CN112004886A - 热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 - Google Patents
热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112004886A CN112004886A CN201980027526.XA CN201980027526A CN112004886A CN 112004886 A CN112004886 A CN 112004886A CN 201980027526 A CN201980027526 A CN 201980027526A CN 112004886 A CN112004886 A CN 112004886A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- mass
- parts
- compound
- thermosetting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
- H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
一种热固性组合物,其含有热固性化合物和六方氮化硼D,前述热固性化合物含有氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B、且含有改性聚苯醚C,所述改性聚苯醚C的至少一个末端包含具有碳‑碳不饱和双键的取代基,前述六方氮化硼D的含量相对于前述热固性化合物100质量份为0.1质量份以上且25质量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
背景技术
近年,通信设备、通信机、个人计算机等中使用的半导体的高集成化、微细化进展。用于制造这种半导体中使用的印刷布线板的层叠板要求具有高水平的特性。作为所要求的特性,主要可列举出剥离强度、吸湿耐热性、低介电常数、低介质损耗角正切、导热系数、钻孔加工性等。
为了得到上述特性改善了的印刷布线板,对于用作印刷布线板的材料的树脂组合物进行了研究。专利文献1中公开了包含具有规定的反应性官能团的含烯丙基化合物和马来酰亚胺化合物的树脂组合物。该文献中公开了,通过包含上述含烯丙基化合物,树脂组合物可以改善包括低介电常数、导热系数、铜箔剥离强度和吸湿耐热性的特性。
专利文献2中公开了包含环氧树脂、无机填料、具有聚丁二烯骨架的树脂、和规定的无机填料的印刷布线板用环氧树脂组合物。该文献中公开了,若使用含有上述各成分的环氧树脂组合物制造覆金属箔层叠体,则所得到的覆金属箔层叠体可以改善包括钻孔和激光开孔加工性以及铜箔的剥离强度的特性。该文献的实施例5及6中公开了,将环氧树脂、氰酸酯树脂和具有聚丁二烯骨架的树脂以及鳞片状氮化硼组合,鳞片状氮化硼的含量相对于上述各树脂的总量100质量份为100质量份的树脂组合物。
专利文献3中公开了,在具有热固性树脂和无机填料的树脂组合物中,树脂组合物中的无机填料的含量处于规定的范围内,且无机填料中的特定的无机填料的含量处于规定的范围内的树脂组合物。该文献中公开了,通过具备上述技术特征,树脂组合物在包括钻孔加工性的特性方面优异。该文献的实施例3中公开了,将作为热固性树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、和作为特定的无机填料的六方氮化硼组合,六方氮化硼的含量相对于热固性树脂、固化剂和固化促进剂100质量份为约14质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017/006891小册子
专利文献2:日本特开2012-131947号公报
专利文献3:日本特开2009-138075号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1中,对于改善钻孔加工性没有进行研究,专利文献3中,对于改善剥离镀覆强度没有进行研究。
另一方面,专利文献2中公开了,若如实施例5及6那样,以规定的比率组合环氧树脂、氰酸酯树脂和具有聚丁二烯骨架的树脂以及鳞片状氮化硼,则钻孔加工性和铜箔剥离强度优异。通常认为若如专利文献2的段落0005中记载那样增大六方氮化硼的含量则铜箔剥离强度降低。与此相对地,对于该文献的树脂组合物而言,由于具有聚丁二烯骨架的树脂具有橡胶弹性,因此通过含有该树脂,解决了起因于六方氮化硼的含量增大所导致的铜箔剥离强度降低的问题。但是,若增大具有橡胶弹性的树脂的含量则存在吸湿耐热性不充分这种问题。
因此,本发明的目的在于,提供剥离强度、吸湿耐热性、介质损耗角正切、导热系数、成形性和钻孔加工性优异的热固性组合物、以及使用了该热固性组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
用于解决问题的方案
本发明人等对于上述问题进行深入研究,结果发现,通过将规定的热固性化合物和六方氮化硼组合,并且使六方氮化硼相对于热固性化合物的含量处于规定范围内,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]一种热固性组合物,其含有热固性化合物和六方氮化硼D,
前述热固性化合物含有氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B、且含有改性聚苯醚C,所述改性聚苯醚C的至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基,
前述六方氮化硼D的含量相对于前述热固性化合物100质量份为0.1质量份以上且25质量份以下。
[2]根据[1]所述的热固性组合物,其还含有前述六方氮化硼D以外的无机填料E,
前述无机填料E含有选自由氧化铝、勃姆石、滑石、二氧化硅和云母组成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的热固性组合物,其中,前述氰酸酯化合物A含有下述式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和下述式(2)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物中的至少一种氰酸酯化合物。
(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1~50的整数。)
(式中,R2各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1~50的整数。)
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述氰酸酯化合物A的含量相对于前述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述马来酰亚胺化合物B含有选自由2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
(式中,R3各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述马来酰亚胺化合物B的含量相对于前述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述改性聚苯醚C含有下述式(4)所示的化合物。
(式中,X表示下述式(5)或下述式(6)所示的基团,Y各自独立地表示下述式(7)所示的基团,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者为1以上。)
(式中,R4、R5、R6、R10和R11各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。)
(式6中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,-B-表示碳数1~20的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
(式中,R20和R21各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。)
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述改性聚苯醚C的含量相对于前述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
[9]根据[2]~[8]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述无机填料E的含量相对于前述热固性化合物100质量份为1~1600质量份。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的热固性组合物,其中,前述六方氮化硼D的含量相对于前述热固性化合物100质量份为0.3质量份以上且15质量份以下。
[11]一种预浸料,其具有基材和浸渗或涂布于该基材上的[1]~[10]中任一项所述的热固性组合物。
[12]一种覆金属箔层叠板,其具有层叠至少1张以上的[11]所述的预浸料和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[13]一种树脂片,其具有支承体和配置于该支承体表面的[1]~[10]中任一项所述的热固性组合物。
[14]一种印刷布线板,其具有绝缘层和配置于该绝缘层表面的导体层,前述绝缘层包含[1]~[10]中任一项所述的热固性组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供剥离强度、吸湿耐热性、介质损耗角正切、导热系数、成形性和钻孔加工性优异的热固性组合物、以及使用了该热固性组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,以下的实施方式为用于说明本发明的例示,本发明不仅仅限于该实施方式。
[热固性组合物]
本实施方式的热固性组合物含有热固性化合物和六方氮化硼D,热固性化合物含有氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B、且含有改性聚苯醚C,所述改性聚苯醚C的至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基。六方氮化硼D的含量相对于热固性化合物100质量份为0.1质量份以上且25质量份以下。本说明书中,至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基的改性聚苯醚C也仅称为“改性聚苯醚C”。
本实施方式的热固性组合物通过具备上述技术特征,若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等,则可以同时满足优异的剥离强度、吸湿耐热性、低介质损耗角正切、成形性和钻孔加工性。另外,本实施方式的热固性组合物通过具备上述技术特征,若用于印刷布线板用材料等则例如得到高的导热系数。
[热固性化合物]
本实施方式的热固性化合物含有氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B、且含有改性聚苯醚C作为必须的构成要素。热固性化合物可以仅由氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B以及改性聚苯醚C构成,也可以还含有具有热固性的其它化合物。
[氰酸酯化合物A]
作为本实施方式的氰酸酯化合物A,若为具有至少一个氰氧基的化合物则没有特别限制。其中,优选为具有芳香族基团的氢原子的至少一个被氰氧基取代的结构的化合物。作为这种氰酸酯化合物A,没有特别限制,可列举出例如下述式(A)所示的化合物。
上述式(A)中,Ar1各自独立地表示芳香环。作为上述芳香环,没有特别限定,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、联苯环。Rx各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数1~4的烷氧基。Rx中的芳基可以具有取代基。Ar1和Rx中的取代基的键合位置可以任意。r表示与Ar1键合的氰氧基数,各自独立地表示1~3的整数。q表示与Ar1键合的Rx数,各自独立地,在Ar1为苯环时为4-r,在Ar1为萘环时为6-r,在Ar1为2个苯环单键键合而成的环时为8-r。t表示重复单元数的平均值,可以处于0~50的范围内。X各自独立地表示单键、氢原子可以被杂原子取代的碳数1~50的2价有机基团、氮数1~10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或2价氧原子中的任意一种。
Rx中的碳数1~6的烷基可以具有直链状、支链状或环状的结构。作为碳数1~6的烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基等。这些烷基可以具有取代基,作为具有取代基的烷基,可列举出三氟甲基。
作为Rx中的碳数6~12的芳基,可列举出苯基、萘基等。这些芳基可以具有取代基,作为具有取代基的芳基,可列举出二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基。
作为Rx中的碳数1~4的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
作为X中的氮数1~10的2价有机基团,可列举出例如式-N-R-N-所示的基团(式中,R表示2价有机基团)、亚氨基、聚酰亚胺基。
作为X的有机基团,可列举出下述式(B)或下述式(C)所示的结构。
上述式(B)中,Ar2表示苯环、萘环或联苯环,u为2以上的情况下,可以互相相同或不同。各芳香环可以具有取代基,作为取代基,示出碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基或具有1个以上酚性羟基的芳基。作为烷基,可列举出作为Rx中的上述烷基所例示的烷基,作为芳基,可列举出作为Rx中的上述芳基所例示的芳基。
Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基或具有至少一个酚性羟基的芳基。作为烷基,可列举出作为Rx中的上述烷基所例示的烷基,作为芳基,可列举出作为Rx中的上述芳基所例示的芳基。
u表示0~5的整数。
上述式(C)中,Ar3表示苯环、萘环或联苯环,v为2以上的情况下,可以互相相同或不同。各芳香环可以具有取代基,作为取代基,示出碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基或具有1个以上酚性羟基的芳基。作为烷基,可列举出作为Rx中的上述烷基所例示的烷基,作为芳基,可列举出作为Rx中的上述芳基所例示的芳基。v表示0~5的整数。
另外,作为2价有机基团,例如可以为下述式所示的基团。
上述式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为式(A)所示的化合物的具体例,可列举出日本特开2017-200966号公报的段落0039中记载的化合物。它们之中,从平衡良好地改善高的玻璃化转变温度(以下也称为“高Tg”)、低介电特性和阻燃性的观点考虑,氰酸酯化合物A优选为选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物和金刚烷骨架型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上,更优选为选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
从平衡良好地改善高Tg、低介电特性和阻燃性的观点考虑,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
上述式(1)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1~50的整数、优选1~30的整数、更优选表示1~10的整数。
从平衡良好地改善高Tg、低介电特性、剥离强度和阻燃性的观点考虑,联苯芳烷基型氰酸酯化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中,R2各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1~50的整数、优选表示1~30的整数、更优选表示1~10的整数。
本实施方式的氰酸酯化合物A的含量相对于热固性化合物100质量份优选为1~90质量份、更优选5~85质量份、进一步优选10~80质量份。通过氰酸酯化合物A的含量处于上述范围内,存在维持介电特性(介电常数、介质损耗角正切)的同时进一步改善Tg和阻燃性的倾向。
作为本实施方式的氰酸酯化合物A的制造方法,没有特别限定,可列举出例如使具有羟基的化合物和卤化氰反应的方法。更具体而言,可列举出使具有1个以上酚性羟基的化合物和氯化氰、溴化氰等卤化氰在碱性化合物存在下反应,使酚性羟基的氢原子进行氰酸酯化的方法。更具体而言,可以参照美国专利第3553244号、日本专利第3319061号、日本专利第3905559号、日本专利第4055210号、日本专利第2991054号和日本专利第5026727号等。需要说明的是,式(X)所示的化合物(前体化合物B)可以根据公知方法(例如日本专利第2808034号公报和日本专利第3351029号公报中记载的方法等)制造。
[马来酰亚胺化合物B]
作为本实施方式的马来酰亚胺化合物B,若为1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物则没有特别限定。作为马来酰亚胺化合物B,可列举出例如苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物或马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物、以及下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(3-1)所示的马来酰亚胺化合物。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
上述式(3)中,R3各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。n3优选表示1~30的整数、更优选表示1~10的整数。作为式(3)所示的化合物,可列举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。
上述式(3-1)中,R各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,n为平均值、表示1<n≤5。
它们之中,从耐热性的观点考虑,马来酰亚胺化合物优选含有选自由2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
马来酰亚胺化合物B可以用公知方法制造,也可以使用市售品。作为市售品,可列举出例如大和化成工业株式会社产品的“BMI1000”、“BMI2000”、“BMI3000”、“BMI4000”、“BMI5100”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品的“BMI”、“BMI-70”、“BMI-80”、日本化药株式会社产品的“MIR-3000”等。
本实施方式的马来酰亚胺化合物B的含量相对于热固性化合物100质量份优选为1~90质量份、更优选5~85质量份、进一步优选10~80质量份。通过马来酰亚胺化合物B的含量处于上述范围内,存在所得到的固化物的热膨胀系数进一步降低、耐热性进一步改善的倾向。
[改性聚苯醚C]
改性聚苯醚C为至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基的聚苯醚。本说明书中所称的“聚苯醚”指的是具有下述式(X1)所示的聚苯醚骨架的化合物。
(式(X1)中,R24、R25、R26和R27各自独立地表示碳数1~6的烷基、芳基、卤素原子或氢原子。)
作为碳数1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。作为芳基,可列举出苯基和萘基。
改性聚苯醚C可以还含有下述式(X2)所示的重复单元和/或下述式(X3)所示的重复单元。
上述式(X2)中,R28、R29、R30、R34和R35各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。作为碳数1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
上述式(X3)中,R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。-A-表示碳数1~20的直链状、支链状或环状的2价烃基。作为碳数1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
上述聚苯醚的结构的至少一部分可以用乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等官能团修饰。需要说明的是,这些官能团可以使用1种或将2种以上组合来使用。作为末端为羟基的聚苯醚,可列举出例如SABIC InnovativePlastics公司制SA90等。
改性聚苯醚C的制造方法可以适用公知方法。作为制造方法的具体例,可列举出例如用乙烯基苄基进行官能团化而成的改性聚苯醚C,通过使双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯化物溶解于溶剂,在加热搅拌下添加碱进行反应后,使树脂进行固体化来制造的方法。用羧基进行官能团化而成的改性聚苯醚C通过例如在自由基引发剂的存在下或非存在下,在聚苯醚中熔融混炼不饱和羧酸、其经过官能团化的衍生物,进行反应来制造。或者通过将聚苯醚和不饱和羧酸、其官能性的衍生物在自由基引发剂存在下或非存在下溶解于有机溶剂,在溶液下进行反应来制造。
聚苯醚C优选的是,在聚苯醚的至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键(例如烯属不饱和基团)的取代基,且在两末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基。作为烯属不饱和基团,可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基、环戊烯基及环己烯基等环烯基、乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基,优选乙烯基苄基。两末端的2个烯属不饱和基团可以为相同的官能团或不同的官能团。
作为改性聚苯醚C,可列举出下述式(8)所示的结构。
(式(8)中,Xa表示q价的芳香族烃基,Xb各自独立地表示2价的聚苯醚部位,Rx、Ry和Rz各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,m为Xb的重复单元数、表示1~100的整数,n表示1~6的整数,q表示1~4的整数。n优选为1以上且4以下的整数、更优选n为1或2、进一步优选n为1。q优选为1以上且3以下的整数、更优选q为1或2、进一步优选q为2)
本实施方式的改性聚苯醚C优选用下述式(4)表示。
上述式(4)中,X表示下述式(5)或下述式(6)所示的基团,Y各自独立地表示下述式(7)所示的基团,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者为1以上。
上述式(5)中,R4、R5、R6、R10和R11各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。
上述式(6)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。-B-表示碳数1~20的直链状、支链状或环状的2价烃基。
上述式(7)中,R20和R21各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。
作为式(6)中的-B-所示的2价烃基,没有特别限定,可列举出例如亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、环己叉基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基等2价烃基。
改性聚苯醚C中,优选上述式(5)及上述式(7)中,R4、R5、R6、R10、R11、R20和R21各自独立地为碳数1~3的烷基(例如甲基、乙基和丙基),上述式(5)、上述式(6)及上述式(7)中,R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22和R23各自独立地为氢原子或碳数1~3的烷基(例如甲基、乙基和丙基)。
改性聚苯醚C优选上述式(5)或上述式(6)所示的X为下述式(9)、下述式(10)或下述式(11)所示的结构,上述式(7)所示的Y为下述式(12)所示的结构和/或下述式(13)所示的结构。上述式(7)所示的Y各自独立地表示下述式(12)所示的结构和下述式(13)所示的结构的情况下,对于上述Y而言,下述式(12)所示的结构和下述式(13)所示的结构规则性地或随机地排列。
(式(10)中,R44、R45、R46和R47各自独立地表示氢原子或甲基。-B-与式(6)中的-B-同义。)
(式(11)中,-B-与式(6)中的-B-同义。)
本实施方式的热固性组合物中,改性聚苯醚C可以单独使用1种或将结构不同的2种以上组合来使用。
改性聚苯醚C的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上且3000以下。通过数均分子量为500以上,存在本实施方式的热固性组合物形成涂膜时发粘感得到进一步抑制的倾向。通过数均分子量为3000以下,存在对溶剂的溶解性进一步改善的倾向。
对于上述的本实施方式的式(4)所示的改性聚苯醚C的制备方法(制造方法)没有特别限定,例如可以通过将双官能性酚类化合物和单官能性酚类化合物进行氧化偶联而得到双官能性亚苯基醚低聚物的工序(氧化偶联工序)、和将所得到的双官能性亚苯基醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化的工序(乙烯基苄基醚化工序)制造。另外,这种改性聚苯醚例如可以由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.(OPE-2St1200等)获得。
氧化偶联工序中,例如将双官能性酚类化合物、单官能性酚类化合物和催化剂溶解于溶剂,在加热搅拌下吹入氧气,由此可以得到双官能性亚苯基醚低聚物。作为双官能性酚类化合物,没有特别限定,可列举出例如选自由2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-二羟基苯基甲烷和4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷组成的组中的至少一种。作为单官能性酚类化合物,没有特别限定,可列举出例如2,6-二甲基苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚。作为催化剂,没有特别限定,可列举出例如铜盐类(例如CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等)、胺类(例如二-正丁基胺、正丁基二甲基胺、N,N’-二-叔丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等)等,它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。作为溶剂,没有特别限定,可列举出例如选自由甲苯、甲醇、甲乙酮和二甲苯组成的组中的至少一种。
乙烯基苄基醚化工序中,例如通过将利用氧化偶联工序得到的双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯化物溶解于溶剂,在加热搅拌下添加碱进行反应后,将树脂进行固体化来制造。作为乙烯基苄基氯化物,没有特别限定,可列举出例如选自由邻乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物和对乙烯基苄基氯化物组成的组中的至少一种。作为碱,没有特别限定,可列举出例如选自由氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠组成的组中的至少一种。乙烯基苄基醚化工序中,为了将反应后残留的碱中和,也可以使用酸,作为酸,没有特别限定,可列举出例如选自由盐酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸组成的组中的至少一种。作为溶剂,没有特别限定,可列举出例如选自由甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和氯仿组成的组中的至少一种。作为将树脂进行固体化的方法,可列举出例如将溶剂蒸发而进行干燥的方法、将反应液与不良溶剂混合进行再沉淀的方法等。
改性聚苯醚C的含量相对于热固性化合物100质量份优选为1~90质量份、更优选5~70质量份、进一步优选10~50质量份。通过改性聚苯醚C的含量处于上述范围内,存在介电常数和介质损耗角正切进一步降低、反应性进一步改善的倾向。
[其它热固性化合物]
本实施方式的热固性化合物除了氰酸酯化合物A、马来酰亚胺化合物B和改性聚苯醚C以外,可以还含有具有热固性的其它热固性化合物。作为其它热固性化合物,若为分子中具有能够通过加热而在相同的官能团彼此或不同的官能团之间进行聚合反应或交联反应的官能团至少一个以上的化合物则没有特别限定。作为上述官能团,可列举出环氧基、酚性羟基、烯基取代纳迪克酰亚胺基、异氰酸酯基、羟基、氨基、其它能够聚合的不饱和基团等。
作为其它热固性化合物,可列举出例如环氧化合物、酚类化合物、氧杂环丁烷化合物、苯并噁嗪化合物、和具有能够聚合的不饱和基团的化合物。这些其它热固性化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。它们之中,从更有效且可靠地发挥本发明作用效果的观点考虑,其它热固性化合物优选含有环氧化合物。
[环氧化合物]
作为环氧化合物,若为1分子中具有2个以上环氧基的化合物或树脂则没有特别限定。作为环氧化合物,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油基胺、缩水甘油基酯、将丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、利用含羟基有机硅树脂类和表氯醇的反应得到的化合物等。这些环氧化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。它们之中,从进一步改善粘接性、可挠性的观点考虑,环氧化合物优选为联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、更优选萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂。
作为萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂,可以用公知方法制造,也可以使用市售品。作为市售品,可列举出例如下述式(14)所示的DIC株式会社产品的“HP9900”。
(式(14)中,n表示1以上的整数、优选表示1~30的整数、更优选表示1~10的整数。)
[酚类化合物]
作为酚类化合物,若为1分子中具有2个以上羟基的酚类化合物则没有特别限定,可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油基酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等。这些酚类化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
[氧杂环丁烷化合物]
作为氧杂环丁烷化合物,没有特别限定,可列举出例如氧杂环丁烷、烷基氧杂环丁烷(例如2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社产品)、OXT-121(东亚合成株式会社产品)等。这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
[苯并噁嗪化合物]
作为苯并噁嗪化合物,若为1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物则没有特别限定,可列举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社产品)等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
[具有能够聚合的不饱和基团的化合物]
作为具有能够聚合的不饱和基团的化合物,没有特别限定,可列举出例如乙烯基化合物(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等)、丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸甲酯等)、一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、环氧(甲基)丙烯酸酯类(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、苯并环戊烯树脂等。这些具有能够聚合的不饱和基团的化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
从更有效且可靠地发挥本发明作用效果的观点考虑,其它固化性化合物的含量相对于热固性化合物100质量份优选为0.1~10质量份、更优选0.5~5.0质量份。
[六方氮化硼D]
本实施方式的热固性组合物含有六方氮化硼D,且六方氮化硼D的含量相对于热固性化合物100质量份为0.1~25质量份、优选0.2~20质量份、更优选0.3~15质量份、进一步优选0.5~10质量份。通过六方氮化硼D的含量处于上述范围内,剥离强度、吸湿耐热性、低介电常数、低介质损耗角正切、导热系数、钻孔加工性和成形性优异。另外,若六方氮化硼D的含量多于25质量份则存在清漆胶凝时间变差的倾向。
另外,特别是从低频侧的介质损耗角正切和剥离强度的观点考虑,六方氮化硼D的含量相对于热固性化合物100质量份优选为0.1~5质量份、更优选0.1~3质量份、进一步优选0.1~2质量份。
进而,特别是从高频侧的介质损耗角正切和导热系数的观点考虑,六方氮化硼D的含量相对于热固性化合物100质量份优选为5~25质量份、更优选7.5~20质量份、进一步优选8~15质量份。
作为本实施方式的六方氮化硼D的形状,没有特别限定,例如可以为鳞片状、球状、椭圆状、多边形状,其中,优选为鳞片状。另外,本实施方式的六方氮化硼D可以为六方氮化硼的一次颗粒聚集而成的聚集粉末的形态,也可以为六方氮化硼的表面被硅烷偶联剂等修饰处理而成的形态。
本实施方式的六方氮化硼D的平均粒径优选为0.1~20μm、更优选0.1~10μm、进一步优选0.1~5μm、特别优选0.5~3μm。通过六方氮化硼D的平均粒径处于上述范围内,存在剥离强度、吸湿耐热性和导热系数进一步改善,介电常数、介质损耗角正切和热膨胀系数进一步降低的倾向。需要说明的是,在此所称的平均粒径表示六方氮化硼D的一次颗粒的平均粒径。平均粒径例如通过激光衍射散射方法而测定。
[无机填料E]
本实施方式的热固性组合物可以还含有六方氮化硼D以外的无机填料E。作为无机系填料E,没有特别限定,可列举出例如金属氧化物(例如钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝等)、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝加热处理、减少结晶水的一部分而成)、勃姆石、氢氧化镁等)、滑石、二氧化硅(例如熔融二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、中空二氧化硅、白炭黑等)、云母、金属氮化物(例如除了六方氮化硼之外的氮化硼、氮化铝、氮化铝等)、金属硫酸盐(例如硫酸钡等)、金属水合物(例如氢氧化铝、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌类(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G-20、玻璃短纤维(例如包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等精碎玻璃类)、中空玻璃、球状玻璃等。
这些填料可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。它们之中,填料优选为选自由金属氧化物、氢氧化铝加热处理品、滑石、二氧化硅和云母组成的组中的1种以上,更优选为选自由氧化铝、勃姆石、滑石、二氧化硅和云母组成的组中的1种以上。特别是从低热膨胀、低介电常数和低介质损耗角正切的观点考虑,优选为二氧化硅,从高导热性的观点考虑,优选为氧化铝、氮化铝。
无机填料E的平均粒径优选为0.1~10μm、更优选0.1~5μm、进一步优选0.1~3μm、特别优选0.5~3μm。通过无机填料E的平均粒径处于上述范围内,存在剥离强度、吸湿耐热性和导热系数进一步改善,介电常数、介质损耗角正切和热膨胀系数进一步降低的倾向。需要说明的是,在此所称的平均粒径表示无机填料E的一次颗粒的平均粒径。平均粒径例如通过激光衍射散射方法而测定。
对于无机填料E的含量没有特别限定,相对于热固性化合物100质量份优选为1~1600质量份、更优选10~1200质量份、进一步优选50~1000质量份、更进一步优选50~400质量份、进一步更优选50~200质量份。通过无机填料E的含量处于上述范围内,存在剥离强度、吸湿耐热性和导热系数进一步改善,介电常数、介质损耗角正切和热膨胀系数进一步降低的倾向。
另外,使用无机填料E的情况下,六方氮化硼D的含量相对于无机填料E100质量份优选为0.1~10质量份、更优选0.2~8质量份、进一步优选0.3~7质量份。通过使用无机填料E时的六方氮化硼D的含量处于上述范围内,存在剥离强度、吸湿耐热性和导热系数进一步改善,介电常数、介质损耗角正切和热膨胀系数进一步降低的倾向。
本实施方式的热固性组合物可以还含有有机系填料。作为有机系填料,没有特别限定,可列举出例如橡胶粉末(例如苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型、核壳型等)、有机硅树脂粉末、硅橡胶粉末、硅氧烷复合粉末等。
本实施方式的热固性组合物优选组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。作为硅烷偶联剂,例如通常优选为无机物的表面处理用中使用的硅烷偶联剂,可列举出氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷系化合物(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等)、阳离子硅烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
对于硅烷偶联剂的含量没有特别限定,例如相对于热固性化合物100质量份可以为1~5质量份程度。
作为湿润分散剂,例如通常优选为涂料用中使用的湿润分散剂、更优选共聚物基底的湿润分散剂。作为湿润分散剂的具体例,可列举出BYK Chemie Japan Co.,Ltd.产品的Disperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
对于湿润分散剂的含量没有特别限定,例如相对于热固性化合物100质量份可以为0.5~5质量份程度。
[固化促进剂]
本实施方式的热固性组合物可以含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为固化促进剂,可列举出有机金属盐类(例如辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等)、酚类化合物(例如苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、醇类(例如1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑类(例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、和这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、胺类(例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、磷化合物(例如膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等)、环氧-咪唑加成物系化合物、过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等)、偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈等)。固化促进剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
固化促进剂的含量通常相对于热固性化合物100质量份可以为0.005~10质量份程度。
本实施方式的热固性组合物可以含有上述成分以外的其它热塑性树脂、及其低聚物等各种高分子化合物、各种添加剂。作为添加剂,可列举出阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些添加剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
[有机溶剂]
本实施方式的热固性组合物可以含有有机溶剂。此时,本实施方式的热固性组合物为上述各种成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂而成的形态(溶液或清漆)。作为有机溶剂,若为能够溶解或相容上述各种成分的至少一部分、优选全部的极性有机溶剂或无极性有机溶剂则没有特别限定。作为极性有机溶剂,可列举出例如酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、酯类(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等)、酰胺类(例如二甲氧基乙酰胺、二甲基甲酰胺类等)。作为无极性有机溶剂,可列举出芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)。这些有机溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
[用途]
本实施方式的热固性组合物可以合适地用作印刷布线板的绝缘层、半导体封装用材料。本实施方式的热固性组合物可以合适地用作构成预浸料、使用了预浸料的覆金属箔层叠板、树脂片和印刷布线板的材料。
(预浸料)
本实施方式的预浸料包含基材和浸渗或涂布于基材上的本实施方式的热固性组合物。本实施方式的预浸料例如可以如下得到:将本实施方式的热固性组合物浸渗或涂布于基材后,通过在120~220℃下干燥2~15分钟程度的方法等进行半固化,由此得到本实施方式的预浸料。此时,相对于基材的热固性组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的热固性组合物的固体成分量优选处于20~99质量%的范围内。需要说明的是,上述热固性组合物的固体成分量也包括含有六方氮化硼的无机填料的含量。
作为基材,若为各种印刷布线板材料中使用的基材则没有特别限定。作为基材的材质,可列举出例如玻璃纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等)、玻璃以外的无机纤维(例如石英等)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯等)。作为基材的形态,没有特别限定,可列举出织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡(surfacing mat)等。这些基材可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。这些基材之中,从尺寸稳定性的观点考虑,优选为实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织布,从吸湿耐热性的观点考虑,优选为进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布,从低介质损耗角正切的观点考虑,优选为液晶聚酯织布。对于基材的厚度没有特别限定,例如可以为0.01~0.2mm程度。
(覆金属箔层叠板)
本实施方式的覆金属箔层叠板具有层叠至少1张以上的本实施方式的预浸料和配置于预浸料的单面或两面的金属箔。对于本实施方式的覆金属箔层叠板,可列举出例如重叠本实施方式的预浸料至少1张以上,在其单面或两面配置金属箔来进行层叠成形的方法,更具体而言,可以通过在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔进行层叠成形来制作。作为金属箔,若为印刷布线板用材料中使用的金属箔则没有特别限定,可列举出例如压延铜箔、电解铜箔等铜箔。对于铜箔的厚度没有特别限定,可以为2~70μm程度。作为成形方法,可列举出将印刷布线板用层叠板和多层板成形时通常使用的方法,更具体而言,可列举出使用多段加压机、多段真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等,在温度180~350℃程度、加热时间100~300分钟程度、表面压力20~100kgf/cm2程度的条件下进行层叠成形的方法。另外,通过将本实施方式的预浸料和另外制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形,也可以制作多层板。作为多层板的制造方法,例如在1张本实施方式的预浸料的两面配置35μm的铜箔,利用上述成形方法层叠形成后,形成内层电路,对于该电路实施发黑处理,形成内层电路板,然后将该内层电路板和本实施方式的预浸料交替各配置1张,进而在最外层配置铜箔,在前述条件下优选真空下进行层叠成形,由此可以制作多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以合适地用作印刷布线板。
(印刷布线板)
本实施方式的印刷布线板具有绝缘层和配置于绝缘层表面的导体层,绝缘层包含本实施方式的热固性组合物。这种印刷布线板可以根据常规方法制造,对于其制造方法没有特别限定。以下示出印刷布线板的制造方法的一例。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对于覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路,制作内层基板。对于该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来一体成形。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固性组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对于该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的孔的开孔加工后,在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对于外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,由此制造印刷布线板。
通过上述制造例得到的印刷布线板形成下述结构:具有绝缘层和形成于该绝缘层表面的导体层,绝缘层含有上述本实施方式的热固性组合物。即,上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的热固性组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的热固性组合物的层由含有本实施方式的热固性组合物的绝缘层构成。
(树脂片)
本实施方式的树脂复合片包含支承体和配置于支承体表面的本实施方式的热固性组合物。树脂复合片可以用作积层用薄膜或干式薄膜阻焊剂。作为树脂复合片的制造方法,没有特别限定,可列举出例如将上述本实施方式的热固性组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布(涂覆)于支承体并进行干燥、由此得到树脂复合片的方法。
作为支承体,可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支承体,没有特别限定。
作为涂布方法(涂覆方法),可列举出例如利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布机(Baker applicator)等将本实施方式的热固性组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体上的方法。另外,干燥后,由支承体和热固性组合物层叠而成的树脂片剥离支承体或对支承体进行蚀刻,由此也可以形成单层片(树脂片)。需要说明的是,将上述本实施方式的热固性组合物溶解于溶剂而成的溶液供给到具有片状的空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状,由此不使用支承体也可以得到单层片(树脂片)。
需要说明的是,本实施方式的单层片或树脂复合片的制作中,对于去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,若为低温则在热固性组合物中容易残留溶剂,若为高温则热固性组合物的固化进行,因此优选在20~200℃的温度下进行1~90分钟。另外,单层片或树脂复合片中,热固性组合物也可以以仅将溶剂干燥的未固化的状态使用、根据需要也可以形成半固化(B阶(B-stage)化)的状态来使用。进而,本实施方式的单层或树脂复合片的树脂层的厚度可以通过本实施方式的热固性组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整,没有特别限定,但是通常若涂布厚度变厚则干燥时容易残留溶剂,因此优选为0.1~500μm。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例对于本发明进行更详细说明,但是本发明不被它们所限定。
(合成例1)氰酸酯化合物(SNCN)的合成
将1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社产品)300g(OH基换算1.28摩尔)和三乙胺194.6g(1.92摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷1800g,将其作为溶液A。将氯化氰125.9g(2.05摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)和水1205.9g在搅拌下保持于液温-2~-0.5℃的同时用30分钟注加溶液A。注加溶液A结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,用10分钟注加三乙胺65g(0.64摩尔)(相对于羟基1摩尔为0.5摩尔)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液B)。注加溶液B结束后,在相同温度下搅拌30分钟完成反应。然后将反应液静置而将有机相和水相分离。将所得到的有机相用水1300g洗涤5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm,确认了通过利用水进行的洗涤,去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终在90℃下浓缩干燥1小时,从而得到目标的萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得到的SNCN的质均分子量Mw为600。另外,SNCN的IR光谱示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收并且没有示出羟基的吸收。
(双官能亚苯基醚低聚物的合成)
向带有搅拌装置、温度计、空气导入管和挡板的12L的纵长反应器投入CuBr29.36g(42.1毫摩尔)、N,N’-二-叔丁基乙二胺1.81g(10.5毫摩尔)、正丁基二甲基胺67.77g(671.0毫摩尔)、甲苯2600g,在反应温度40℃下进行搅拌。对于此,以5.2L/分钟的流速鼓入将氮气和空气混合而将氧气浓度调整为8%的混合气体的同时用230分钟滴加预先溶解于2300g的甲醇的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48摩尔)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2摩尔)、N,N’-二-叔丁基乙二胺1.22g(7.2毫摩尔)、正丁基二甲基胺26.35g(260.9毫摩尔)的混合溶液,并进行搅拌。滴加结束后加入溶解有乙二胺四乙酸四钠48.06g(126.4毫摩尔)的水1500g,停止反应。将水层和有机层分液,将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩到50质量%,得到双官能性亚苯基醚低聚物体(树脂“A”)的甲苯溶液1981g。树脂“A”的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为1975、利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3514、羟基当量为990。
(改性聚苯醚(OPE-2St 1200)的合成)
向具备搅拌装置、温度计和回流管的反应器投入树脂“A”的甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯化物(AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制、“CMS-P”)76.7g、二氯甲烷1600g、苄基二甲基胺6.2g、纯水199.5g、30.5质量%的NaOH水溶液83.6g,在反应温度40℃下进行搅拌。进行24小时搅拌后,将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩,滴加到甲醇中进行固体化,通过过滤来回收固体,进行真空干燥,而得到改性聚苯醚(OPE-2St 1200)450.1g。改性聚苯醚C的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为2250、利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3920、乙烯基当量为1189g/乙烯基。
(实施例1)
将合成例1中得到的氰酸酯化合物(SNCN)54.0质量份、下述式(1x)所示的马来酰亚胺化合物(K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品的“BMI-70”)23.0质量份、经过萘骨架改性的酚醛清漆型的环氧树脂(DIC株式会社产品的“HP-9900”)3.0质量份、合成例2中得到的改性聚苯醚20.0质量份、湿润分散剂A(BYK-Chemie Japan公司产品的“disperbyk-161”)1.0质量份、湿润分散剂B(BYK-Chemie Japan公司产品的“disperbyk-2009”)0.3质量份、硅烷偶联剂(Shin-Etsu Silicones公司产品的“KBM-403”)2.5质量份、熔融二氧化硅浆料50质量份(ADMATECHS Co.,Ltd.产品的“SC2050-MB”、平均粒径0.7μm)、熔融二氧化硅50质量份(Denka Company Limited产品的“SFP-330MC”、平均粒径0.7μm)、熔融二氧化硅50质量份(ADMATECHS Co.,Ltd.株式会社产品的“SC4500SQ”、1.3μm)和鳞片形状的六方氮化硼(三井化学株式会社产品的“MBN-010T”、平均粒径0.9μm)0.53质量份、TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑)0.5质量份及辛酸锌(日本化学产业株式会社产品)0.1质量份用甲乙酮溶解、混合,得到清漆。需要说明的是,上述各成分的添加量示出由各成分的量去除溶剂而得到的量(固体成分量),以下的实施例2~3及比较例1~2也相同。将该清漆用甲乙酮进一步稀释,浸渗涂布于具有0.1mm厚度的NE玻璃织布,150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
[实施例2]
使六方氮化硼的添加量为5.00质量份来替代0.53质量份,除此之外与实施例1同样地得到预浸料。
[实施例3]
使六方氮化硼的添加量为10.0质量份来替代0.53质量份,除此之外与实施例1同样地得到预浸料。
[比较例1]
不添加六方氮化硼,除此之外与实施例1同样地得到预浸料。
[比较例2]
使六方氮化硼的添加量为60.0质量份来替代0.53质量份,除此之外与实施例1同样地得到预浸料。
各实施例1~3及比较例1中得到的清漆的120℃下的粘度通过毛细管流变仪测定。测定值如表1所示。比较例2中得到的清漆也在相同的条件下尝试测定,但是粘度过高而不能测定。
将所得到的各实施例及比较例的预浸料重叠8张,上下配置12μm厚度的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,进行铜箔剥离强度、吸湿耐热性、介电常数、介质损耗角正切和导热系数的评价。评价结果如表1所示。
(测定方法及评价方法)
(1)铜箔剥离强度:
使用覆金属箔层叠板,依据JIS C6481测定铜箔的剥离强度。
(2)吸湿耐热性:
通过蚀刻将覆金属箔层叠板的铜箔去除后,制作3个50×50mm的试验片。对于所制作的3个试验片分别在120℃下用干燥机干燥1小时,使用压力锅试验装置(平山制作所株式会社产品),在121℃、2atm的条件下放置5小时。然后,将各试验片投入到260℃的焊料槽1分钟,确认分层剥离的产生,由此评价吸湿耐热性。评价基准如以下所述。
(评价基准)
A:3个试验片都没有产生分层剥离。
B:3个试验片中、1个试验片发现分层剥离。
C:3个试验片中、2个以上的试验片发现分层剥离。
(3)介质损耗角正切(Df):
使用通过蚀刻去除了覆金属箔层叠板的铜箔而成的样品,利用空腔谐振器扰动法(Agilent Technologies产品、Agilent8722ES)测定2GHz及10GHz的介质损耗角正切(Df)。
(4)导热系数:
测定覆金属箔层叠板的密度、比热和热扩散率。对于比热,通过DSC(TA InstrumenQ100型)测定,对于热扩散率,通过氙闪分析器(Bruker:LFA447Nanoflash)分别测定覆金属箔层叠板的面方向(XY方向)和厚度方向(Z方向)。接着,由以下式算出导热系数。表1中,XY方向表示覆金属箔层叠板的面方向的导热系数、Z方向表示覆金属箔层叠板的厚度方向的导热系数。
导热系数(W/m·K)=密度(kg/m3)×比热(kj/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
(5)成形性:
将各实施例和比较例中得到的清漆载置于170℃的加热板上,测定直至固化为止的时间(清漆胶凝时间)。在此,作为固化的基准,利用转矩搅拌上述清漆、转矩不旋转时判断为固化的情况。清漆胶凝时间为200秒以上以○记载、清漆胶凝时间不足200秒以×记载。结果如表1所示。
(6)钻孔加工性:
将所得到的各实施例及比较例的预浸料重叠2张,上下配置12μm厚度的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.2mm的覆金属箔层叠板。将所得到的各实施例及比较例的覆金属箔层叠板重叠4张,支承板使用PS-1160G(利昌工业株式会社产品),入口片(entry sheet)使用LE450(三菱瓦斯化学株式会社产品),利用ND-1V212(Hitachi Via Mechanics产品)以转速2000kpm、进给速度2.0m/分钟进行钻孔加工,利用分析器测定1孔直至5000孔为止的孔位置(μm),基于测定值评价钻孔加工性。评价基准如以下所述。评价结果如表1所示。表1中,钻孔加工性的项中的数值,为测定1孔直至5000孔为止的孔位置、表示其平均值的数值。
(评价基准)
A:孔位置的精度(孔位置精度)不足20μm。
C:孔位置的精度(孔位置精度)为20μm以上。
[表1]
需要说明的是,六方氮化硼的含量相对于热固性化合物100质量份多于25质量份的情况下,存在清漆胶凝时间缓慢地变差的倾向。
产业上的可利用性
本发明的热固性组合物在电气-电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中,例如能够作为电绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等广泛且有效地利用,特别是能够作为应对近年的信息终端机器、通信设备等的高集成、高密度化的印刷布线板材料尤其有效地利用。另外,本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等特别是具有优异的剥离强度、吸湿耐热性和钻孔加工性,因此其工业上的实用性极高。
Claims (14)
1.一种热固性组合物,其含有热固性化合物和六方氮化硼D,
所述热固性化合物含有氰酸酯化合物A和/或马来酰亚胺化合物B、且含有改性聚苯醚C,所述改性聚苯醚C的至少一个末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基,
所述六方氮化硼D的含量相对于所述热固性化合物100质量份为0.1质量份以上且25质量份以下。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物,其还含有所述六方氮化硼D以外的无机填料E,
所述无机填料E含有选自由氧化铝、勃姆石、滑石、二氧化硅和云母组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热固性组合物,其中,所述氰酸酯化合物A的含量相对于所述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热固性组合物,其中,所述马来酰亚胺化合物B的含量相对于所述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热固性组合物,其中,所述改性聚苯醚C含有下述式(4)所示的化合物,
式(4)中,X表示下述式(5)或下述式(6)所示的基团,Y各自独立地表示下述式(7)所示的基团,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者为1以上,
式(5)中,R4、R5、R6、R10和R11各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,
式(6)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,-B-表示碳数1~20的直链状、支链状或环状的2价烃基,
式(7)中,R20和R21各自独立地表示卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基,R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或苯基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热固性组合物,其中,所述改性聚苯醚C的含量相对于所述热固性化合物100质量份为1~90质量份。
9.根据权利要求2~8中任一项所述的热固性组合物,其中,所述无机填料E的含量相对于所述热固性化合物100质量份为1~1600质量份。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热固性组合物,其中,所述六方氮化硼D的含量相对于所述热固性化合物100质量份为0.3质量份以上且15质量份以下。
11.一种预浸料,其具有基材和浸渗或涂布于该基材上的权利要求1~10中任一项所述的热固性组合物。
12.一种覆金属箔层叠板,其具有层叠至少1张以上的权利要求11所述的预浸料和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
13.一种树脂片,其具有支承体和配置于该支承体表面的权利要求1~10中任一项所述的热固性组合物。
14.一种印刷布线板,其具有绝缘层和配置于该绝缘层表面的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~10中任一项所述的热固性组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018086681 | 2018-04-27 | ||
JP2018-086681 | 2018-04-27 | ||
PCT/JP2019/014704 WO2019208129A1 (ja) | 2018-04-27 | 2019-04-02 | 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112004886A true CN112004886A (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=68294606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980027526.XA Pending CN112004886A (zh) | 2018-04-27 | 2019-04-02 | 热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11939447B2 (zh) |
EP (1) | EP3786230A4 (zh) |
JP (1) | JP6868203B2 (zh) |
KR (1) | KR20210004954A (zh) |
CN (1) | CN112004886A (zh) |
TW (1) | TW202003676A (zh) |
WO (1) | WO2019208129A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117004270A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-07 | 鹤山市炎墨科技有限公司 | 一种基于聚苯醚树脂的防焊油墨及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI788634B (zh) * | 2020-02-27 | 2023-01-01 | 台光電子材料股份有限公司 | 樹脂組合物及該樹脂組合物製成的物品 |
JP7375658B2 (ja) * | 2020-04-01 | 2023-11-08 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JPWO2022014584A1 (zh) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | ||
CN115884872A (zh) * | 2020-07-17 | 2023-03-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 |
TWI766320B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-06-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 預浸片及金屬積層板 |
TW202325793A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-07-01 | 日商松下知識產權經營股份有限公司 | 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 |
WO2023119803A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
WO2023224021A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138075A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板 |
JP2012131947A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
CN103068875A (zh) * | 2010-08-26 | 2013-04-24 | 电气化学工业株式会社 | 树脂组合物及由该树脂组合物构成的成型体和基板材料以及含有该基板材料的电路基板 |
CN104379668A (zh) * | 2012-06-12 | 2015-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板 |
CN107148452A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板 |
JP2018062568A (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2808034A (en) | 1953-06-09 | 1957-10-01 | Gas Wasser Und Elek Sche Anlag | Flow heater |
US2991054A (en) | 1959-04-09 | 1961-07-04 | Thompson Ramo Wooldridge Inc | Idle compensator |
DE1248667B (zh) | 1963-02-16 | 1967-08-31 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen | |
US3351029A (en) | 1965-11-22 | 1967-11-07 | Sico Inc | Folding stage construction |
US3319061A (en) | 1966-01-24 | 1967-05-09 | Soss Mfg Company | Adjustable electric lamp |
DE2309900A1 (de) | 1973-02-28 | 1974-08-29 | Loesche Kg | Panzerring zum umlenken eines staubgasstromes zum beispiel bei muehlen |
FR2286720A1 (fr) | 1974-10-02 | 1976-04-30 | Mongault Jacques | Dispositif antipatinant, amovible et complementaire a tous les types de roues connues des vehicules |
GB8822793D0 (en) | 1988-09-28 | 1988-11-02 | Ici Plc | Insecticidal compounds |
JP5233710B2 (ja) | 2008-02-12 | 2013-07-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板 |
JP2010174242A (ja) | 2009-12-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置 |
EP2829568B1 (en) | 2012-03-23 | 2018-03-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Prepreg and laminated board |
JP7320338B2 (ja) | 2015-07-06 | 2023-08-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板 |
JP6796276B2 (ja) | 2016-05-02 | 2020-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 |
JP7055279B2 (ja) | 2016-08-09 | 2022-04-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子及びその製造方法、並びに、組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板 |
CN108431133B (zh) | 2016-08-24 | 2019-06-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 |
-
2019
- 2019-04-02 WO PCT/JP2019/014704 patent/WO2019208129A1/ja active Application Filing
- 2019-04-02 KR KR1020207025803A patent/KR20210004954A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-04-02 US US17/050,449 patent/US11939447B2/en active Active
- 2019-04-02 EP EP19791556.4A patent/EP3786230A4/en active Pending
- 2019-04-02 CN CN201980027526.XA patent/CN112004886A/zh active Pending
- 2019-04-02 JP JP2020516162A patent/JP6868203B2/ja active Active
- 2019-04-11 TW TW108112598A patent/TW202003676A/zh unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138075A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板 |
CN103068875A (zh) * | 2010-08-26 | 2013-04-24 | 电气化学工业株式会社 | 树脂组合物及由该树脂组合物构成的成型体和基板材料以及含有该基板材料的电路基板 |
JP2012131947A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
CN104379668A (zh) * | 2012-06-12 | 2015-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板 |
CN107148452A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板 |
JP2018062568A (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117004270A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-07 | 鹤山市炎墨科技有限公司 | 一种基于聚苯醚树脂的防焊油墨及其制备方法和应用 |
CN117004270B (zh) * | 2023-08-10 | 2024-01-05 | 鹤山市炎墨科技有限公司 | 一种基于聚苯醚树脂的防焊油墨及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11939447B2 (en) | 2024-03-26 |
TW202003676A (zh) | 2020-01-16 |
KR20210004954A (ko) | 2021-01-13 |
JP6868203B2 (ja) | 2021-05-12 |
EP3786230A1 (en) | 2021-03-03 |
US20210238381A1 (en) | 2021-08-05 |
WO2019208129A1 (ja) | 2019-10-31 |
JPWO2019208129A1 (ja) | 2021-02-12 |
EP3786230A4 (en) | 2021-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112004886A (zh) | 热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 | |
EP3216834B1 (en) | Resin composition, prepreg, metal-foil-clad laminated board, resin composite sheet, and printed circuit board | |
CN111386313B (zh) | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、及印刷布线板 | |
TWI830741B (zh) | 樹脂組成物及其應用 | |
JP7276333B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 | |
CN112513187A (zh) | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷线路板 | |
EP3103825B1 (en) | Resin composition for printed-circuit board, prepreg, metal foil-clad laminate board, resin composite sheet, and printed-circuit board | |
WO2023171553A1 (ja) | 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 | |
CN110506066B (zh) | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 | |
CN112912445B (zh) | 热固化性树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板 | |
JP2017200966A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 | |
TW201945468A (zh) | 硬化性組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片以及印刷配線板 | |
US20180092218A1 (en) | Resin composition, prepreg, metal-foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |