CN111992734B - 一种粒径可控的纳米银的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种粒径可控的纳米银的制备方法，其包括以下步骤：1)将可溶性银盐溶解于二元醇中得到溶液A；2)将分散剂和还原剂混合溶解于所述二元醇中，再用PH调节剂调节PH至2‑8，得到溶液B；3)在100‑180℃的条件下，将所述溶液A加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为4‑10mL/min，得到溶液C；4)将所述溶液C降温、分离，制得所述纳米银。该制备方法采用无毒、无污染、低能耗、易操作的液相还原法，获得具有优异分散性、粒径可控且均匀的球状纳米银，该方法简单、快速、高效。
Description
技术领域
本申请涉及一种粒径可控的纳米银的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。
背景技术
金属银具有优异的物理、化学性能，如导电性能、导热性、最强的反射特性、相对稳定的化学性能等，被广泛应用于抗菌材料、医用材料、电子浆料、装饰材料、催化剂等领域。而纳米银粉具有纳米材料所特有的量子尺寸效应、体积效应、表面效应等，在抗菌、医药、超导及光学等方面显示出普通银粉所不及的特殊功效，是一种应用前景广阔的新型材料。
目前纳米银粉的制备方法可简单分为物理法和化学法。物理法包括离子气相冷凝法、真空蒸镀、溅射镀、离子镀等；化学法包括液相还原法、热分解法等。物理法需要特有设备且操作条件要求高、繁琐，投资大，生产效率低，工业放大和产业化应用的难度高。液相还原法是迄今为止学术界和工业界研究最透彻、应用最广的方法，且此法制备简单，易操作，成本低。但是，目前液相还原法仍存在一些缺陷，如粒径控制的稳定性和一致性差，产出的纳米银纯度不高，制备的工艺过程繁琐复杂、生产效率低、不易工业化放大等问题。如专利CN102407342B中采用晶种生长、分步控制的方法制备出粒径可控的纳米银粉，但是过程较繁琐、耗时长，且晶种生长的前驱物浓度低，导致生产效率低，不利于工业化应用；专利CN1557163A中通过加入大量表面活性剂控制纳米银的粒径和分散性，工艺也比较复杂，而且产出的银粉含大量有机物，银含量只有60-90％；专利CN103909273A中将分散剂溶于醇类溶剂中，加入氯离子，再加入硝酸银在高温下反应制备出纳米银，但产物是三角形、多边形和球形的混合颗粒。
因此，开发出一种简单、高效、快速且产品粒径可控，形貌均一的球状纳米银粉制备方法显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种粒径可控的纳米银的制备方法，该制备方法采用无毒、无污染、低能耗、易操作的液相还原法，获得具有优异分散性、粒径可控且均匀的球状纳米银，该方法简单、快速、高效。
所述粒径可控的纳米银的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性银盐溶解于二元醇中得到溶液A；
2)将分散剂和还原剂混合溶解于所述二元醇中，再用PH调节剂调节PH至2-8，得到溶液B；
3)在100-180℃的条件下，将所述溶液A加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为4-10mL/min，得到溶液C；
4)将所述溶液C降温、分离，制得所述纳米银。
可选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、醋酸银或硫酸银。
优选地，所述可溶性银盐为硝酸银。
可选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。
优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
更优选地，所述二元醇为乙二醇。
可选地，所述溶液A中的银含量为5-10％。
优选地，所述溶液A中的银含量为8-10wt％。
可选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90、聚乙二醇、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、硼氢化钠、甲醛、水合肼、对苯二酚或双氧水，所述PH调节剂为硝酸、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30或聚乙烯醇，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸或葡萄糖，所述PH调节剂为硝酸或氨水。
更优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，所述还原剂为抗坏血酸。
可选地，所述溶液B中二元醇的质量为所述溶液A中二元醇质量的1.5-2.8倍，所述分散剂的质量为所述可溶性银盐质量的5-15倍，所述还原剂的质量为所述可溶性银盐质量的0.3-0.8倍。
优选地，所述溶液B中二元醇的质量为所述溶液A中二元醇质量的2-2.5倍，所述分散剂的质量为所述可溶性银盐质量的5-8倍，所述还原剂的质量为所述可溶性银盐质量的0.3-0.5倍。
可选地，所述溶液B的PH为2-4。
可选地，步骤3)中在100-160℃的条件下，将所述溶液A匀速加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为5-7mL/min，得到溶液C。
优选地，步骤3)中在100-140℃的条件下，将所述溶液A匀速加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为5-7mL/min，得到溶液C。
可选地，步骤4)中还包括：将所述溶液C保温搅拌至少3分钟，降温、分离，得到所述纳米银。
优选地，将所述溶液C保温搅拌5分钟。
根据本申请的又一方面，提供了一种纳米银膏体，所述纳米银膏体由上述制备方法制备的纳米银分散在指定溶剂中，离心，得到所述纳米银膏体，所述纳米银膏体的固含量不低于80wt％。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、根据本申请的纳米银的制备方法，以二元醇为溶剂，同时二元醇作为还原剂，此外，加入抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、硼氢化钠、甲醛、水合肼、对苯二酚或双氧水等还原剂，不同种类的二元醇及还原剂的还原能力不同，因此纳米银颗粒在二元醇中的成核速度不同，可以实现30-300nm范围内粒径可控的球形纳米银的合成。
2、根据本申请的纳米银的制备方法，采用聚乙烯吡咯烷酮K30为分散剂，聚乙烯吡咯烷酮K30具有很好的粘附性，能较牢的包覆在生成的纳米银的表面，阻止纳米银的团聚，因此所制备得到的纳米银分散性好、形貌均一、稳定一致。
3、根据本申请的纳米银的制备方法，通过严格控制加料顺序、加料速度、反应温度及溶液PH等参数，从而控制纳米银的生长过程，实现粒径可控的纳米银的制备，且得到的纳米银形貌均一，分散性好。
4、根据本申请的纳米银的制备方法，对所制备得到的纳米银进行不同的后处理，可以得到不同的纳米银产品，如冷冻干燥得到高纯度的纳米银粉，或是用溶剂分散得到纳米银膏体。
5、根据本申请的纳米银的制备方法，采用的设备和工艺过程简单、快速、高效，有利于工业放大和产业化应用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图2为本申请实施例2制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图3为本申请实施例3制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图4为本申请实施例4制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图5为本申请实施例5制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图6为本申请实施例6制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图7为本申请对比例1制备得纳米银的扫描电子显微镜图；
图8为本申请对比例2制备得纳米银的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
1)称取4克硝酸银溶解于40毫升溶剂丁二醇中，配制成银含量约5.7wt％的溶液A。
2)称取60克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100毫升溶剂丁二醇中，再加入3克还原剂抗坏血酸混合均匀，然后再加入3毫升氨水调节PH，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为8。
3)在160℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约4分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约2.5克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图1所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为30纳米。
实施例2
1)称取6克硝酸银溶解于40毫升溶剂丙二醇中，配制成银含量约8wt％的溶液A。
2)称取45克分散剂聚乙烯醇溶于100毫升溶剂丙二醇中，再加入3克还原剂抗坏血酸混合均匀，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为4。
3)在140℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约6分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约3.8克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图2所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为50纳米。
实施例3
1)称取8克硝酸银溶解于40毫升溶剂乙二醇中，配制成银含量约9.6wt％的溶液A。
2)称取60克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100毫升溶剂乙二醇中，再加入3.2克还原剂柠檬酸混合均匀，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为4。
3)在140℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约6分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约5克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图3所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为80纳米。
实施例4
1)称取8克硝酸银溶解于40毫升溶剂乙二醇中，配制成银含量约9.6wt％的溶液A。
2)称取40克分散剂聚乙烯醇溶于100毫升溶剂乙二醇中，再加入2.4克还原剂抗坏血酸混合均匀，然后再加入0.5毫升硝酸调节PH值，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为3。
3)在140℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约6分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约5克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图4所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为100纳米。
实施例5
1)称取10克硝酸银溶解于50毫升溶剂乙二醇中，配制成银含量约9.6wt％的溶液A。
2)称取60克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100毫升溶剂乙二醇中，再加入3克还原剂抗坏血酸混合均匀，然后再加入1.5毫升硝酸调节PH值，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为2。
3)在120℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约8分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约6.3克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图5所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为200纳米。
实施例6
1)称取10克硝酸银溶解于50毫升溶剂乙二醇中，配制成银含量约9.6wt％的溶液A。
2)称取60克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100毫升溶剂乙二醇中，再加入3克还原剂葡萄糖混合均匀，然后再加入1.5毫升硝酸调节PH值，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为2。
3)在100℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约10分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到分散性良好的纳米银粉约6.3克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的纳米银膏体。
采用扫描电子显微镜对本实施例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图6所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒形貌均一、分散性好，平均粒径约为300纳米。
对比例1
1)称取10克硝酸银溶解于50毫升溶剂乙二醇中，配制成银含量约9.6wt％的溶液，称取60克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于上述溶液中，形成溶液A。
2)称取3克还原剂抗坏血酸溶于100毫升溶剂乙二醇中，然后再加入1.5毫升硝酸调节PH值，形成溶液B，溶液B的PH约为2。
3)在120℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约8分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到对比银粉约6.3克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的含银膏体。
采用扫描电子显微镜对本对比例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图7所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒粒径范围从100-500纳米不等，且形貌不均一。
对比例2
1)称取6克硝酸银溶解于40毫升溶剂丙二醇中，配制成银含量约8wt％的溶液A。
2)称取45克分散剂聚乙烯醇溶于100毫升溶剂丙二醇中，再加入3克还原剂抗坏血酸混合均匀，形成分散剂和还原剂的混合液B，溶液B的PH约为4。
3)在140℃的条件下，一边搅拌，一边将溶液A匀速加入至溶液B中，加料用时约12分钟，得到溶液C。
4)将溶液C保温搅拌5分钟，然后降温至常温，进行沉降离心清洗，得到纳米银，离心清洗为去离子水和乙醇交替洗涤。
5)离心后的纳米银经过冷冻干燥可得到对比银粉约3.8克，或用指定的溶剂分散后再离心，可得到固含量超过80％的、用溶剂分散的含银银膏体。
采用扫描电子显微镜对本对比例中制备的纳米银进行微观形貌分析，结果如图8所示，从图中可以看出，所制备的纳米银颗粒粒径约为100纳米，但粒径分布形貌不均一，且团聚现象比较明显。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种粒径可控的纳米银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性银盐溶解于二元醇中得到溶液A；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇，所述溶液A中的银含量为5-10％；
2)将分散剂和还原剂混合溶解于所述二元醇中，再用PH调节剂调节PH至2-8，得到溶液B；
其中，所述溶液B中二元醇的质量为所述溶液A中二元醇质量的1.5-2.8倍，所述分散剂的质量为所述可溶性银盐质量的5-15倍，所述还原剂的质量为所述可溶性银盐质量的0.3-0.8倍，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90、聚乙二醇、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、硼氢化钠、甲醛、水合肼、对苯二酚或双氧水；
3)在100-180℃的条件下，将所述溶液A加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为4-10mL/min，得到溶液C；
4)将所述溶液C降温、分离，制得所述纳米银。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐选自硝酸银、醋酸银或硫酸银。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐为硝酸银。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇。
5.根据权利要求4所述的纳米银的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的银含量为8-10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PH调节剂为硝酸、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，所述还原剂为抗坏血酸，所述PH调节剂为硝酸或氨水。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中二元醇的质量为所述溶液A中二元醇质量的2-2.5倍，所述分散剂的质量为所述可溶性银盐质量的5-8倍，所述还原剂的质量为所述可溶性银盐质量的0.3-0.5倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B的PH为2-4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中在100-160℃的条件下，将所述溶液A匀速加入至搅拌的所述溶液B中，加料速率为5-7mL/min，得到溶液C。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中还包括：将所述溶液C保温搅拌至少3分钟，降温、分离，得到所述纳米银。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将所述溶液C保温搅拌5分钟。
13.一种纳米银膏体，其特征在于，所述纳米银膏体由权利要求1至12任一项所述的制备方法制备的纳米银分散在指定溶剂中，离心，得到所述纳米银膏体，所述纳米银膏体的固含量不低于80wt％。
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Denomination of invention: A preparation method for controllable particle size nano silver Effective date of registration: 20230327 Granted publication date: 20220222 Pledgee: Jinan Branch of Qingdao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIANBANG COLLOID MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980036193 |
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