CN112004960A - 复合陶瓷层叠体及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的复合陶瓷层叠体具有基材和被覆于上述基材上的复合陶瓷，所述复合陶瓷包含氮化物相及具有与氮化物相的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相。复合陶瓷具有在上述氮化物相及上述氧化物相中占最大的面积率的第1相、和占1％以上的面积率且与上述第1相的弹性模量的差最大的弹性模量的强韧化相。对于上述第1相及上述强韧化相，在上述第1相为上述氮化物相时，上述强韧化相为上述氧化物相，在上述第1相为上述氧化物相时，上述强韧化相为上述氮化物相。

Description

复合陶瓷层叠体及制造方法

技术领域

本公开涉及复合陶瓷层叠体及制造方法。

背景技术

将基材与陶瓷层叠而成的陶瓷层叠体作为结构材料(轧制、搬送辊、炉壁等)、功能材(陶瓷绝缘电路基板等)在各种领域被利用。所使用的陶瓷根据用途的不同而多种多样。在各个用途中，为了得到优异的强度、断裂韧性、耐磨性、导热性、散热性、绝缘性等，使用特别提高了纯度及成分管理基准的精细陶瓷。作为精细陶瓷，可列举出氧化铝(Al₂O₃)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化锆(ZrO₂)等。例如在非专利文献1中，作为精细陶瓷记载了氮化硅。

为了提高强度及韧性，制成复合结构的思想在陶瓷材料中也被采用。例如已知有将氧化铝与氧化锆混合而制成2相结构的复合陶瓷(参照专利文献1及专利文献2)。

另外，例如在非专利文献2及非专利文献3中，记载了将氮化硅与氧化锆进行烧结的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭59-24751号公报

专利文献2：日本特公平8-13701号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Ogata等、Acta Meaterialia、2004年、52卷、233页

非专利文献2：L.K.I.Falk等、J.Am.Ceram.Soc.199年、75卷、28页

非专利文献3：P.Vincenzini等、Ceramics Internatioanal、1986年、12卷、133页

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1及专利文献2中记载的那样的复合陶瓷采取在体积率高的第1相内分散有体积率低的第2相的组织结构。这些复合陶瓷中具代表性的是氧化铝与氧化锆的组合，被称为氧化铝分散氧化锆、氧化锆分散氧化铝、氧化锆强化氧化铝、或氧化铝强化氧化锆。但是，陶瓷材料限于可复合化的组合。特别是就以往的陶瓷材料而言，像以烧结法及喷镀法为代表的那样，为了致密化而进行加热的工序不可或缺。就通过利用加热工序的热而使氧化物与氮化物彼此反应的组合的体系而言，难以将陶瓷材料复合化。因此，无法将陶瓷材料自由地组合。

特别是氮化物及氧化物的机械特性、电特性及热特性丰富多彩且具特征性。在将氧化物与氮化物混合并通过烧结法或喷镀法而形成致密的复合陶瓷的情况下，需要至少1300℃以上的高温。因此，即使氮化物及氧化物的各原料为微细结晶也进行晶粒生长，氧化物与氮化物反应而形成氧氮化物。作为材料在微观上氮化物相与氧化物相复合化而成的材料即复合陶瓷迄今为止未被实现。进而，这样的复合陶瓷与基材接合而成的复合陶瓷层叠体例如由于产生用于构成层叠体的工艺中的复合陶瓷与基材的反应、基材的熔融，因此迄今为止未被实现。

作为复合陶瓷，就将氮化硅与氧化锆进行烧结的例子而言，如非专利文献2中记载的那样示出：由于为了致密化而进行加热，导致形成Si₂N₂O那样的反应相，因此原料的氮化硅和氧化锆的结构没有得以维持。另外，如非专利文献3中记载的那样示出：形成容易氧化的锆氧氮化物，诱发裂纹。

像这样，以往将物性彼此不同的氮化物与氧化物组合而使用的陶瓷材料、特别是将氮化物与氧化物组合并烧结而得到的陶瓷材料由于氮化物与氧化物发生反应，因此没有得到优异的物性。

于是，认识到：通过将氮化物与具有与氮化物的弹性模量不同的弹性模量的氧化物组合而成的复合材料微细且致密地复合化，可得到优异的物性。进而认识到：通过将氮化物原料与具有与氮化物的弹性模量不同的弹性模量的氧化物原料通过气溶胶沉积法而制成复合陶瓷，能够微细且致密地复合化。

本公开的目的是提供具有优异的断裂韧性的复合陶瓷与基材的层叠体即复合陶瓷层叠体及复合陶瓷层叠体的制造方法。

用于解决课题的手段

本公开包含下述的方案。

[1]一种复合陶瓷层叠体，其具备：

基材、和

被覆上述基材的复合陶瓷，

上述复合陶瓷是包含氮化物相及具有与上述氮化物相所具有的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相、剩余部分为杂质的复合材料，

在相对于上述复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面中，

上述氮化物相及上述氧化物相中，将占最大面积率的相设为第1相，将占1％以上的面积率且弹性模量与上述第1相的弹性模量的差最大的相设为强韧化相，

在上述第1相为上述氮化物相时，上述强韧化相为上述氧化物相，在上述第1相为上述氧化物相时，上述强韧化相为上述氮化物相。

[2]根据[1]所述的复合陶瓷层叠体，其中，

在相对于上述复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面中，复合陶瓷中长径为0.1μm以上的空隙以面积率计为0％以上且3％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的复合陶瓷层叠体，其中，

在相对于上述复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面中，相对于上述接合面垂直的方向上的上述强韧化相的粒径的平均为1μm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，

上述第1相为氮化硅相、或氮化铝相。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，

上述第1相为氧化锆相、氧化铝相或稀土类氧化物相中的任一者。

[6]根据[5]所述的复合陶瓷层叠体，其中，

上述氧化锆相的一部分为正方晶结构。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，

作为上述氮化物相与上述氧化物相的组合，为氮化硅相与氧化锆相、氮化硅相与氧化铝相、氮化硅相与稀土类氧化物相、氮化铝相与氧化锆相、氮化铝相与氧化铝相、或氮化铝相与稀土类氧化物相中的任一者。

[8]根据[7]所述的复合陶瓷层叠体，其中，

上述氧化锆相的一部分为正方晶结构。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，

上述基材为金属制基材。

[10]一种陶瓷层叠体的制造方法，其具有以下工序：

准备将氮化物原料粒子及具有与上述氮化物原料粒子的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物原料粒子混合而成的混合原料的工序；以及

相对于上述混合原料混合气体而生成气溶胶，将上述气溶胶朝向基材进行喷射的工序。

发明效果

根据本公开，可提供具有优异的断裂韧性的复合陶瓷与基材的层叠体即复合陶瓷层叠体及复合陶瓷层叠体的制造方法。

本公开的复合陶瓷层叠体通过层叠断裂韧性高的复合陶瓷，从而作为陶瓷层叠体能够实现相对于热负荷及机械负荷不易断裂的陶瓷层叠体(即，可靠性高的陶瓷层叠体)。

附图说明

图1A是表示本公开的复合陶瓷层叠体的形态的一个例子的图。

图1B是表示本公开的复合陶瓷层叠体的形态的另一个例子的图。

图1C是表示本公开的复合陶瓷层叠体的形态的另一个例子的图。

图1D是表示本公开的复合陶瓷层叠体的形态的另一个例子的图。

图2A是表示本公开的复合陶瓷层叠体中的复合陶瓷的观察面和用于在观察面内通过切片法而评价粒径的线的方向的一个例子的图。

图2B是表示本公开的复合陶瓷中的观察面和用于在观察面内通过切片法而评价粒径的线的方向的另一个例子的图。

图3A是本公开的复合陶瓷中的组织结构的一个例子和利用切片法的晶粒的评价方法的说明图。

图3B是表示在本公开的复合陶瓷中存在空隙时的空隙的卡尺径的说明图。

图4是对试样21的复合陶瓷层叠体的截面通过透射型电子显微镜进行观察而得到的截面照片。

具体实施方式

以下，对本公开的优选方案的一个例子进行详细说明。

本公开的复合陶瓷层叠体具备基材和被覆上述基材的复合陶瓷。复合陶瓷是包含氮化物相及具有与上述氮化物相所具有的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相、且剩余部分为杂质的复合材料。

另外，在相对于上述复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面中，在氮化物相或氧化物相中，将占最大面积率的相设为第1相，将占1％以上的面积率且弹性模量与第1相的弹性模量的差最大的相设为强韧化相。

而且，关于上述第1相及上述强韧化相，在上述第1相为上述氮化物相时，上述强韧化相为上述氧化物相，在上述第1相为上述氧化物相时，上述强韧化相为上述氮化物相。

(术语的说明)

本公开中，所谓“复合陶瓷层叠体”是指包含在基材上被覆有复合陶瓷的形态的结构体。

本公开中，所谓“复合陶瓷”是指氮化物与氧化物以大概100μm以下的粒径混合并结合的在微观上被复相化的状态。

本公开中，所谓“接合面”表示基材与被覆于基材上的复合陶瓷的被覆界面。

本公开中，所谓“氮化物相及具有与上述氮化物相所具有的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相”，将第1相的弹性模量与强韧化相的弹性模量之差的绝对值除以第1相及强韧化相中的弹性模量较低的相的弹性模量而得到的百分率为10％以上。即，该术语表示为氮化物相(或氧化物相)及具有与上述氮化物相(或氧化物相)所具有的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相(或氮化物相)，表示满足下述式1。由于强韧化相的面积率为1％以上，因此第1相的最大面积率成为99％。

(式1){|“第1相的弹性模量”―“强韧化相的弹性模量”|/“第1相及强韧化相中弹性模量较低的相的弹性模量”}×100≥10％

本公开中，所谓“弹性模量”表示多晶体的纵向弹性模量(即杨氏模量)。

本公开中，所谓“杂质”表示不可避免地存在的杂质来源的小的相、较薄地在结晶晶界中产生的非晶质相及氧氮化物相。

本公开中，在第1相为氮化物相时，强韧化相为氧化物相。在第1相为氧化物相时，强韧化相为氮化物相。

本公开中，所谓“第2相”表示在复合陶瓷中占仅次于第1相大的面积率的相。即，按照面积率的大小顺序称为“第1相”、“第2相”及“第3相”。

本公开中，所谓“粒径”表示通过后述的切片法而求出的各相的直径，与结晶学上的晶体粒径相区别。

本公开中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。

本公开中，“工序”的术语不仅包含独立的工序，即使是无法与其他的工序明确相区别的情况下也只要可达成该工序的所期望的目的，则包含于本术语中。

本公开中，“常温”或“室温”的术语是指20℃±15℃(即5℃～35℃)的范围的温度。该温度是成膜中的基材的平均温度。在原料粉体相碰撞的瞬间，通过碰撞的冲击，在极微观上，无法否定基材的温度上升至其以上。但是，在基材的极微细的区域中产生的热在该瞬间放散，基板整体的温度被保持在常温(即上述范围的温度)。

本公开的复合陶瓷层叠体例如包含下面的形态。复合陶瓷也可以在与基材的厚度方向相对的面中被覆于一个面的单面。复合陶瓷也可以在一个面的单面中被覆于整面(参照图1A)。复合陶瓷也可以部分地被覆于一个面中(参照图1B)。另外，复合陶瓷也可以在与基材的厚度方向相对的面中被覆于一个面及另一个面的两面。进而，在复合陶瓷上，也可以形成复合陶瓷以外的其他材料(金属等)(参照图1B)。基材可以是平板，也可以像圆柱、圆筒等那样具有曲面。复合陶瓷可以被覆于圆柱的外周面(参照图1C)，也可以被覆于圆筒的内周面。(参照图1D)。并不限于这些方案，复合陶瓷也可以被覆于基材的侧面(厚度方向的面)。在各个基材上的面上，可以整面地被覆，也可以部分地被覆。进而，在基材上，也可以不同的复合陶瓷被覆于不同的部位。不同的复合陶瓷也可以以多层被覆。

图1A～图1D是表示本公开的复合陶瓷层叠体的形态的另一个例子的图。图1A～图1D表示复合陶瓷层叠体10中的与复合陶瓷11和基材12的接合面14垂直的截面。复合陶瓷层叠体10A在平板状的基材12的一个面上被覆有复合陶瓷11。在复合陶瓷层叠体10A中，复合陶瓷11在基材12的一个面中整面地被覆。复合陶瓷层叠体10B在平板状的基材12的一个面上被覆有复合陶瓷11，在复合陶瓷11上被覆有不同于复合陶瓷11的另外的材料13。作为另外的材料13，例如可列举出铜、铝等材料。进而，在这些材料上，也可以通过镍、钯等材料而实施镀覆处理。在复合陶瓷层叠体10B中，复合陶瓷11在基材12的一个面中部分地被覆。复合陶瓷层叠体10C在圆柱状的基材12的外周面的整面上被覆有复合陶瓷11。复合陶瓷层叠体10D在圆筒状的基材12的内周面的整面上被覆有复合陶瓷11。本公开的复合陶瓷层叠体并不限定于图1A～图1D中例示的形态。

用于评价本公开的复合陶瓷层叠体中的复合陶瓷的组织的观察面设定为与基材和复合陶瓷的接合面垂直的截面。在复合陶瓷层叠体为在作为基材的圆柱或圆筒形状的结构体的周面被覆有复合陶瓷的陶瓷层叠体的情况(例如搬送、轧辊等)下，将处于与作为基材的圆柱或圆筒的中心轴垂直的平面上的任意的截面作为观察面而进行评价。规定观察面的理由是由于，在复合陶瓷的组织有各向异性的情况下，有时评价结果根据观察截面的不同而发生改变。组织的各向异性有时给复合陶瓷层叠体的机械及热可靠性带来优选的效果。所谓任意的截面是指被覆于基材上的复合陶瓷的与外缘(与接合面垂直的被覆端部)相距1mm以上内部侧的截面。即，任意的截面表示在相对于基材和复合陶瓷的接合面正交的截面中设置于基材上的复合陶瓷的与外缘相距1mm以上内部侧的截面。对该截面中的复合陶瓷的厚度方向的中央附近的部位进行观察。

对于本公开的粒径的测定，在上述的观察面中，采用切片法。关于切片法，参照图进行说明。这里，对利用切片法的观察面和线的方向进行说明。关于具体的测定法，在下文叙述。图2A及图2B是表示本公开的复合陶瓷层叠体中的复合陶瓷的观察面和用于在观察面内通过切片法评价粒径的线的方向的一个例子的图。图2A表示复合陶瓷层叠体10A的观察面，图2B表示复合陶瓷层叠体10C的观察面。切片法具体而言如图2A及图2B中所示的那样，首先，在与复合陶瓷11和基材12的接合面14正交的截面中，画出相对于接合面14垂直的方向的线23和相对于接合面14平行的方向的线33。接着，以各个线23或线33与结晶晶界的交点的长度的平均进行规定。

在观察面中，与接合面14垂直的线23不管复合陶瓷层叠体10是平板还是圆柱或圆筒均成为直线。复合陶瓷层叠体的基材为圆柱或圆筒，如果是被覆于其周面的复合陶瓷，则与接合面14平行的线33如图2B的实线那样成为圆弧。但是，本公开中，复合陶瓷的组织微细，观察面的大小也比复合陶瓷层叠体10的大小小。因此，在进行评价的观察面内近似地画出直线较佳。

(本公开的组织形态：[1])

本公开的复合陶瓷层叠体作为层叠体整体具有优异的强韧性(即，机械及热可靠性高)。因此，构成本公开的复合陶瓷层叠体的复合陶瓷中氮化物与氧化物在微观上被复合化。这里，所谓在微观上是指作为粒径的大小复相化成大概100μm以下的大小的状态。在微观上被复合化的陶瓷与基材的层叠体表示作为接合面中的长度以大概1毫米以上的大小被覆的形态。在复合陶瓷中，在表达氮化物与氧化物的微观组织的情况下，将氮化物和氧化物分别表达为氮化物相及氧化物相。将氮化物相及氧化物相的2个以上的相被复相化而成的相表达为复合陶瓷相。需要说明的是，通过在基材上被覆有上述的在微观上被复合化的复合陶瓷，可期待实现相对于外部应力及因伴随温度的上下的基材与复合陶瓷的热膨胀系数的不同而产生的内部应力即热应力(即相对于热负荷)不易断裂的可靠性高的复合陶瓷层叠体。

选定氮化物和氧化物作为构成复合陶瓷的物质的理由是大多强度优异。氮化物及氧化物由于杨氏模量及热膨胀率广泛分布，因此通过将它们在微观上复相化，从而实现具有优异的断裂韧性的复合陶瓷层叠体。包含硅等半金属的金属氮化物及金属氧化物大多绝缘性高，例如可以制造作为绝缘散热基板而使用的优异的层叠体。进而，这些物质化学稳定，可以制造耐蚀性优异的复合陶瓷层叠体，由于还存在具有催化剂特性的物质，因此可以期待制造例如在复合陶瓷相内以氮化物相作为催化剂载体、以氧化物相作为催化剂的陶瓷层叠体。另外，通过以适宜的组合选定氮化物及氧化物，可期待实现机械及热可靠性高的复合陶瓷层叠体。

氮化物及氧化物没有特别限定。在本公开的复合陶瓷层叠体中，作为构成复合陶瓷的物质，要求机械特性的工程陶瓷中使用的氮化物及氧化物适合。具体而言，作为氮化物，可列举出氮化硅(Si₃N₄)、氮化铝(AlN)。作为氧化物，可列举出氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钙(CaO)及稀土类氧化物。作为稀土类氧化物，可列举出氧化钇(Y₂O₃)及氧化铈(CeO₂)等。氮化物与氧化物的组合并不限定于分别各1种，根据需要也可以从氮化物及氧化物中分别选择多种。

另外，Y₂O₃、CeO₂等稀土类氧化物具有耐等离子体性及催化性，作为构成复合陶瓷的氧化物是有用的。进而，具备由CeO₂和Si₃N₄构成的复合陶瓷的复合陶瓷层叠体可以作为修整器等研磨构件而利用。

为了提高复合陶瓷层叠体的机械可靠性，提高陶瓷材料的最大课题即韧性是重要的。通过使弹性模量不同的物质在微观上被复合化，从而陶瓷材料内的应力场在微观上发生变化。由此，发挥裂纹没有在陶瓷材料中直线前进而弯曲进展的裂纹偏转效应，能够提高陶瓷材料的断裂韧性。特别是为了提高陶瓷材料的断裂韧性，构成复合陶瓷的氮化物与氧化物的弹性模量不同，以构成相中较小的相作为基准，将上述的式1所表示的弹性模量的比设定为10％以上。弹性模量的比优选相差20％以上。如果考虑若弹性模量的比过大则有可能因内部应力而断裂，则也可以设定为1000％以下。

弹性模量是作为纵向弹性模量、横向弹性模量、泊松比或本来张量来表达的三维的参数。本公开中，作为弹性模量，以多晶体的纵向弹性模量(即，杨氏模量)来规定。即使是相同的物质，杨氏模量也会根据密度的不同而不同。本公开中，作为杨氏模量，使用相对于理论密度具有97％以上的密度的多晶体的值。例如，Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂、MgO、SiO₂、TiO₂、β-Si₃N₄及AlN的杨氏模量的代表值分别如下所示。杨氏模量的代表值为370GPa(Al₂O₃)、220GPa(ZrO₂)、160PGa(Y₂O₃)、170GPa(CeO₂)、240GPa(MgO)、80GPa(SiO₂)、300GPa(TiO₂)、290GPa(β-Si₃N₄)及310GPa(AlN)。括弧内表示与杨氏模量对应的氮化物或氧化物。α-Si₃N₄由于通过一般的方法难以制造致密的材料，因此设定为由非专利文献1算出的计算值即338GPa。需要说明的是，利用该文献得到的β-Si₃N₄的杨氏模量为288GPa。氧化锆在本公开的规定中可包含立方晶、正方晶、单斜晶等形态的氧化锆。氧化锆不管是哪种形态的情况均可以适用上述的杨氏模量。

在复合陶瓷中存在空隙的情况下，如果空隙微细且为一定的体积率以下，则有助于韧性的提高。但是，大的空隙由于会降低强度及韧性，因此不优选。在本公开的复合陶瓷层叠体中，尽管复合陶瓷为氮化物与氧化物的复合材料，长径为0.1μm以上的空隙也优选不存在、或即使存在也少。即，在复合陶瓷中，在本公开中规定的观察面中，给予降低断裂韧性的影响的长径为0.1μm以上的空隙的比例以面积率计优选为0％以上且3％以下。若换而言之，则本公开的复合陶瓷以满足上述的空隙率的程度致密。理想而言，也可以以3％以下少量地包含微细的空隙。长径为0.1μm以上的空隙也可以以面积率计以超过0％且3％以下包含。长径为0.1μm以上的空隙也可以以面积率计以0.05％以上包含，也可以以0.1％以上包含。长径为0.1μm以上的空隙可以以面积率计以2％以下包含，也可以以1％以下包含，也可以以0.5％以下包含，也可以以0.1％以下包含。

所谓空隙的长径是指将空隙从各种方向夹持而测定的卡尺径(即，caliperdiameter，也可以称为卡规直径或卡钳直径)的最大直径。这里，若参照图3B，则图3B是表示在本公开的复合陶瓷中存在空隙时的空隙的卡尺径的说明图。如图3B中所示的那样，长径L为空隙17中的最长部分的长度，作为卡尺径的最大的径来表示。卡尺径如图3A中所示的那样选择复合陶瓷11的组织结构中存在的空隙17，由夹持最长的部分的长度求出。采用长径的理由是长宽比大的尖锐的空隙会给予降低复合陶瓷的韧性的影响。因此，优选将长径为0.1μm以上的空隙纳入测量。

空隙的大小考虑本公开所规定的空隙的大小，在用分辨率为0.1μm以上的扫描型电子显微镜以20,000倍的倍率进行观察时，将在经镜面研磨的观察面中成为凹部的部分判定为空隙。凹部的最大的卡尺径即长径为0.1μm以上的空隙的面积比例以相对于观察视野的比例计优选为0％以上且3％以下。由于进行评价的区域越大，则越接近陶瓷材料的平均值，因此观察视野数越多越优选。优选增加观察视野数至聚束为一定的值。本公开中，长径为0.1μm以上的空隙的面积比例设定为对20,000倍的扫描型电子显微镜像以5个视野以上进行观察时的平均。

在本公开的复合陶瓷层叠体中，构成复合陶瓷的氮化物及氧化物是为了通过有效利用各自的优异特性并在微观上复合化来提高作为层叠体的特性而选择的物质。因此，氮化物及氧化物不优选彼此反应。

在构成复合陶瓷的微细组织的氧化物相与氮化物相的界面中存在通常所产生的氧氮化物相那样的反应相的情况下，虽然也因氧氮化物相的物性值而异，但大多会使强度及韧性降低。因此，本公开中，在氮化物相及氧化物相的典型的界面不存在与这些相不同的相。另外，即使存在与氮化物相及氧化物相不同的相，作为存在于氧化物相与氮化物相的界面的厚度也为0.1μm以下。

即，在本公开的复合陶瓷层叠体中，将氮化物及氧化物像烧结法那样在高温下热致密化并复相化时反应而生长的反应相是不能容许的。即，没有作为原料而有意图地添加的新产生的反应相是不能容许的。在本公开的复合陶瓷中，在原料氮化物的表面及内部和原料氧化物的表面及内部不可避免地存在的杂质来源的小的相、较薄地在结晶晶界中产生的非晶质相、氧氮化物相薄，量也不多(一般而言杂质最多也低于3体积％)。本公开中，由于使用所规定的评价面的面积率作为体积率，因此杂质以本公开中规定的截面的面积率计低于3％。杂质由于不给复合陶瓷层叠体的特性造成大的影响，因此容许。

杂质的评价方法如下所述。首先，将本公开中规定的观察面进行镜面研磨。接着，用分辨率为0.1μm以下的扫描型电子显微镜、或透射型电子显微镜以10,000倍以上的倍率对氮化物相与氧化物相的界面进行观察。氮化物相与氧化物相的界面的观察的结果是，只要在10个界面中的9个界面中，与氮化物相及氧化物相不同的相成为0.1μm以下的厚度即可。即，只要在典型的晶界中，在原料氮化物的表面及内部和原料氧化物的表面及内部不可避免地存在的杂质来源的小的相、较薄地在结晶晶界中产生的非晶质相、氧氮化物相成为0.1μm以下的厚度即可。需要说明的是，杂质(即，不可避免地存在的杂质来源的小的相、较薄地在结晶晶界中产生的非晶质相及氧氮化物相)可例示出如下的物质。杂质例如可列举出不可避免地包含于原料中的与原料不同的金属氧化物、氮化物、氧氮化物等。另外，还可列举出碳、在制造原料粉体等时来自介质、容器等的污染(例如铁等)、存在于原料氮化物表面的氧化物层来源的物质。

本公开的复合陶瓷中的氧化物相及氮化物相的比例应该根据目标用途而决定，没有特别限定。为利用构成氧化物相及氮化物相的各个相的氮化物及氧化物的物性值之差而有效地发挥复合效果的比例较佳。氧化物相及氮化物相的比例以体积率计优选氧化物相/氮化物相为1％/99％～99％/1％。氧化物相/氮化物相的体积率比表示氮化物相整体与氧化物相整体的比例。本公开中，使用规定的评价面的面积率作为体积率。面积率的测定是利用通过扫描型电子显微镜得到的亮度差，将目标相通过图像处理而抽出，算出其面积率。本公开中，用分辨率为0.1μm以上的扫描型电子显微镜以5000倍～50000倍的倍率进行观察，使用视野不同的5张以上的图像的平均。进行观察的倍率只要考虑目标相的大小而决定即可。氧化物相及氮化物相的各个相的确认使用EDS(能量色散型X射线分析装置)。在通过扫描型电子显微镜不能得到亮度差的情况下，也可以使用透射型电子显微镜。

本公开的复合陶瓷的氮化物相及氧化物相的微观的形态不限。在一个相比另一个相少的情况下，通常较少的相以较多的相作为基质而分散。另外，还可能有在构成一个相的结合的粒子之间按照将粒间填埋的方式配置另一个相的形态。实际上，例如如图3A中所示的那样采取复杂的形态。

图3A是本公开的复合陶瓷中的组织结构的一个例子和利用切片法的晶粒的评价方法的说明图。图3A表示观察相对于复合陶瓷11和基材12的接合面14垂直的截面时的复合陶瓷11的组织结构。如图3A中所示的那样，复合陶瓷11具有氮化物相15、氧化物相16和空隙17。图3A中所示的复合陶瓷11的组织是包含1种氮化物相和1种氧化物相的2成分体系。图3A中所示的复合陶瓷11中，氮化物相15及氧化物相16中氮化物相15占最大的面积率。氧化物相16的面积率比氮化物相15的面积率少。

本公开中，在复合陶瓷中，将占最大面积率的相设为第1相。将占仅次于第1相大的面积率的相设为第2相。以下，按照面积率的大小顺序称为第3相、第4相。因此，氮化物相15为第1相。氧化物相16由于比氮化物相15的面积率少，因此成为第2相。另外，氧化物相16占1％以上的面积率，并显示出相对于第1相的弹性模量的差最大的弹性模量。因此，氧化物相16为强韧化相。即，作为第2相的氧化物相16也为强韧化相。像这样，本公开中，在复合陶瓷中，第2相也有可能成为与强韧化相相同的相。需要说明的是，在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷的组织并不限定于上述说明的图3A中所示的组织。

(本公开的组织形态：[2])

本公开中使用的复合陶瓷只要以由迄今为止无法实现的氮化物相及氧化物相构成的体系致密地复合化即可。为了获得它们被复合化的效果即优异的断裂韧性，优选在微观上被复合化。复合陶瓷相的平均粒径在相对于复合陶瓷和基材的接合面垂直的方向及平行的方向上分别优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。复合陶瓷相的平均粒径也可以为0.1μm以下，也可以包含可通过透射型电子显微镜来观察的0.005μm以下的晶粒。复合陶瓷相的平均粒径为氧化物相及氮化物相整体的平均粒径。平均粒径的下限值也可以设定为由1000个左右氮化物、或氧化物的单元晶格构成的程度的大小即0.005μm以上。另外，氧化物相的平均粒径及氮化物相的平均粒径可以分别为1μm以下，也可以为0.5μm以下，还可以为0.1μm以下。另外，也可以为0.005μm以上。

如上所述，本公开中更优选以构成复合陶瓷的全部的相被微细化。由于本公开的目标复合陶瓷的强韧化主要可通过强韧化相的存在来达成，因此优选至少强韧化相被微细化。需要说明的是，氧化物相的平均粒径及氮化物相的平均粒径的优选的范围可能根据氧化物相与氮化物相的组合、强韧化相的体积率(面积率)等而发生变化。

即，在相对于复合陶瓷和基材的接合面正交的截面中，相对于接合面垂直的方向上的强韧化相的粒径的平均优选为1μm以下。另外，除了强韧化相以外，相对于接合面平行的方向上的各相(第1相等强韧化相以外的各相)的粒径的平均也优选为1μm以下。该强韧化相的粒径的平均可以为0.5μm以下，也可以为0.1μm以下。另外，该各相的粒径的平均可以为0.5μm以下，也可以为0.1μm以下。这里定义的强韧化相的粒径及第2相的粒径的平均的下限也可以设定为0.005μm以上。

本公开中，作为求出以上述的强韧化相为代表的各相的粒径的平均的方法，采用切片法。具体而言，如以下那样操作而求出粒径的平均(参照图3A)。如图3A中所示的那样，将与上述复合陶瓷和上述基材的接合面正交的任意的截面设定为观察面。然后，对观察面进行镜面研磨，使其成为可识别结晶晶界的状态。接着，画出对相对于接合面垂直的方向的直线28和相对于接合面平行的方向的直线38这两者。接着，在所画的直线28与结晶晶界相交的交点29处，测定相邻的交点29之间的长度。同样地，在直线38与结晶晶界相交的交点39处，测定相邻的交点39之间的长度。将所测定的长度的平均值规定为平均粒径。此时，图像的端部及与空隙的界面设定为除外。对于平均粒径，将与接合面垂直的方向和与接合面平行的方向相区别而求出。所谓任意的截面是指被覆于基材上的复合陶瓷的与外缘相距1mm以上内部侧的截面。例如，相对于接合面垂直的方向上的强韧化相中的粒径的平均如下那样操作而求出。在图3A中所示的复合陶瓷的组织中，如上所述，氧化物相16相当于强韧化相。因此，关于相对于接合面垂直的方向上的强韧化相中的粒径的平均，对于直线38与氧化物相16的交点39，由氧化物相16中的相邻的交点39之间的长度的平均值求出。粒径的测定由于用分辨率为0.1μm以上的扫描型电子显微镜以5000倍～50000倍的倍率进行观察，算出粒径的平均，因此对至少20个以上的粒子(优选为30个以上)进行测量。观察倍率只要设定为可测量至少20个以上的粒子的倍率即可。

结晶晶界应该使用透射型电子显微镜等确认相邻的晶粒的方位差来决定。然而，在分辨率高的扫描型电子显微镜的二次电子图像及反射电子图像中，通常方位差大的结晶晶界面大多通过每个晶粒的对比度之差及因结晶晶界的存在而产生的由极少的凹凸带来的边缘效应而简易地判定。因此，结晶晶界的判定也可以使用即使不确认方位差也在扫描型电子显微镜的二次电子图像及反射电子图像中产生的对比度来判定。将像这样操作而判定的结晶晶界设定为粒子边界，将由粒子边界所围成的区域在本公开中设定为粒子。若用透射型电子显微镜以高倍率进行观察，则也有可能在粒子内存在更微细的晶粒。但是，本公开的粒径规定使用粒径(Particle Size，也可称为颗粒直径)。

实际上，在复合陶瓷中传播的断裂裂纹大多在可利用这样的SEM来观察的晶界、或在该晶界附近遍布。因此，即使在以SEM观察的粒子内在结晶学上分成更小的晶粒也特别影响断裂韧性的是以通过研磨而产生对比度的SEM来观察的粒径。本公开中，粒径(粒径：Particle Size)与晶体粒径(Crystal Grain Size)成立粒径≥晶体粒径的关系。在氮化物相为氮化硅、及氧化物相为氧化锆的情况下，由于所构成的元素的原子序数大大不同，因此通过扫描型显微镜也可以判定各个相、晶粒的大小。在以利用扫描型电子显微镜得到的二次电子图像及反射电子图像的对比度无法判定的情况下，使用透射型电子显微镜等可判别晶粒及结晶晶界的其他方法。

在求出强韧化相的粒径的平均值的情况下，进行测量的切片的数目(进行测量的晶粒的数目)优选较多。切片的测定数优选增加至聚束为一定的值。为了求出强韧化相的粒径的平均值，按照每1根将至少20个以上(优选30个以上)的结晶晶界横切的方式画线来求出。强韧化相的粒径的平均值的评价也可以对所规定的观察面进行镜面研磨。对所研磨的观察面用分辨率为0.1μm以下的扫描型电子显微镜、或透射型电子显微镜以5,000倍～50,000倍的倍率进行评价。观察倍率因强韧化相的组织的大小而异。

本公开的复合陶瓷大多情况下相对于与相当于复合陶瓷的厚度的基材的接合面垂直的方向的粒径小于与相当于复合陶瓷的宽度的基板平行的面内方向的粒径。因此，本公开的复合陶瓷优选阻碍在厚度方向上进展的裂纹的作用较大。因此，本公开的复合陶瓷的粒子的形状(特别是强韧化相的粒子)优选为按照在厚度方向上压扁的方式扁平的形状。

在用于评价复合陶瓷相的组织的观察面中，相对于基材和复合陶瓷的接合面平行的方向的强韧化相的平均粒径与相对于基材和复合陶瓷的接合面垂直的方向的强韧化相的平均粒径之比优选为1.2以上(相对于接合面平行的方向的平均粒径复合/相对于接合面垂直的方向的平均粒径)。关于该平均粒径之比，在强韧化相为氧化物相或氮化物相中的任一者的情况下，均优选氧化物相及氮化物相中的任一者为1.2以上。

(本公开的组织形态：[3])

在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷中应用的氮化物没有限定。作为氮化物，优选为氮化硅(Si₃N₄)、或氮化铝(AlN)。作为复合陶瓷层叠体的复合陶瓷中应用的氮化物，最优选氮化硅。氮化硅在需要机械特性的工程陶瓷中强度及断裂韧性值也优异。通过使用氮化硅，可获得作为构成本公开的复合陶瓷的氮化物相所需的基本特性。另外，氮化硅在工程陶瓷中属于热导率高的种类。进而，氮化硅的热膨胀系数为约2.9×10^-6/K，在需要强度的工程陶瓷中落入小的种类。这些特征性的热物性作为构成本公开的陶瓷复合陶瓷层叠体的氮化物相是有用的。因此，通过使用氮化硅作为氮化物，复合陶瓷层叠体在绝缘散热基板、搬送辊、轧辊等用途中的应用是有用的。在想要提高复合陶瓷的热导率的情况下，氮化硅中，优选β-氮化硅相。

氮化硅存在三方晶的α-Si₃N₄及六方晶的β-Si₃N₄。氮化硅可以包含任一种晶体结构，也可以包含两种晶体结构。

另外，在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷的第1相也可以为氮化物相。在氮化物相为第1相的情况下，作为第1相的氮化物相优选为氮化硅相、或氮化铝相，更优选为氮化硅相，进一步优选为β-氮化硅相。

(本公开的组织形态：[4])

在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷中应用的氧化物没有限定。作为氧化物，优选氧化锆、氧化铝、或稀土类氧化物中的任一者。作为本公开的复合陶瓷层叠体的复合陶瓷中应用的氧化物，更优选氧化锆(ZrO₂)。氧化锆也与氮化硅同样是强度优异、在单独的陶瓷中断裂韧性值优异的物质。通过使用氧化锆作为氧化物，可获得作为构成本公开的复合陶瓷的氧化物相而优选的特性。另外，氧化锆的热膨胀系数为约11×10^-6/K，作为用作需要强度的工程陶瓷使用的氧化物属于最大的种类。因此，通过使用氧化锆，可获得接近金属的热膨胀率。进而，氧化锆的热导率作为用作工程陶瓷的氧化物属于最小的种类。氧化锆的这种特征性的热物性作为构成本公开的复合陶瓷层叠体的氧化物相是有用的。

氧化锆在室温下单斜晶稳定。通过在氧化锆的晶体结构内取入钇、钙、镁、铈离子，即使是正方晶及立方晶，也可在室温下稳定地存在。本公开的复合陶瓷层叠体中应用的氧化锆可以采取任意的晶体结构。

另外，在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷的第1相也可以为氧化物相。作为第1相的氧化物相优选为氧化锆相、氧化铝相、或稀土类氧化物相中的任一种，更优选为氧化锆相。

(本公开的组织形态：[5])

在本公开的复合陶瓷层叠体中，构成复合陶瓷的氮化物相与氧化物相优选为氮化硅相与氧化锆相、氮化硅相与氧化铝相、氮化硅相与稀土类氧化物相、氮化铝相与氧化锆相、氮化铝相与氧化铝相、或氮化铝相与稀土类氧化物相中的任一种。它们中，作为氮化物相及氧化物相的组合，优选氮化硅相与氧化锆相、氮化铝相与氧化铝相、氮化硅相与稀土类氧化物相的组合。特别是氮化硅相与氧化锆相的组合是极为有用的。另外，与氧化物相组合的氮化硅相优选为β-氮化硅相。

在本公开的复合陶瓷层叠体中，优选氮化物相的杨氏模量变得大于氧化物相的杨氏模量的组合。在这一点上，作为构成复合陶瓷的第1相与强韧化相的组合，优选氮化硅相与氧化锆相、氮化硅相与稀土类氧化物相、氮化铝相与氧化锆相、或氮化铝相与稀土类氧化物相中的任一种。它们中，优选氮化硅相与氧化锆相、氮化铝相与氧化锆相、氮化硅相与稀土类氧化物相的组合，更优选氮化硅相与氧化锆相的组合。

氧化锆的杨氏模量(弹性模量)为约220GPa，与此相对，β-氮化硅的杨氏模量为约290GPa。它们的杨氏模量之比以通过上述的式1求出的值计相差32％。因此，这些物质只要作为构成本公开的复合陶瓷层叠体的复合陶瓷的相在微观上且刚结地结合，则在产生宏观的应力场、应变时，在复合陶瓷内部形成微观且复杂的应力场。由此，复合陶瓷中的裂纹的进展路径变得复杂，可以期待与陶瓷单相相比韧性提高。

氮化硅与氧化锆的热特性在具有高的机械性质的工程陶瓷中具有彼此相反的特性。通过将它们复合化，能够表现出由氮化硅单相及氧化锆单相不能得到的特性。

进而，通过氮化硅与氧化锆的热膨胀系数的较大不同，有时在材料内部产生微观的裂纹。氮化硅与氧化锆的粒径如本公开的组织形态[2]中说明的那样，若复合陶瓷的平均粒径以1μm以下的大小被微观地复合化，则通过热膨胀系数的不同而形成微裂纹。该微裂纹会阻碍断裂裂纹的进展，可以期待提高断裂韧性的效果。

进而，在基材为金属的情况下，若相对于氮化硅相逐渐增加氧化锆相的比例，则复合陶瓷层叠体中的基材与被覆于基材上的复合陶瓷的热膨胀系数差变小。这种情况下，能够提高复合陶瓷层叠体对于热循环的可靠性。

另外，若相对于氧化锆相逐渐增加氮化硅相，则能够提高复合陶瓷的热导率。相若反相对于氮化硅相逐渐增加氧化锆相，则能够提高复合陶瓷的隔热性。

氮化硅相与氧化锆相的比例可以根据依用途所需的热特性来设计并宽幅地决定。

在本公开的复合陶瓷层叠体中，复合陶瓷内的氧化锆相没有特定，也可以具有多种晶体结构。氧化锆相优选氧化锆相的一部分为正方晶结构。在氧化锆相中含有具有正方晶的氧化锆的情况下，裂纹进展，在裂纹的前端部产生了拉伸应力的状况下，通过拉伸应力而使正方晶氧化锆相产生应力诱发相变而相变为单斜晶。通过该相变可以期待缓和应力的效果。另外，通过在复合陶瓷内产生的微裂纹，阻碍裂纹的进展，可以期待提高断裂韧性的效果。

如上所述，由氮化硅与氧化锆的组合构成的复合陶瓷为优异的材料。然而，该组合即使通过烧结法在高温下进行加热也难以致密化。另外，大量地形成氮化硅与氧化物的反应相即Si₂N₂O，损害机械特性及热特性。

作为氮化硅与氧化锆的组合以外的有用的组合，可列举出氮化硅与氧化铝、氮化铝与氧化铝的组合。氧化铝的杨氏模量为约370GPa，相对于β-氮化硅(β-Si₃N₄)的杨氏模量相差约28％。另外，氮化铝的杨氏模量为约310GPa，相对于氧化铝的杨氏模量相差约19％。因此，通过这些组合而获得的复合陶瓷通过裂纹偏转效应，与单相的陶瓷相比能够提高断裂韧性。但是，α-Si₃N₄与Al₂O₃的组合的杨氏模量的差为5.4％。这种情况下，只要进行按照通过上述的式1求出的杨氏模量比成为10％以上的方式相对于α-Si₃N₄添加具有杨氏模量差的稀土类氧化物等下功夫即可。

氧化铝及氧化镁在氧化物中热导率高，通过与热导率高的氮化铝及氮化硅中的任一者复合化，能够制成机械特性和散热性优异的复合陶瓷。因此，这种组合的复合陶瓷的被覆作为绝缘散热基板中使用的陶瓷层叠体是有用的。

稀土类氧化物的杨氏模量小，特别适于与杨氏模量大的氮化物的复合化。通过利用作为本公开的制造方法而后述的气溶胶沉积法的使氮化物中含有稀土类氧化物，能够提高成膜速率，增大膜厚。另外，在形成以氮化硅作为主体的复合陶瓷时，氧化锆和稀土类氧化物具有降低空隙率的效果。氮化硅与氧化锆及稀土类氧化物中的至少一者的组合对致密化是有效的。

(本公开的组织形态：[6])

本公开的陶瓷层叠体中的基材没有限定。基材也可以是陶瓷那样的无机材料制基材。基材也可以是树脂那样的有机物制基材。基材也可以是CFRP(Carbon FiberReinforced Plastics)那样的有机物与无机物的复合体制基材。基材也可以是金属制基材。

在各种用途中作为本公开的陶瓷层叠体的用途而期待的是绝缘散热基板、绝缘散热电路基板、搬送辊、轧辊等。这些用途中使用的基材优选为金属制。就绝缘散热基板而言，基材优选应用铜或铝作为金属制基材。另外，就辊而言，特别优选应用铁系的金属结构材料、或以镍作为基质的耐热金属材料作为金属制基材。

氮化硅及氮化铝由于热膨胀系数小，因此与金属的热膨胀系数具有较大差异。在将这些陶瓷与金属制基材层叠来构筑层叠体的情况下，在层叠体的使用时，因反复进行加热及冷却的热循环而产生大的热应力。作为与氮化物组合的氧化物，通过应用热膨胀率更大的氧化铝或氧化锆，能够减小复合陶瓷中的热应力，提高复合陶瓷层叠体的热可靠性。特别是氧化锆提高热可靠性的效果大。

(制造方法)

本公开的复合陶瓷层叠体的制造方法没有限定。作为本公开的复合陶瓷层叠体的制造方法的优选的一个例子，可列举出使用气溶胶沉积法(AD法)并将原料粉的调整和工艺条件控制为优选的方法。根据这样的方法，能够实现本公开的复合陶瓷层叠体。AD法是下述方法：将氮化物粒子和氧化物原料粒子与气体混合，将氮化物原料粒子和氧化物原料粒子与气体一起朝向基材层的表面进行喷射而使其碰撞，在基材的表面层叠复合陶瓷的被膜。通过将原料和工艺的条件控制为优选的条件，能够在常温下形成致密膜，能够在复合陶瓷的结晶晶界中极力减小氧氮化物相那样的反应相的生成。

本公开的复合陶瓷层叠体的制造方法的优选的一个例子具有以下的工序。准备将氮化物原料粒子及具有与上述氮化物原料粒子的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物原料粒子混合而成的混合原料的工序。

相对于上述混合原料混合气体而生成气溶胶，将上述气溶胶朝向上述基材进行喷射的工序。

作为采用AD法的情况的工艺必要条件，能够以接近包含氮化物原料粒子和氧化物原料粒子的原料粉中的混合组成的组成在基材的表面致密地成膜是重要的。因此，并不限定于特定的1条件。深入研究用于获得上述的必要条件的条件是重要的。例如，如果氮化物原料粒子(也称为氮化物原料粉)和氧化物原料粒子(也称为氧化物原料粉)这两者没有良好地堆积，则难以获得致密地分散的复合陶瓷。另外，若成膜组成和混合组成较大不同，则复合陶瓷的组成发生改变、或者原料粉中的仅一个成分脱落等无法长时间稳定地成膜。因此，在成膜组成和混合组成较大不同的情况下，不能得到大面积且膜厚大的复合陶瓷。由于这一点，通过AD法而形成复合陶瓷的被膜与形成单相的膜时相比格外困难。因此，为了获得良好的复合陶瓷的被膜，必须根据复合陶瓷层叠体的构成、复合陶瓷的组合，对原料粉的形态等分别进行研究。

需要说明的是，作为本公开的陶瓷层叠体的制造方法，也可以是下述制造方法：分别形成氮化物原料粒子与气体混合而成的气溶胶和氧化物原料粒子与气体混合而成的气溶胶，将2个气溶胶分别从不同的喷嘴同时进行喷射，使各气溶胶与基材的表面碰撞，在基材的表面层叠复合陶瓷。

另外，作为其他的制造方法，也可以是下述制造方法：相对于将氮化物原料粒子与氧化物原料粒子以预定的组成混合而成的混合原料混合气体，生成该混合原料的气溶胶，从1个喷嘴将混合原料的气溶胶朝向基材的表面进行喷射，使气溶胶与基材的表面碰撞，在基材的表面层叠复合陶瓷。在采用该方法的情况下，成为原料的混合原料通过转动型球磨机、行星式球磨机、珠磨机、喷射磨等将氮化物原料粒子与氧化物原料粒子预先充分地均匀混炼是重要的。

作为原料粉使用的氮化物原料粒子及氧化物原料粒子以中位径(中值粒径)计优选为10μm以下(优选为1μm以下)且0.1μm以上。超过10μm的粒子没有在基板上成膜，通过喷射效应对基板造成损伤。另外，若粒子过细，则复合陶瓷的膜变得不致密。另外，低于0.1μm的粒子容易凝聚，难以控制气溶胶中的状态。为了将氮化物原料粒子及氧化物原料粒子均匀地混合，通过上述的球磨机等进行混合。此时，也考虑原料粉的粉碎来决定氮化物原料粒子及氧化物原料粒子的粒度及混合条件是重要的。中位径以通过湿式充分地分散于介质中的状态使用激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。

作为形成气溶胶的气体，没有特别限定，可列举出氮气、氦、氩等不活泼气体。氦气由于轻，因此提高气溶胶的喷射速度。由于这一点，通过使用氦气，氮化物原料粒子及氧化物原料粒子的可成膜的中值粒径的范围等工艺窗口变宽。若考虑成本的方面，则作为形成气溶胶的气体，优选使用氮气。

最佳的成膜条件因原料的大小而异。成膜条件没有特别限定。例如，在原料粒子的中值粒径为0.1μm～10μm的范围的氮化物和氧化物的种类、与氮化物与氧化物的比率相应的优选的中值粒径的混合粉末的情况下，优选在通过喷嘴的气体的流速为50m/s～800m/s、成膜室的压力为50Pa～1000Pa的范围内调整成膜气体流量。若是这样的条件，则本公开的复合陶瓷可获得满足上述的空隙的条件的结果。

该氮化物原料粒子与氧化物原料粒子的混合粉末的原料粒子的大小为上述的中值粒径的范围内时，在使用氮气作为形成气溶胶的气体时优选设定为下限(50m/s)侧的流速。另一方面，在使用氦气时优选设定为上限(800m/s)侧的流速。若通过喷嘴的气体的流速过小，则粒子的动能小，不进行成膜、或成为空隙多的压粉体。另一方面，若通过喷嘴的气体的流速过大，则朝向基材喷射的气溶胶中含有的原料粒子使基材断裂，不进行成膜。

在通过气溶胶沉积法在平板的基材的表面成膜出复合陶瓷的情况下，可列举出以下的方法。

(1)使用喷嘴宽度与成膜宽度相同的喷嘴，沿着基材的成膜面在与喷嘴宽度方向垂直的方向上使喷嘴、或作为工件的基材以成膜长度量单纯往返的方法。

(2)使用喷嘴宽度比成膜宽度小的喷嘴，在喷嘴或基材沿着该基材的成膜面而往返移动的过程中，一边将喷嘴或工件沿与往返移动方向(也称为成膜面长度方向)正交的水平方向传送一边进行成膜的方法。

另一方面，在作为圆柱或圆筒的工件的基材的周面成膜出复合陶瓷的被膜的情况下，一边以工件的中心轴作为轴而旋转一边成膜出复合陶瓷。此时，与在平板的基材的表面进行成膜的情况同样地可列举出以下的方法。

(1)使用喷嘴宽度与成膜宽度相同的喷嘴，将喷嘴固定而进行成膜的方法。

(2)使用喷嘴宽度比成膜宽度小的喷嘴，一边使喷嘴在相对于工件的中心轴平行的状态下沿宽度方向(轴向)传送，一边在成膜面宽度方向端部(轴向端部)使传送反转而折回，在周面进行成膜的方法。

在以优选的条件通过AD法来形成致密的复合陶瓷的情况下，复合陶瓷的组织成为小于原料粒子的大小的微细的组织。因此，复合陶瓷的强度变高，本公开的复合陶瓷层叠体的机械可靠性及热可靠性提高。

另外，在以优选的条件通过AD法来形成致密的复合陶瓷的情况下，各个氮化物相及氧化物相的形状成为在与和基材的接合面(形成有陶瓷层叠体的面)平行的方向上扁平的组织(即，在复合陶瓷的膜厚方向上压扁的组织)。因此，裂纹在相对于基材的平面垂直的方向上变得难以进展，变得不易引起沿成膜厚度方向贯通的断裂。因此，复合陶瓷层叠体的机械可靠性提高。

一般而言，通过AD法而形成的膜在内部形成压缩应力场。本公开中，通过AD法而形成的复合陶瓷的膜中，氮化物相的弹性模量与氧化物相的弹性模量相差10％以上。这种情况下，由于氮化物相的弹性模量与氧化物相的弹性模量不同，因此特别是能够形成应力场微观地产生变化的状态。其结果是，更大地产生阻碍裂纹的进展的效果。

就以往的陶瓷绝缘电路基板而言，将陶瓷与铜等金属的基材在高温下接合。因此，陶瓷绝缘电路基板有时会产生起因于陶瓷被膜与基材的热膨胀率差的残余热应力，陶瓷达到断裂。另外，以往，有时因进一步相对于陶瓷绝缘电路基板装入半导体、外部设备等的工序、使用时的反复的热循环而施加热应力，陶瓷达到断裂。

特别是在金属基材与陶瓷的接合面附近，在金属电路端部陶瓷侧，在接合时产生的残余拉伸应力与在使用时受到的热内部应力重叠而陶瓷达到断裂的情况较多。

根据本公开的复合陶瓷层叠体，上述的氧化物相及氮化物相的大小、氧化物相及氮化物相的形态及在复合陶瓷内部残余的面内方向上的压缩应力会缓和将这样的复合陶瓷的被膜断裂的应力。因此，在将本公开的复合陶瓷层叠体作为陶瓷绝缘电路基板、热辊等而使用的情况下，可以期待抑制因起因于使用时的反复的热循环的热应力而导致的断裂。

氧化锆在室温下单斜晶稳定，在包含烧结温度范围的1170℃～2200℃下正方晶稳定，在比该温度范围更高的温度下立方晶稳定。因此，氧化锆若在烧结后冷却至室温则由正方晶无扩散相变为单斜晶。氧化锆由于伴随相变而产生大的体积变化，因此有时在氧化物相内产生裂纹，使机械强度显著降低。因此，在氧化锆的一般的烧结体中，为了抑制机械强度的降低，加入一定量的氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁等稳定化剂，将高温相(即，立方晶及正方晶)稳定化。

在AD法中由于不经由烧结工序，因此在使用温度为1170℃以下的情况下，氧化物相的结晶形态不限。但是，为了有效利用通过氧化物相由正方晶应力诱发相变为单斜相而吸收裂纹前端的能量的强韧化机理，在使用的温度下即使少但一部分氧化物相变成正方晶是重要的。

通过本公开的制造方法制作的致密的复合陶瓷的被膜能够成为即使在原料中使用单斜晶氧化物也以一定的工艺条件形成包含正方晶氧化物的相的状况。在基材上被覆包含正方晶氧化物的复合陶瓷的情况下，即使不含有用于将高温相稳定化的稳定化剂也成为机械特性优异的复合陶瓷层叠体。也可以不有意地含有价格高的氧化钇在成本的方面是有利的。当然，由于有在高温下使用的用途等理由，也可以将上述的稳定化剂混入到复合陶瓷的被膜内而制成由正方晶及机械强度优异的立方晶的氧化物相和氮化物相构成的复合陶瓷的被膜。这种情况下，作为稳定化剂的氧化钇的量也比烧结法少就可以。例如为了将氧化物相部分稳定化，稳定化剂为4.5质量％以下就可以。若稳定化剂的含量过多，则具有离子导电性的立方晶氧化物的量增加。因此，作为陶瓷绝缘基板，在将立方晶氧化物作为复合陶瓷的第1相使用的情况下，应该留意绝缘性。

本公开的复合陶瓷层叠体及复合陶瓷层叠体的制造方法通过以上的构成，可实现优异的断裂韧性。

需要说明的是，本公开的复合陶瓷层叠体在基材上形成有弹性模量不同的氮化物相与氧化物相微细且致密地复合化而成的复合陶瓷。因此，与单相的陶瓷相比强度及韧性高，可期待热膨胀率及热导率的控制。另外，可期待高的机械可靠性及高的热可靠性。这里，所谓机械可靠性及热可靠性是指作为层叠体的强度、对于热循环的断裂耐性、耐磨特性、导热性、隔热性等。

另外，本公开的复合陶瓷层叠体的制造方法是在基材上在常温(20℃±15℃)下形成复合陶瓷。因此，能够将氮化物相与氧化物相微细且致密地复合化。进而，即使是在与复合陶瓷的热膨胀系数具有差异的基材上被覆复合陶瓷的情况下，复合陶瓷与基材的界面中产生的残余热应力也小。因此，可期待制造机械可靠性及热可靠性高的复合陶瓷层叠体。

进而，在复合陶瓷内产生的压缩应力场通过在将基材与复合陶瓷接合时产生的残余拉伸应力与在使用时受到的热应力及机械应力重叠，可期待抑制在基材与复合陶瓷的接合面附近在复合陶瓷侧产生的断裂的效果。

进而，通过形成复合陶瓷层叠体时的热应力小，没有因热应力而产生的基材厚度的限制。因此，通过增厚基材，还能够使基材自身具有散热器、均热器等功能。

例如就陶瓷绝缘电路基板而言，由于汽车的电动化、SiC半导体的使用，要求更高的耐热性、对于热循环的高耐久性。另外，轧辊及搬送辊要求辊表面更强韧且耐磨性优异的材料。本公开的复合陶瓷层叠体可期待具有优异的断裂韧性、进而具备上述特性。因此，本公开的复合陶瓷层叠体例如在功率半导体器件中应用的陶瓷绝缘基板中的应用是有用的。另外，本公开的复合陶瓷层叠体例如在轧辊、搬送辊中的应用是有用的。

实施例

以下，基于本实施例对本公开进行详细说明，但本公开不受实施例的任何限定。这些实施例表示本公开的例子。

(实施例1)

这里，作为实施例1，使用气溶胶沉积法，准备了在作为基材的铜板上被覆有作为氧化物相及氮化物相的组合的氮化硅相及氧化锆相的组合即复合陶瓷的复合陶瓷层叠体。另外，准备了在基材上被覆有氮化硅单相或氧化锆单相的陶瓷的陶瓷层叠体。

作为原料而使用的氮化硅原料粉为包含低于5％的α-氮化硅的β-氮化硅。作为原料而使用的氧化锆原料粉为未添加稳定化剂的以单斜晶作为主体的氧化锆。将这些粉末以规定的量称量并进行混炼，以丙酮作为介质并以行星式球磨机进行24小时混炼。行星式球磨机的罐和球为β-氮化硅制，球的大小设定为Φ5mm。将混炼而得到的粉末加热至150℃而充分干燥。将该干燥后的粉末作为原料粉。

所制作的原料粉如下。混合比为质量基准。

原料1为未添加氮化硅的氧化锆单体的原料粉。

原料2为将氧化锆与氮化硅以17：3(氧化锆：氮化硅)混合而成的原料粉。

原料3为将氧化锆与氮化硅以1：1(氧化锆：氮化硅)混合而成的原料粉。

原料4为将氧化锆与氮化硅以1：5(氧化锆：氮化硅)混合而成的原料粉。

原料5为氮化硅单质的原料粉。

原料1～原料5的原料粉中的中位径(中值粒径)为0.5μm～0.9μm。

接着，使用该原料粉，在13mm×13mm×1mmt(宽度×长度×厚度)的纯铜板上形成陶瓷。具体而言，一边使加有原料的气溶胶化室内振动，一边对气溶胶化室内的原料粉吹喷10L/min.的氮气而形成气溶胶。所形成的气溶胶利用压力差被移送至从气溶胶化室上部用配管连接并减压至90Pa的成膜室，通过设置于配管的前端的开口尺寸为X方向0.3mm、Y方向15mm的狭缝喷嘴，朝向作为基材的纯铜板(铜基材)的13mm×13mm的面加速及喷射，吹喷至纯铜板的表面，由此进行了成膜。

基材的驱动速度在X方向上为1mm/s，使基材以15mm的驱动长度往返移动。以13mm×13mm的基材成膜面状将铜基材配置在喷嘴所通过的15mm×15mm的区域中央。层叠次数设定为60次。像这样操作而制作了在13mm×13mm见方的铜基材的单侧整面层叠有复合陶瓷被膜的陶瓷层叠体。而且，将使用原料1～原料5而制作的复合陶瓷层叠体或陶瓷层叠体分别设定为试样1～试样5。另外，将使用原料2并将气体流量设定为30L/min.、将成膜室压力设定为310Pa、其余以相同的条件进行成膜而制作的复合陶瓷层叠体设定为试样6。

对成膜面进行X射线解析而进行了构成材料的鉴定。各个试样的X射线衍射峰与原料中使用的氮化硅、氧化锆及基板中使用的铜一致。另外，没有见到专利文献3等中所示的在氮化硅与氧化物反应时产生的Si₂N₂O的峰。对于氧化锆相的峰，获知与氧化锆原料粉同样不仅存在单斜晶，尽管不含有稳定化剂，而且作为主体存在高温相即正方晶。认为这是由于：在成膜的过程中对膜施加压缩应力，由此引起应力诱发相变。

关于试样1～试样6的试样，对与铜基材和复合陶瓷的接合面正交的截面进行镜面研磨，用极薄的碳进行导电处理，对截面的组织进行了观察。观察使用了FE-SEM(ULTRA55、Zeiss公司制)。将组织的观察结果示于表1中。

表1

获知在铜基材的表面形成有大约10μm～40μm的厚度的陶瓷膜。关于使用含有氧化锆的混合原料进行成膜而成的复合陶瓷的膜厚，即使氧化锆的含量为少量，与以氮化硅粉单独进行成膜而成的情况相比膜厚也变大。氧化锆具有提高成膜效率的作用。

氮化硅相、氧化锆相及空隙的比例(面积率)由以扫描型电子显微镜(SEM)的加速电压5kV取得的20000倍的二次电子图像通过图像处理而取得。通过EDS确认：通过调整SEM图像的对比度及亮度，氧化锆相作为接近最亮的白的对比度、氮化硅相作为灰色的中间的对比度、空隙(凹部)作为接近暗黑的对比度来区别。氧化锆相与氮化硅相的区别通过扫描型电子显微镜中布设的EDS来确认。20000倍的图像的视野的大小为56.6μm×42.5μm，大小为0.01μm的大小的粒子也可以判别。

对于所取得的图像，使用图像处理软件(Image Pro、Nippon Roper公司制)，分离成氮化硅相、氧化锆相及长径为0.1μm以上的空隙并抽出，求出它们的面积比例。表1中所示的比例为部位不同的5张图像中的平均值。

复合陶瓷的氮化硅相与氧化锆相的面积比成为接近由原料粉的投料重量比例和理论密度换算的体积率比例的值。将氮化硅相、氧化锆相及空隙总和的面积率不成为100％是由于少量存在长径为0.1μm以下的空隙。

长径为0.1μm以下的空隙的面积率除了试样2以外较小。认为试样2中空隙率大是由于原料的中位径(中值粒径)为0.9μm而稍大，成膜条件不适宜。特别是在构成复合陶瓷的粒子中粒径大的氧化锆粒子的附近、特别是基板侧产生的空隙多。基于该结果，就如上述那样改变成膜条件而制作的试样6而言，即使使用相同原料也能够提高密度。

在实施例1中，复合陶瓷层叠体的构成复合陶瓷的相为氮化硅相及氧化锆相。因此，在试样2及试样6的复合陶瓷中，由于氧化锆相所占的面积率大，因此第1相为氧化锆相，第2相为氮化硅相。而且，由于第1相为氧化物相，因此氮化硅相成为强韧化相。在试样3及试样4的复合陶瓷中，由于氮化硅相所占的面积率大，因此第1相为氮化硅相，第2相为氧化锆相。而且，由于第1相为氮化物相，因此氧化锆相成为强韧化相。

强韧化相的粒径的测定如下。首先，对于相对于复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面，获得以SEM观察的30000倍的二次电子图像。接着，相对于基板和复合陶瓷的接合面，画出平行的直线及垂直的直线。接着，对于平行的直线及垂直的直线，分别在第1相与强韧化相相交的异相边界部位作上标记。接着，对于相对于基板和复合陶瓷的接合面平行的方向和垂直的方向，分别将强韧化相的标记与标记之间的距离(切片的距离)换算成实际的长度，求出平均间隔，设定为平均粒径。表1中所示的粒径为大概50个强韧化相的切片的平均值。表1中，将相对于接合面垂直的方向的粒径的平均标示为厚度方向粒径，将相对于接合面平行的方向的粒径的平均标示为宽度方向粒径。

试样1和试样5由于分别为氧化锆单相及氮化硅单相，因此不存在强韧化相。作为参考，示出了对以SEM观察的第1相的粒子的界面通过切片法测定而得到的粒径的平均。

对于任一试样，陶瓷膜的平均粒径均比通过通常的烧结法而得到的氮化硅或氧化锆的致密的陶瓷小。另外，与陶瓷和基板的接合面垂直的膜厚方向的平均粒径比与陶瓷和基板的接合面平行的方向小。即，氧化锆相及氮化硅相呈现出在膜厚方向上压扁那样的形态。

复合陶瓷中的氧化锆相及氮化硅相的晶界除了存在空隙的部位以外牢固地结合。将晶界放大至50000倍而进行观察，结果不仅氮化硅相彼此及氧化锆相彼此的晶界，而且在氮化硅相与氧化锆相的晶界中也没有见到反应相，没有观察到氮化硅相及氧化锆相以外的相。

接着，对于经镜面研磨的观察面，按照从压头产生的裂纹的前端不重叠的方式空开充分的距离而反复进行以50gf的载荷压入金刚石维氏压头(以下，简称为压头)并保持15秒钟后提起压头的操作。由于压头为四角锥，因此压痕成为接近正方形的形状。按照压痕中的将正方形的顶点连结的对角线中的一条对角线相对于陶瓷和基板的接合面成为垂直的方向的方式、另一条对角线相对于陶瓷和基板的接合面成为平行的方向的方式进行压头的压入。制作压痕后，通过FE-SEM进行了压痕及裂纹的观察。压痕的数目设定为7点。

在试样1～试样6的任一试样中，均见到从压痕中的正方形的顶部中处于相对于陶瓷和基板的接合面平行的方向的对角线上的2个压痕的顶部朝向压痕的外侧而产生的裂纹。另一方面，在试样1～试样6的任一试样中，均没有见到从处于基材的厚度方向(即，相对于陶瓷和基板的接合面垂直的方向)的对角线上的压痕的顶部朝向基材的厚度方向的裂纹的产生。这表示相对于设置于基材上的陶瓷的厚度方向不易产生裂纹的产生及裂纹的进展。因此，表示相对于与陶瓷和基板的接合面垂直的方向断裂韧性高。这基于下述的2个效果。一个是组织上的效果：由于氧化物相及氮化物相的各相的形态在与复合陶瓷和基板的接合面平行的方向上发生变形，因此成为在氧化物相及氮化物相的粒子间进展的裂纹不易进展的结构。另一个是基于由相对于复合陶瓷和基板的接合面平行的面内方向上所受到的被膜的压缩应力产生的工艺上的效果。

另一方面，获知在相对于厚度方向垂直的面内(即，与复合陶瓷和基板的接合面平行的面内)遍布的裂纹主要经过由SEM观察到的晶粒间、或该晶粒间的附近。在一部分粒径超过1μm的粒子中，还见到贯通粒内的部位。而且，根据试样，裂纹的长度及裂纹进展的路径见到不同。表1中所示的裂纹评价示出了对在与复合陶瓷和基板的接合面平行的方向上产生的裂纹的长度进行评价的结果。表1中的裂纹评价按照以下的评价基准A～C进行了评价。

A：相对于维氏的压痕中的对角线的长度，扩展至其两侧的裂纹的前端间的距离低于2倍的长度的裂纹

B：相对于维氏的压痕中的对角线的长度，扩展至其两侧的裂纹的前端间的距离为2倍～3倍的长度的裂纹

C：相对于维氏的压痕中的对角线的长度，扩展至其两侧的裂纹的前端间的距离超过3倍的长度的裂纹

表1中所示的裂纹评价结果是表示7点的评价基准中频率最多的评价基准的结果。

试样1及试样5的判定为B，与通过相同工艺制作的氧化铝膜相比裂纹评价优异。由该结果获知，即使是氮化硅单独的陶瓷及氧化锆单独的陶瓷，断裂韧性也比较高。进而获知，就试样3、试样4及试样6而言，与试样1及试样5相比裂纹评价优异，断裂韧性提高。若对裂纹的路径进行详细观察，则裂纹主要在由SEM观察到的晶界(即，粒子的界面)中进展，在氮化硅与氧化锆的异相界面附近见到许多迂回的部位。这表示由于表现出裂纹偏转效应，因此断裂韧性提高。裂纹偏转效应的表现通过弹性模量不同的氮化硅与氧化锆在微观上并且在不反应的情况下致密且牢固地结合而产生。另外，认为通过正方晶的氧化锆利用传播的裂纹前端的拉伸应力而相变为单斜晶，还发挥强韧化作用。

就除了试样2以外的试样而言，显示出表1中所示的代表性的判定结果的压痕占大多数。然而，就试样2而言，判定为A的压痕与判定为B的压痕为相同数目，判定为C的压痕为1个。即，试样2在7点的压痕中产生的裂纹的偏差大。在试样2中，若对从裂纹长度的评价判定为C或B的压痕产生的裂纹进行观察，则与其他的复合陶瓷被膜的试样相比在晶界中进展的比例多，在空隙的附近该倾向强，也有达到空隙的裂纹。

另一方面，就将工艺条件优化而按照不产生空隙的方式制作的试样6而言，断裂韧性大大改善。

氮化硅及氧化锆即使分别为单相，强度及断裂韧性值也高，这些特性不会因通过反应而变化为其他的相从而受损，通过致密且微细地复合化而机械特性提高。然而，断裂韧性的改善并不充分。

另外，通过热膨胀率高的氧化锆与热膨胀率低的氮化硅在不反应的情况下复合化，从而复合陶瓷的热膨胀率变高，接近金属。因此，通过以金属作为基材，制成在金属基材上被覆有复合陶瓷的复合陶瓷层叠体，从而对于温度循环的耐性提高，能够构成机械及热可靠性高的陶瓷层叠体。这样的复合陶瓷层叠体作为暴露于温度的升降的绝缘散热基板、耐磨性辊等是有用的。

(实施例2)

这里，作为实施例2，使用气溶胶沉积法，准备了在作为基材的铜板(铜基材)上被覆有作为氧化物及氮化物的组合的氮化硅与氧化锆的组合即复合陶瓷的复合陶瓷层叠体。在实施例2中，关于氧化物及氮化物的原料，使用了两者的原料均匀地混合而成的原料和两者的原料未均匀混合的原料。两者的原料未均匀地混合的原料虽然按照在表观上变得均匀的方式混合，但是实质上未均匀混合的原料。

作为原料而使用的氮化硅原料粉为包含低于5％的α-氮化硅的β-氮化硅，作为原料而使用的氧化锆粉为未添加稳定化剂的以单斜晶作为主体的氧化锆。使用该原料如下述那样准备了原料粉体。

原料21：将氮化硅及氧化锆以质量比计1：2进行称量，以丙酮作为介质用行星式球磨机进行20小时混炼。行星式球磨机的罐和球为β-氮化硅制，球的大小设定为Φ5mm。以将混炼而得到的混合粉末加热至150℃而充分干燥的粉末作为原料粉。混合粉末的中位径(中值粒径)为0.71μm。

原料22：将氮化硅或氧化锆分别利用行星式球磨机以丙酮作为介质进行粉碎，按照各自的中位径成为0.7μm的方式进行调整。分别加热至150℃而充分干燥后，按照氮化硅及氧化锆以质量比计成为1：2的方式放入特氟龙(注册商标)制的球磨机容器中，不加球而以干式进行30分钟混炼，按照在表观上变得均匀的方式进行准备。

接着，使用这些原料粉在40mm×40mm×1mmt(宽度×长度×厚度)的纯铜板上形成陶瓷。具体而言，一边使加有原料21或22的气溶胶化室内振动，一边对气溶胶化室内的原料粉吹喷12L/min.的氮气而形成气溶胶。所形成的气溶胶使用压力差被移送至从气溶胶化室上部用配管连接且减压至99Pa的成膜室，通过设置于配管的前端的开口尺寸为X方向0.3mm、Y方向5mm的狭缝喷嘴，朝向作为基材的纯铜板(铜基材)的40mm×40mm的面进行加速及喷射，吹喷至纯铜板的表面，由此进行了成膜。

基材的驱动速度在X方向上为2mm/s，使基材以15mm的驱动长度往返移动。将40mm×40mm的基材成膜面状配置于喷嘴所通过的5mm×15mm的区域中央。层叠次数设定为20次。像这样操作而制作了在40mm×40mm见方的铜基材的单侧中央层叠有复合陶瓷被膜的陶瓷层叠体。而且，将以原料21作为原料而制作的试样设定为试样21，将以原料22作为原料而制作的试样设定为试样22。

对成膜面进行X射线解析而进行了构成材料的鉴定。各个试样的X射线衍射峰与原料中使用的氮化硅、氧化锆及基板中使用的铜一致。另外，没有见到专利文献3等中所示的在氮化硅与氧化物反应时产生的Si₂N₂O等其他的峰。可知氧化锆相的峰尽管不含有稳定化剂，但存在许多高温相即正方晶。

对于各个试样21及试样22，对与铜基材和复合陶瓷的接合面正交的截面进行镜面研磨，用极薄的碳进行导电处理，对截面的组织进行了观察。观察使用了FE-SEM(ULTRA55、Zeiss公司制)。空隙的面积率的评价通过与实施例1相同的方法来进行。

其结果是，试样21及试样22的复合陶瓷的膜厚均为约4μm。但是，在两者的试样中，复合陶瓷的组织不同。就试样21而言，致密，以面积率计仅观察到0.2％的空隙。另一方面，就试样22而言，以面积率计见到4％的空隙。试样21及试样22的任一复合陶瓷均在观察视野内形成了氮化硅相与氧化锆相混合的状态的复合皮膜。但是，就试样22而言，见到氮化硅粒子与氧化锆粒子凝聚的部分，特别是在氮化硅粒间观察到许多空隙。

由以上情况获知，在以混合粉体作为原料的情况下在形成气溶胶之前以原料粒子水平充分地进行混合对于致密化是重要的。

根据SEM图像通过与实施例1相同的方法进行评价而得到的试样21中的氮化硅相及氧化锆相的面积比分别为43.5％(氮化硅相)和56.0％(氧化锆相)，通过切片法进行评价而得到的第2相且强韧化相即氮化硅相的平均粒径在膜厚方向上为0.066μm，在相对于复合陶瓷和基材的接合面平行的方向上为0.114μm。

在试样21中，从相对于复合陶瓷和基材的接合面垂直的截面采集薄片状试样，用透射型电子显微镜进行了观察。薄片状试样通过FIB微量取样法而制作，用加速电压200kV的FE-TEM进行了观察。将复合陶瓷层叠体的整体照片示于图4中。即，图4是对试样21中的复合陶瓷层叠体的截面用透射型电子显微镜观察而得到的截面照片。试样21中的复合陶瓷层叠体10在作为基材12的铜板上被覆有复合陶瓷11。图4中所示的符号14为基材12与复合陶瓷11的接合面。

如图4中所示的那样，获知试样21形成有微细且致密的复合陶瓷的被膜。在图4中所示的复合陶瓷11中，由衍射点的解析的结果获知：以明亮的对比度表示的部分主要为β-Si₃N₄的相，极少地见到α-Si₃N₄。以灰暗的对比度表示的相为ZrO₂的相。任一粒子均在膜厚方向上扁平。在视野内没有见到空隙。图4中所示的符号151为氮化硅(Si₃N₄)相，符号161表示氧化锆(ZrO₂)相。

用TEM以100,000倍进行观察，结果获知：氮化硅相及氧化锆相均在由SEM观察的粒内由更细的晶粒构成。获知氮化硅有由0.1μm～0.2μm左右的晶粒构成的部分和由几10nm的粒子的集合体构成的部分。另一方面，氧化锆相由几nm～20nm的粒子的集合体构成，还部分地见到几10nm～100nm左右的粒子。即，由SEM测定的粒径不是晶体粒径，但在各个实施例中打入维氏压头后的裂纹大多情况下沿着由SEM观察的粒子的边界传播。对机械特性、特别是断裂韧性起较大作用的成为由SEM观察到的强韧化相的粒径。

氮化硅相的界面部分地见到几nm的硅氧化物的非晶相的形成。硅氧化物非晶质相即使在氧化锆相彼此的界面也极少地见到，但没有见到氮化硅相及氧化锆相以外的结晶相。

由氮化硅相与氧化锆相构成的致密的复合陶瓷的制作无法通过烧结法来进行。与X射线衍射的结果不同，如果通过膜的压缩应力由单斜晶相变为正方晶的氧化锆相在薄膜试样制作时应力被释放而恢复成单斜晶则可以说明没有见到正方晶的氧化锆的理由。认为若这样的话则单斜晶氧化锆的原料添加有助于膜的压缩应力缓和及断裂韧性的提高。

氮化硅及氧化锆是在工程陶瓷中强度及断裂韧性高的材料。通过热工艺，难以由氮化物相和氧化物相制作致密组织，但不经由烧结等热工艺而通过将机械特性优异的2个相复合化，与氮化物相或氧化物相的单相材料相比，能够形成机械特性更优异的绝缘皮膜。

(实施例3)

这里，作为实施例3，使用气溶胶沉积法，准备了在作为基材的钢材基板上使用氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铈及二氧化钛以各种组合作为氧化物及氮化物的组合而被覆有复合陶瓷的复合陶瓷层叠体。

作为原料而使用的氮化硅原料粉使用了包含低于5％的α-Si₃N₄的β-Si₃N₄(α化率低于5％)及基本不含β-Si₃N₄的α-Si₃N₄。这里，所谓基本不含是指利用粉末X射线衍射法进行测定的结果是无法检测到β-Si₃N₄的峰的程度。氧化铝使用了刚玉型的α-Al₂O₃。作为原料而使用的氧化锆使用了包含作为稳定化剂的钇的包含正方晶和单斜晶的氧化锆的部分稳定化氧化锆。氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氮化铝(AlN)及金红石型(TiO₂)使用了纯度为99.9％的试剂。

β-Si₃N₄在市售的状态下与其他的原料粉相比粒径大。因此，使用了预先使用行星式球磨机以丙酮作为介质进行20小时混炼而将β-Si₃N₄的中值粒径设定为0.8μm后干燥而得到的粉末。

接着，将这些原料粉以表2中所示的比率(质量比)称量，使用转动型球磨机以乙醇作为介质进行了4小时混炼。罐为特氟龙(注册商标)制，球使用了氧化铝制的球。氧化铝球的大小设定为Φ5mm。以将混炼而得到的粉末加热至150℃并充分干燥的粉末作为原料粉。试样31～试样33是为了比较而使用单一的原料来制作的试样。它们为了使原料的粒度变得同等而以相同的条件用转动型球磨机进行了处理。所制作的原料粉的中值粒径为0.4μm～0.8μm的范围。

表2

表3

表4

接着，使用该原料粉在13mm×13mm×1mmt(宽度×长度×厚度)的钢材基板(STKM13A)上形成陶瓷。具体而言，一边使加有原料的气溶胶化室内振动，一边对气溶胶化室内的原料粉吹喷30L/min.的氮气而形成气溶胶。所形成的气溶胶使用压力差被移送至从气溶胶化室上部用配管连接且减压至250Pa的成膜室，通过设置于配管的前端的开口尺寸为X方向0.3mm、Y方向15mm的狭缝喷嘴，朝向作为基材的钢材基板的13mm×13mm的面进行加速及喷射，吹喷至钢材基板的表面，由此进行了成膜。

基材的驱动速度在X方向上为2mm/s，使基材以15mm的驱动长度往返移动。将13mm×13mm的基材成膜面状配置于喷嘴所通过的15mm×15mm的区域中央。层叠次数设定为120次。像这样操作而制作了在13mm×13mm见方的钢材的单侧整面层叠有复合陶瓷的被膜的陶瓷层叠体。

对成膜面进行X射线解析而进行了构成材料的鉴定。各个试样的X射线衍射峰没有见到原料及作为基材而使用的钢材基板以外的峰。另外，在使用α-Si₃N₄的原料粉成膜而成的膜中没有见到β-Si₃N₄的峰。在使用β-Si₃N₄的原料粉成膜而成的膜中没有见到α-Si₃N₄的峰。氧化锆的峰基本显示正方晶。虽然在原料氧化锆中包含钇，但在成膜面中的氧化锆中没有见到氧化钇的峰。另一方面，从使用氧化钇、氧化铈或二氧化钛作为原料而制作的复合陶瓷的膜分别见到氧化钇、氧化铈或二氧化钛的峰。

对于所制作的试样，对相对于钢材基板和复合陶瓷的接合面正交的截面进行机械研磨，用极薄的碳进行导电处理，对截面的组织进行了观察。

获知在基材的表面形成有显示15μm～55μm的厚度的陶瓷膜。使用含有氧化锆、氧化钇或氧化铈作为氧化物原料粒子的混合原料成膜而成的复合陶瓷的膜厚即使这些氧化物的含量为少量，与以氮化硅粉单独成膜而成的情况相比膜厚也变大。如实施例1的试样5、实施例3的试样31及试样32中所见的那样，氮化物的成膜速率小。另一方面，氧化锆及稀土类氧化物具有提高成膜效率的作用。特别是稀土类氧化物提高成膜效率的作用大。进而，稀土类氧化物的使用会降低空隙率，还有助于致密化。另一方面，在仅以α-Si₃N₄进行成膜的情况下，若增厚膜厚，则会引起从基材的剥离。仅以α-Si₃N₄成膜而成的陶瓷的膜厚小是由于膜厚以产生了剥离的部分进行评价。

来源于各个原料的各相及空隙的比例由以SEM观察的以加速电压5kV取得的20000倍的二次电子图像通过图像处理而求出。使用EDS，确认各个相后，通过调整SEM图像的对比度及亮度，将各个相作为对比度而进行区别。而且，通过图像处理，算出各个相的面积率。在图像处理中，使用了以20000倍撮影的图像且视野的大小为56.6×42.5μm的图像。显示0.01μm的大小的晶粒也可以判别。图像处理是使用图像处理软件(Image Pro、Nippon Roper公司制)，分离成长径为0.1μm以上的空隙并抽出，示出该空隙的面积比例。但是，根据各个相的组合，如实施例1中说明的那样的氮化硅及氧化锆的组合那样不能得到明显的对比度。在复合陶瓷为由SEM图像难以获得各个相的分离图像的试样的情况下，使用了对EDS的组成分析结果进行观察的同时观察者人为地将该相用马克笔涂满而赋予了对比度的图像。

表3中所示的截面面积率的比例为5张图像的平均值。5张图像为观察部位不同的5个部位的图像。有时将各个相与空隙总和的面积率不成为100％是由于少量存在长径为0.1μm以下的空隙及产生了图像处理的误差。

如表3的结果中所示的那样，根据相对于复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面的面积率(以下也称为截面面积率)，试样34～试样41的复合陶瓷如下所述。

试样34的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为Al₂O₃相。其中，α-Si₃N₄相与第2相的Al₂O₃相的杨氏模量的不同根据本公开的定义为9.5％。

试样35的第1相为β-Si₃N₄相，第2相为Al₂O₃相。试样35的强韧化相为Al₂O₃。

试样36的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为Al₂O₃相，第3相为Y₂O₃相。但是，由于面积率为1％以上、弹性模量与第1相的弹性模量的差最大的相为强韧化相，因此试样36的强韧化相为杨氏模量比Al₂O₃相小的Y₂O₃相。

试样37的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为ZrO₂相。但是，由于面积率低于1％，因此在试样37中不存在强韧化相。

试样38的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为ZrO₂相。由于第2相的面积率为1％以上，因此试样36的强韧化相为ZrO₂相。

试样39的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为ZrO₂相，第3相为CeO₂相。由于面积率为1％以上、且弹性模量与第1相的弹性模量的差最大的相为强韧化相，因此试样36的强韧化相为杨氏模量比ZrO₂相小的CeO₂相。

试样40的第1相为Al₂O₃相，第2相为AlN相。试样40的强韧化相为AlN相。

试样41的第1相为α-Si₃N₄相，第2相为TiO₂相。试样41的强韧化相为TiO₂相。

强韧化相的粒径的测定如下。首先，对于相对于复合陶瓷和上述基材的接合面正交的截面，获得以SEM观察的30000倍的二次电子图像。接着，相对于基板和复合陶瓷的接合面画出平行的直线及垂直的直线。接着，对于平行的直线及垂直的直线，分别在强韧化相与其他相相交的异相边界部位作上标记。接着，对于相对于基板和复合陶瓷的接合面平行的方向和垂直的方向，分别将第2相的标记与标记之间的距离(切片的距离)换算成实际的长度，求出平均间隔，设定为平均粒径。表4中所示的粒径为大概50个第2相的切片的平均值。就试样34而言，由于第2相的杨氏模量与第1相的杨氏模量之比的关系低于10％，因此第2相不是强韧化相。就试样37而言，由于第2相的面积率不足1％，因此第2相不是强韧化相。但是，试样34及试样37对作为第2相的氧化铝相和氧化锆相的粒径进行了测定。在表4中，将相对于接合面垂直的方向的粒径的平均标示为厚度方向粒径，将相对于接合面平行的方向的粒径的平均标示为宽度方向粒径。

复合陶瓷的强韧化相的平均粒径为超微尺寸。相对于复合陶瓷和基板的接合面垂直的膜厚方向的平均粒径比相对于该接合面平行的方向小。即，粒子呈现出在膜厚方向上压扁那样的形态。

复合陶瓷在面积率最大的第1相内均匀且微细地分散有第2相、根据试样而分散有第3相，晶界除了有空隙的部位以外牢固地结合。将各相的晶界放大至50000倍而进行了观察，结果在各相的晶界中没有见到反应相，没有观察到作为原料而使用的物质以外的相。

接着，对于经镜面研磨的观察面，按照从压头产生的裂纹的前端不重叠的方式空开充分的距离而反复进行以50gf的载荷压入压头并保持15秒钟后提起压头的操作。由于压头为四角锥，因此压痕成为接近正方形的形状。按照压痕中的将正方形的顶点连结的对角线中的一条对角线相对于陶瓷和基板的接合面成为垂直的方向的方式、另一条对角线相对于陶瓷和基板的接合面变得平行的方式进行压头的压入。制作压痕后，用FE-SEM进行了压痕及裂纹的观察。压痕的数目设定为7点。

在试样31～试样41的任一试样中，均见到从压痕中的正方形的顶部中处于相对于陶瓷和基板的接合面平行的方向的对角线上的2个压痕的顶部朝向压痕的外侧而产生的裂纹。另一方面，在试样31～试样41的任一试样中，均没有见到从处于基材的厚度方向(即，相对于复合陶瓷和基板的接合面垂直的方向)的对角线上的压痕的顶部朝向基材的厚度方向的裂纹的产生。这表示相对于设置于基材上的陶瓷的厚度方向不易产生裂纹的产生及裂纹的进展。因此，表示相对于与陶瓷和基板的接合面垂直的方向断裂韧性高。这基于下述的2个效果。一个是下述组织上的效果：由于各相的形态在与复合陶瓷和基板的接合面平行的方向上发生变形，因此成为在各相间进展的裂纹不易进展的结构。另一个是由相对于复合陶瓷和基板的接合面在平行的面内方向上受到的被膜的压缩应力带来的工艺上的效果。

另一方面，获知在相对于厚度方向垂直的面内(即，与复合陶瓷和基板的接合面平行的面内)遍布的裂纹主要经过由SEM观察到的晶粒间、或该晶粒间的附近。在一部分粒径超过1μm的大粒子中，还见到裂纹贯通粒内的部位。而且，根据试样，裂纹的长度和裂纹进展的路径见到不同。表4中的裂纹评价示出了对在与复合陶瓷和基板的接合面平行的方向上产生的裂纹的长度进行评价而得到的结果。表4中的裂纹评价按照与实施例1中所示的评价基准相同的基准进行评价。

将α-Si₃N₄单相的陶瓷层叠而成的试样31产生大的裂纹，陶瓷的膜断裂。与此相对，就相对于α-Si₃N₄分散有氧化锆的试样37及试样38而言，裂纹在膜内停留。特别是就以截面面积率计分散有1.3％的氧化锆的试样38而言，裂纹的导入长度变得极小。这是由于：通过相对于α-Si₃N₄分散弹性模量不同的氧化锆，断裂韧性值提高。特别是氧化锆相以25.9％的面积率、氧化铈相以1.2％的面积率复合化的试样39在实施例3中评价的试样中，裂纹的导入量最小，机械特性优异。

另外，由氮硅相的面积率为相同程度的试样34及试样38的结果获知：就相对于α-Si₃N₄添加了氧化铝的体系而言，与添加氧化锆相比，氧化铝的添加对于断裂韧性的提高的效果低。认为这是由于α-Si₃N₄及氧化铝的弹性模量相近。进而，根据氮硅相的面积率为相同程度的试样34及试样36的结果，氧化铝相为1.1％、氧化钇相为1％的试样36与试样34相比，断裂韧性优异。试样36的断裂韧性比氧化铝相为2.3％的试样34优异是由于起因于相对于α-Si₃N₄添加弹性模量的差异大的氧化钇及通过添加氧化钇而变得致密。

以将氮化硅相作为第1相的试样彼此进行比较时，若参照试样32、试样34及试样35的裂纹长度的评价，则就相对于β-Si₃N₄添加了氧化铝的试样35而言，与试样32相比，裂纹评价良好。因此，获知氧化铝相对于β-Si₃N₄的添加效果大。这是由于β-Si₃N₄的弹性模量与氧化铝的弹性模量之差比α-Si₃N₄的弹性模量与氧化铝的弹性模量之差大。

将氧化铝单相的陶瓷层叠而成的试样33虽然不至于将陶瓷膜断裂，但产生了大的裂纹。另一方面，以氧化铝相作为第1相、分散有7％的杨氏模量相对于氧化铝的杨氏模量相差19％的氮化铝的试样40的裂纹评价良好，断裂韧性被较大改善。另外，氮化铝的热导率大，根据复合法则而层叠体的散热性提高。分散有杨氏模量相对于α-Si₃N₄的杨氏模量相差12.7％的二氧化钛的试样41的裂纹评价良好。由试样41的结果获知可得到二氧化钛相对于α-Si₃N₄的添加效果。

(实施例4)

对于以氮化硅相作为第1相的试样4、试样31、试样32及试样39进行了耐磨性的评价。耐磨性的评价如下操作而进行。

一边对陶瓷层叠体上的陶瓷被膜以9.8N的载荷按压直径为5mm的碳化钨球，一边以6mm滑动距离使其往返运动，在总滑动距离达到100m时结束滑动。测定滑动结束后的磨损痕的深度。

将α-Si₃N₄单相的皮膜成膜而成的试样31在总滑动距离达到100m之前，陶瓷被膜剥落而无法评价。试样4、试样32及试样39的磨损痕的深度的平均分别为4.3μm(试样4)、9.1μm(试样32)、2.1μm(试样39)。由该结果获知：将氮化硅相与氧化锆相的复合陶瓷层叠而成的复合陶瓷层叠体的耐磨性比将氮化硅单相的陶瓷层叠而成的陶瓷层叠体优异。试样39的耐磨性优异的理由是由于：以硬度比β-Si₃N₄优异的α-Si₃N₄作为第1相，通过添加氧化锆及氧化铈，断裂韧性及复合陶瓷的致密度这两者提高。

需要说明的是，各附图中标注的符号如下。

10 复合陶瓷层叠体

11 复合陶瓷

12 基材

13 金属等被覆物

14 接合面

15 氮化物相

16 氧化物相

17 空隙

28 与接合面垂直的方向的线

29 与接合面垂直的方向的线与结晶晶界的交点

38 与接合面平行的方向的线

39 与接合面平行的方向的线与结晶晶界的交点

日本专利申请第2018-071662号申请的整体通过参照而被引入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格，通过参照而引入各文献、专利申请以及技术规格的情况与具体且分别记载的情况同等程度地引入本说明书中。

Claims (10)

1.一种复合陶瓷层叠体，其具备：

基材、和

被覆所述基材的复合陶瓷；

所述复合陶瓷为包含氮化物相及具有与所述氮化物相所具有的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物相、剩余部分为杂质的复合材料，

在相对于所述复合陶瓷和所述基材的接合面正交的截面中，

所述氮化物相及所述氧化物相中，将占最大面积率的相设为第1相，将占1％以上的面积率且弹性模量与所述第1相的弹性模量的差最大的相设为强韧化相，

在所述第1相为所述氮化物相时，所述强韧化相为所述氧化物相，在所述第1相为所述氧化物相时，所述强韧化相为所述氮化物相。

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷层叠体，其中，在相对于所述复合陶瓷和所述基材的接合面正交的截面中，复合陶瓷中长径为0.1μm以上的空隙以面积率计为0％以上且3％以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合陶瓷层叠体，其中，在相对于所述复合陶瓷和所述基材的接合面正交的截面中，相对于所述接合面垂直的方向上的所述强韧化相的粒径的平均为1μm以下。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，所述第1相为氮化硅相或氮化铝相。

5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，所述第1相为氧化锆相、氧化铝相或稀土类氧化物相中的任一者。

6.根据权利要求5所述的复合陶瓷层叠体，其中，所述氧化锆相的一部分为正方晶结构。

7.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，作为所述氮化物相与所述氧化物相的组合，为氮化硅相与氧化锆相、氮化硅相与氧化铝相、氮化硅相与稀土类氧化物相、氮化铝相与氧化锆相、氮化铝相与氧化铝相、或氮化铝相与稀土类氧化物相中的任一者。

8.根据权利要求7所述的复合陶瓷层叠体，其中，所述氧化锆相的一部分为正方晶结构。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的复合陶瓷层叠体，其中，所述基材为金属制基材。

10.一种陶瓷层叠体的制造方法，其具有下述工序：

准备将氮化物原料粒子及具有与所述氮化物原料粒子的弹性模量相差10％以上的弹性模量的氧化物原料粒子混合而成的混合原料的工序；以及

相对于所述混合原料混合气体而生成气溶胶，将所述气溶胶朝向基材进行喷射的工序。

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