TWI788634B - 樹脂組合物及該樹脂組合物製成的物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種樹脂組合物，其包括：90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；35至70重量份的化學合成二氧化矽；及10至30重量份的球型無機填充物，其中該球型無機填充物可包括球型氮化硼、球型中空硼矽酸鹽或其組合。本發明亦提供一種上述樹脂組合物製成的物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。本發明之樹脂組合物可使其製成的物品達到較佳的對銅箔拉力、介電常數、介電損耗、無織紋顯露及未產生板邊條紋。

Description

樹脂組合物及該樹脂組合物製成的物品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別關於一種包括含乙烯基聚苯醚樹脂之樹脂組合物。本發明亦關於一種上述樹脂組合物製成的物品。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板等樹脂材料製品的要求主要表現在材料需兼具低介電損耗(dissipation factor,Df)、高銅箔拉力及較佳基板外觀等方面。因此，如何開發出一種綜合特性較佳的印刷電路板(printed circuit board,PCB)適用的材料是目前業界積極努力之方向。
鑒於上述現有技術的缺憾，發明人有感其未臻完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年累積的經驗，研發出一種樹脂組成物及上述樹脂組合物製成的物品。
本發明之主要目的在提供一種樹脂組合物，其包括：90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； 35至70重量份的化學合成二氧化矽；及10至30重量份的球型無機填充物，其中球型無機填充物可包括球型氮化硼、球型中空硼矽酸鹽或其組合。
於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括：乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
於一實施例中，前述化學合成二氧化矽包括：中值粒徑D50為0.01至9微米的化學法合成的二氧化矽。
於一實施例中，前述化學合成二氧化矽選自：使用微乳化法所製得化學法合成的二氧化矽。
於一實施例中，前述球型氮化硼包括：長寬比為1.0至2.0的球型氮化硼。
於一實施例中，前述球型氮化硼包括：由一般常見氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚體，例如由片狀六方晶氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚體。
於一實施例中，前述球型中空硼矽酸鹽包括：密度為0.12至0.6g/cm3的球型中空硼矽酸鹽。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：馬來醯亞胺樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：阻燃劑、除前述球型氮化硼及球型中空硼矽酸鹽之外的其他無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性：參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.00 lb/in；參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0030；參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.35；基板外觀表面平坦光滑並未產生織紋顯露；壓合後基板板邊不會產生樹枝狀。
如上所述，本發明之主要目的在提供一種樹脂組合物，其包括：90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、35至70重量份的化學合成二氧化矽、及10至30重量份的球型無機填充物，其中球型無機填充物可包括球型氮化硼、球型中空硼矽酸鹽或其組合。
於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括末端為乙烯基的聚苯醚樹脂。
舉例而言，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括式(A)所示結構：
Figure 109106434-A0305-02-0005-1
其中，b1為0至10的自然數；Q1包括式(A-1)至式(A-3)所示結構之任一者：
Figure 109106434-A0305-02-0005-2
Figure 109106434-A0305-02-0005-3
Figure 109106434-A0305-02-0005-4
Y1及Y2各自獨立包括式(A-4)所示結構：
Figure 109106434-A0305-02-0005-5
於式(A-4)中，m1及n1各自獨立為1至30的整數(例如1、5、10、15、20、25或30)；R1至R16各自獨立選自H、-CH3或鹵原子(例如氯、溴或碘)；A1選自共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；Z1及Z2各自獨立包括式(A-5)至式(A-7)所示結構：
Figure 109106434-A0305-02-0006-6
Figure 109106434-A0305-02-0006-7
Figure 109106434-A0305-02-0006-8
其中，R17至R26各自獨立選自H、-CH3或鹵原子，W1及Q各自獨立為C1至C3之二價脂肪族基團(如亞甲基、伸乙基或伸丙基)。
含乙烯基聚苯醚樹脂之具體實例包括但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200或OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic公司)、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。其中，前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
在本發明中，若無特別指明，含乙烯基聚苯醚樹脂的範圍也包括其改質物，例如但不限於：含乙烯基聚苯醚樹脂的反應官能基改質後的產物、含乙烯基聚苯醚樹脂與其它樹脂進行預聚反應後的產物、含乙烯基聚苯醚樹脂與其它樹脂進行交聯反應後的產物、含乙烯基聚苯醚樹脂進行均聚反應後的產物、含乙烯基聚苯醚樹脂與另一個不同的末端為乙烯基的聚苯醚樹脂進行共聚反應後的產物等等。
於一實施例中，前述化學合成二氧化矽包括使用任一種化學法合成的二氧化矽，舉例而言，包括由矽烷化合物經化學反應所製得的二氧化矽，例如：溶膠凝膠法、微乳化法、火焰合成法、共沉澱法、化學氣相沉積法或噴霧法所製得的二氧化矽，相較於一般常見的熔融法二氧化矽使用破碎的二氧化矽晶體在熔爐中熔化並製成的熔融二氧化矽，化學法合成的二氧化矽相較於常見的熔融法二氧化矽取得二氧化矽的原料及製成方法皆不同，其中較佳化學合成的二氧化矽使用微乳化法所製得化學法合成的二氧化矽。舉例而言，可為中值粒徑D50小於或等於10微米的化學法合成的二氧化矽，其中較佳中值粒徑D50為0.01至9微米的化學法合成的二氧化矽，其中較佳中值粒徑D50為0.015至5微米的化學法合成的二氧化矽，其中更佳中值粒徑D50為0.015至3微米的化學法合成的二氧化矽。舉例而言，可為粒徑D99小於或等於10微米的化學法合成的二氧化矽，其中較佳粒徑D99為0.01至9微米的化學法合成的二氧化矽，其中較佳粒徑D99為0.02至5微米的化學法合成的二氧化矽。舉例而言，化學合成二氧化矽可為由錦藝無機新材公司生產的化學合成二氧化矽。
所述粒徑是通過鐳射散射法測定的粒徑分佈的範圍，所述中值粒徑D50是指無機填充物(例如但不限於化學合成二氧化矽)累計體積分佈達到50%所對應的顆粒粒徑。所述粒徑D99是指無機填充物(例如但不限於化學合成二氧化矽)累計體積分佈達到99%所對應的顆粒粒徑。
舉例而言，其中前述微乳化法所製得化學法合成的二氧化矽，是以環氧己烷為油相，加入介面活性劑及去離子水後，以氨水做為催化劑並控制適當的酸鹼值形成微胞結構，再加入適量的矽源進行反應，矽源在微胞的環境下水解、成核、成長形成化學合成的二氧化矽，相較於其他種類例如：溶膠 凝膠法、火焰合成法、共沉澱法、化學氣相沉積法或噴霧法，使用微乳化法所製得的化學合成二氧化矽，能達到較佳的粒子分散性、且能獲得粒徑分布均一性高的球型化學合成二氧化矽。
舉例而言，其中所述矽源例如但不限於矽烷(四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS))、矽烷醇、矽酸酯(如矽酸乙酯(Si(OC2H5)4、矽酸甲酯(Tertamethoxysilane)、矽酸丙酯(Tetrapropoxysilane)等)。
於一實施例中，前述球型氮化硼包括但不限於，本身為球狀的氮化硼或由其他形狀氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚體，較佳可為球型氮化硼凝聚體。舉例而言，一般常見氮化硼為屬於六方晶氮化硼為片狀(或層狀)的結構，前述球型氮化硼凝聚體例如但不限於使用常見片狀氮化硼做為原料，並使用有機金屬化合物、無機金屬化合物、奈米陶瓷材料等等做為黏結劑後續進行噴霧乾燥並燒結形成球球型氮化硼凝聚體。舉例而言，所謂的球型是指粉末粒徑的長寬比(又稱為長徑與短徑的比)較佳為1.0以上且為2.0以下，更佳為1.0以上且為1.5以下，所述的長寬比可透過掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝的影像中，任意選擇200個以上的球型氮化硼粒子計算出平均長寬比所獲得的結果。舉例而言，可為平均粒徑小於或等於100微米的球型氮化硼，其中較佳平均粒徑為10至90微米的球型氮化硼，其中較佳平均粒徑為20至80微米的球型氮化硼。舉例而言，球型氮化硼可為商品名PTX25或PTX60等由MOMENTIVE公司生產的球型氮化硼。
於一實施例中，前述球型中空硼矽酸鹽包括但不限於由已知方法製得的球型中空硼矽酸鹽(亦可稱為中空玻璃球)，舉例而言：將易燃液體加入含適用於製備玻璃之成分和發泡劑之混合物，然後使全部組合物經歷濕研磨 操作，以得到具有3微米平均大小之顆粒之分散液，隨後由二流體噴嘴在0.2和2兆帕間之壓力使該漿料霧化，以形成滴，加熱此等滴導致球型中空硼矽酸鹽形成。舉例而言，其中較佳密度0.1至1g/cm3，更佳密度0.12至0.8g/cm3，更佳密度0.12至0.6g/cm3。舉例而言，可為平均粒徑小於或等於100微米的球型中空硼矽酸鹽，其中較佳平均粒徑為10至90微米的球型中空硼矽酸鹽，其中較佳平均粒徑為15至70微米的球型中空硼矽酸鹽。舉例而言，球型中空硼矽酸鹽可為商品名iM16K、S32、S38HS、K37、XLD37等由3M公司生產的球型中空硼矽酸鹽。
於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步添加交聯劑，其中所述交聯劑包括：馬來醯亞胺樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
於一實施例中，所述樹脂組合物可進一步添加5至150重量份的所述交聯劑，較佳可進一步添加5至90重量份的所述交聯劑，更佳可進一步添加8至50重量份的所述交聯劑。
舉例而言，上述馬來醯亞胺樹脂可為分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能基的化合物或混合物。若無特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包含但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺)、雙馬來醯亞胺甲苯、二乙基雙馬來醯亞胺甲苯、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬 來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺或其組合。較佳的，馬來醯亞胺樹脂為含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂。此外，若無特別指明，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂也涵蓋前述化合物的預聚物，例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物、二胺與馬來醯亞胺化合物的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺化合物的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物等，且不以此為限。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名Compimide MDAB、Compimide TDAB、Compimide DE-TDAB等由Evonik化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，前述含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-3000J、BMI-3000G、BMI-3000GE、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
於一較佳實施例中，相較於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明所述之樹脂組合物含有2至80重量份、5至50重量份或5至45重量份的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，上述小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物，較佳為分子量介於100及900之間，更佳為分子量介於100及800之間。於本發明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限於二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)之任一者或其組合。
於一較佳實施例中，相較於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明所述之樹脂組合物含有3至50重量份、5至40重量份或5至35重量份的小分子乙烯基化物。
舉例而言，上述丙烯酸酯包括但不限於三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯(如SR833S，購自Sartomer)或其組合。
於一較佳實施例中，相較於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明所述之樹脂組合物含有3至50重量份、5至40重量份或5至35重量份的丙烯酸酯。
於一實施例中，前述聚烯烴之實例包括但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、末端羥基的氫化聚丁二烯、乙烯基化的末端羥基的氫化聚丁二烯(已不具羥基)或其組合。較佳的，所 述聚烯烴為苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基化的末端羥基的氫化聚丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯、馬來酸酐-丁二烯共聚物。
於一較佳實施例中，相較於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明所述之樹脂組合物含有5至150重量份、5至80重量份、5至50重量份、5至35重量份或8至15重量份的聚烯烴。
舉例而言，上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate-modified)環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環 氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上。
舉例而言，上述氰酸酯樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，上述酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括習知用於製造半固化片之樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言，上述苯并噁嗪樹脂包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹 脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂，例如但不限於Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LZ-8298，或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M，或韓國Kolon Industries生產之商品名KZH-5031。
舉例而言，上述苯乙烯馬來酸酐中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
舉例而言，上述聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。聚酯樹脂可包括但不限於大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言，上述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
舉例而言，上述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言，上述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：阻燃劑、除前述球型氮化硼及球型中空硼矽酸鹽之外的其他無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言，上述除前述球型氮化硼及球型中空硼矽酸鹽之外的無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的除前述球型氮化硼及球型中空硼矽酸鹽之外的無機填充物，具體實例包 括但不限於：非化學合成二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、非球型氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
舉例而言，上述硬化促進劑(包括硬化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，上述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲 氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane))，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
於本發明中，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。
前述各實施例之樹脂組合物可製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物(通稱為絕緣層)，該層狀物係由如前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態(B-stage)而成，製作半固化片的烘烤溫度為例如120℃至160℃之間。該補強材可為纖維材料、織布和不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或Q型玻布，其中纖維的種類包括紗和粗 紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。於一較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成一絕緣層。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於液晶樹脂膜、PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)、銅箔或背膠銅箔(resin coated copper，RCC)上，經由烘烤加熱至半固化態(B-Stage)而獲得樹脂膜。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組合物可製成銅箔基板等各種積層板，其包括二銅箔及一絕緣層，該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於190℃至220℃之間，較佳為200℃至215℃之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為110至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。於一較佳實施例中，前述積層板為銅箔基板。
於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可據以實現，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
〔圖1〕係為具有織紋顯露現象之不含銅基板的示例圖。
〔圖2〕係為具有樹枝狀分布之不含銅基板的示例圖。
〔圖3〕係為無樹枝狀分布的正常不含銅基板的示意圖。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
原料
SA-9000：甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
OPE-2st：OPE-2st 2200，乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯公司。
Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物，購自Cray Valley公司。
PQ-60：對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物，購自晉一化工有限公司。
化學合成球型二氧化矽A：中值粒徑約為1.5±0.5微米，以微乳化法所製得，表面經矽烷偶合劑處理的化學合成球型二氧化矽，購自錦藝無機新材公司。
化學合成球型二氧化矽B：中值粒徑約為1.5±0.5微米，以微乳化法所製得，化學合成球型二氧化矽，購自錦藝無機新材公司。
PTX60：長寬比為1.0至1.5的球型氮化硼凝聚體，購自MOMENTIVE公司。
iM16K：密度約為0.46g/cc的球型中空硼矽酸鹽，購自3M。
525ARI：不規則型熔融二氧化矽，購自矽比科。
UHP-2：片狀氮化硼，購自昭和電工株式會社。
Kamin 2000C：高嶺土，購自KaMin公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexyne-3)過氧化物，購自日油株式會社。
甲苯：購自強地。
甲基乙基酮：來源不限。
參照以下方式製備待測物(樣品)，再根據具體條件進行特性分析。
1.半固化片：各別選用下列表1所示之實施例E1~E6之樹脂組合物、表2所示之實施例E7~E12之樹脂組合物、表3所示之比較例C1~C7及表4所示之比較例C8~C14之樹脂組合物(單位為重量份)，將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成成膠(varnish)，將成膠置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(例如規格為2116及1080之L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於140℃下加熱烘烤約4分鐘，得到半固化片。
Figure 109106434-A0305-02-0020-9
Figure 109106434-A0305-02-0021-10
Figure 109106434-A0305-02-0022-11
Figure 109106434-A0305-02-0022-12
Figure 109106434-A0305-02-0023-13
上述表1及表2之實施例E1~E12中皆包含聚烯烴(Ricon 257)作為交聯劑，但本發明並不限於此。在一實施例中，本發明之樹脂組合物包含聚烯烴或其他交聯劑。在一實施例中，本發明之樹脂組合物不包含聚烯烴或其他交聯劑。在一實施方式中，係於上述「將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成成膠」之步驟中添加聚烯烴或其他交聯劑。
上述表1及表2之實施例E1~E12中皆包含對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物(PQ-60)作為阻燃劑，但本發明並不限於此。在一實施例中，本發明之樹脂組合物包含對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物或其他阻燃劑。在一實施例中，本發明之樹脂組合物不包含對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物或其他阻燃劑。在一實施方式中，係於上述「將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成成膠」之步驟中添加對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物或其他阻燃劑。
上述表1及表2之實施例E1~E12中皆包含起始劑(25B)作為硬化促進劑，但本發明並不限於此。在一實施例中，本發明之樹脂組合物包含25B或其他硬化促進劑。在一實施例中，本發明之樹脂組合物不包含25B或其他硬化促進劑。在一實施方式中，係於上述「將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成成膠」之步驟中添加25B或其他硬化促進劑。
上述表1及表2之實施例E1~E12中皆包含甲苯(toluene)及甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)作為溶劑，但本發明並不限於此。在一實施例中，本發明之樹脂組合物包含甲苯或甲基乙基酮。在一實施例中，本發明之樹脂組合物不包含甲苯或甲基乙基酮，改成使用其他溶劑。在一實施方式中，係於上述「將各樹脂組合物加入攪拌槽內並混合均勻後形成成膠」之步驟中同時添加甲苯及甲基乙基酮或其他溶劑。
2.含銅基板(或稱為銅箔基板，8層，由八張半固化片壓合而成)：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)銅箔以及八張規格為2116之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為55%，依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30kgf/cm2、200℃下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，八張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
3.含銅基板(或稱為銅箔基板，2層，由兩張半固化片壓合而成)：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVIP)銅箔以及兩張規格為1080之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為 70%，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30kgf/cm2、200℃下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為70%。
4.不含銅基板(8層，由八張半固化片壓合而成)：將上述含銅基板(8層)經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板(8層)，該不含銅基板係由八片半固化片所壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為55%。
5.不含銅基板(2層，由兩張半固化片壓合而成)：將上述含銅基板(2層)經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板(2層)，該不含銅基板係由兩張半固化片壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為70%。
對銅箔拉力(peeling strength，P/S)
選用上述含銅基板(八張半固化片壓合而成)裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下(約25℃)參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。對於介電損耗在10GHz之頻率下量測值小於0.0040的銅箔基板而言，銅箔拉力差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
介電損耗(dissipation factor，Df)
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板(兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為70%)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述方法，於室溫(約25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介 電特性越佳。對於介電損耗在10GHz之頻率下量測值小於0.0040的銅箔基板而言，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異(沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度)，Df值之差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
介電常數(dielectric constant，Dk)
於介電常數的量測中，選用上述不含銅基板(兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為70%)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述方法，於室溫(約25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。對於介電損耗在10GHz之頻率下量測值小於0.0040的銅箔基板而言，Dk值之差異小於0.01代表基板之介電損耗沒有顯著差異(沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度)，Dk值之差異大於或等於0.01代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差。
基板外觀判定
以人員目視觀察方式判定上述不含銅基板(八張半固化片壓合而成)表面為平坦光滑或表面有織紋顯露，不含銅基板的平面尺寸為9×12inch2平面面積大小，若不含銅基板表面上出現至少一個1×1cm2以上面積的織紋顯露，則判定為織紋顯露。亦即，若基板表面為平坦光滑，則無織紋顯露現象。織紋顯露同本領域技術人員的認知，例如：圖1。若基板有織紋顯露現象，則無法再繼續製作後續多層板或電路板。
壓合後基板板邊樹枝狀形成(樹枝狀)
以人員目視觀察方式判定上述不含銅基板(八張半固化片壓合而成)的絕緣層表面狀況，若板邊出現樹枝狀分布代表樹脂組成物中的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。樹枝狀分布的示意圖如圖2，計算樹枝狀現象的條數，條數愈多代表樹枝狀現象愈嚴重，無樹枝狀分布的正常不含銅基板的示意圖如圖3。基板出現樹枝狀分布的區域會造成後續製成的電路板特性不均勻(信賴性不佳)及良率大幅降低，例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間接著變差等缺點，因此須將出現樹枝狀分布的基板直接報廢。
實施例E1至E12以及比較例C1至C14之結果評價係如下列表5至表8所示。
Figure 109106434-A0305-02-0027-14
Figure 109106434-A0305-02-0027-15
Figure 109106434-A0305-02-0028-16
Figure 109106434-A0305-02-0028-17
Figure 109106434-A0305-02-0028-18
實施例比較例結果評價
實施例E1至E12相較於比較例C1至C14的對比可知，比較例C1使用不規則型熔融二氧化矽取代化學合成球型二氧化矽，有較差的介電損耗(Df@10GHz=0.0048)及產生5條板邊條紋；比較例C2使用過多球型氮化硼(球形氮化硼的使用量為40重量份)，有較差的對銅箔拉力(P/S=2.81 lb/in)、較差的介電常數(Dk@10GHz=3.41)及產生織紋顯露；比較例C12使用過多球型中空硼矽酸鹽(球型中空硼 矽酸鹽的使用量為40重量份)，產生織紋顯露；比較例C13使用過少的球型氮化硼(球形氮化硼的使用量為5重量份)有較差的介電常數(Dk@10GHz=3.39)；比較例C14使用過少的球型中空硼矽酸鹽(球型中空硼矽酸鹽的使用量為5重量份)有較差的介電常數(Dk@10GHz=3.41)；比較例C3使用不規則型熔融二氧化矽取代球型氮化硼，比較例C4使用片狀氮化硼取代球型氮化硼，比較例C5使用高嶺土取代球型氮化硼，C3有較差的介電損耗(Df@10GHz=0.0049)及介電常數(Dk@10GHz=3.35)；C4產生12條板邊條紋；C5有較差的介電損耗(Df@10GHz=0.0046)、介電常數(Dk@10GHz=3.45)及產生6條板邊條紋；比較例C8僅使用化學合成二氧化矽未使用球型氮化硼，C8有較差的對銅箔拉力(P/S=2.89 lb/in)；比較例C9僅使用球型氮化硼未使用化學合成二氧化矽，C9有較差的對銅箔拉力(P/S=2.70 lb/in)、介電常數(Dk@10GHz=3.37)及產生織紋顯露；比較例C10僅使用球型中空矽酸鹽未使用化學合成二氧化矽，C10產生織紋顯露。
藉由表5至表8及上述內容可知，實施例E1至E12能同時達到較佳的對銅箔拉力(P/S>3.00 lb/in)，例如：對銅箔拉力介於3.02 lb/in及3.26 lb/in之間(包含3.02 lb/in及3.26 lb/in兩個端點)、介電損耗(Df@10GHz<0.0030)，例如：介電損耗介於0.0026及0.0029之間(包含0.0026及0.0029兩個端點)、介電常數(Dk@10GHz<3.35)，例如：介電常數介於3.05及3.35之間(包含3.05及3.35兩個端點)、無織紋顯露及未產生板邊條紋(板邊條紋=0條)，反之，比較例C1至C14的上述特性的其中一個或多個無法達到上述效果。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組合物，其包括：90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；35至70重量份的化學合成球型二氧化矽；及10至30重量份的球型無機填充物，其中該球型無機填充物包括球型氮化硼、球型中空硼矽酸鹽或其組合。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述含乙烯基聚苯醚樹脂包括：乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述化學合成球型二氧化矽包括：中值粒徑D50為0.01至9微米的化學法合成的球型二氧化矽。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述化學合成球型二氧化矽選自：使用微乳化法所製得化學法合成的球型二氧化矽。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述球型氮化硼包括：長寬比為1至2的球型氮化硼。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述球型氮化硼包括：由片狀六方晶氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚體。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述球型中空硼矽酸鹽包括：密度為0.12至0.6g/cm3的球型中空硼矽酸鹽。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，其進一步包括：馬來醯亞胺樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹 脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，其進一步包括：阻燃劑、除前述球型氮化硼及球型中空硼矽酸鹽之外的其他無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  10. 一種如請求項1至9中任一項所述的樹脂組合物製成的物品，其中該物品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  11. 如請求項10所述的物品，其具有以下一種、多種或全部特性：參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.00 lb/in；參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0030；參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.35；基板外觀表面平坦光滑並未產生織紋顯露；壓合後基板板邊不會產生樹枝狀。
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