要求3所述的纳滤复合膜,其特征在于,该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求3所述的纳滤复合膜,其特征在于,该聚酰胺是利用哌嗪与均苯三甲酰氯经聚合反应所得。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳滤复合膜,其特征在于,该纳滤复合膜的二价离子的脱盐率高于或等于96%。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的纳滤复合膜,其特征在于,该纳滤复合膜的截留分子量为200道尔顿至400道尔顿。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的纳滤复合膜,其特征在于,该纳滤复合膜的二价离子水溶液通量为40升/平方公尺/小时至95升/平方公尺/小时。
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