CN111979776A - 阻燃抗菌面料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃抗菌面料及其制备方法，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris‑HCl缓冲液中得到预处理液；再将面料置于预处理液中浸渍，两浸两轧，焙烘，得到预处理面料；(Ⅱ)阻燃抗菌整理：将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，焙烘，得到阻燃抗菌面料。本发明的阻燃抗菌面料具有良好的抗菌性能和阻燃性能。

Description

阻燃抗菌面料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，具体涉及一种阻燃抗菌面料及其制备方法。
背景技术
在我们的生活中纺织产品随处可见，无论是在家居还是公共场所都被广泛使用。纺织产品的原料一般是纯棉纤维、蚕丝纤维、麻纤维等天然纤维，或者是涤纶纤维、锦纶纤维等人造纤维，这些纤维原料通常都具有易燃的特性，使得纺织品在给人们带来舒适性的同时，也给人们的安全带来巨大的隐患。随着纺织品燃烧带来的危害问题越来越受到重视，对于阻燃纺织品的研究就非常重要。
此外，纺织品在使用过程中，容易吸附环境中的微尘、杂质，从而滋生大量细菌等微生物，这些微生物不仅会改变纺织品的本身性能，例如外观、力学性能等，其中一些致病菌还会在与人接触中引发疾病，危害人的健康。因此，如何同时提高纺织品的阻燃性、抗菌性及其他性能是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种阻燃抗菌面料及其制备方法。
阻燃抗菌面料的制备方法，包括以下步骤：(Ⅰ)预处理；(Ⅱ)阻燃抗菌整理。
优选的，阻燃抗菌面料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液；再将面料置于预处理液中浸渍，两浸两轧，焙烘，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，焙烘，得到阻燃抗菌面料。
优选的，阻燃抗菌面料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为(1-5)g:(1-10)L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7-9、浓度为10-100mmol/L；将面料置于30-50℃的预处理液中浸渍10-20h，所述面料与预处理液的质量比为(1-5):60；两浸两轧，轧余率为90％-100％；在150-170℃下焙烘60-600s；水洗，烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，在150-170℃下焙烘60-300s；水洗，烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为(0.1-1):1。
本发明采用多巴胺预处理液对面料进行预处理，通过多巴胺在面料表面氧化自聚合形成聚多巴胺薄膜；这不仅提高了面料的耐腐蚀性能，还能引入活性基团提高面料的黏附性，为后续阻燃抗菌整理提供接枝平台，增强阻燃剂、抗菌剂与面料的结合作用。
优选的，所述面料为涤纶面料、涤棉面料、丙纶面料、锦纶面料、羊毛面料、蚕丝面料中任意一种。
优选的，所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将30-60重量份水性聚氨酯乳液加入到20-50重量份水中搅拌1-10min，搅拌速率为50-150rpm；再加入5-25重量份复合阻燃剂与0.1-3重量份复合抗菌剂搅拌10-30min，搅拌速率为50-150rpm；再加入0.1-0.5重量份十二烷基磺酸钠搅拌5-15min，搅拌速率为50-100rpm；最后加入0.5-5重量份硬脂酸铵搅拌5-20min，搅拌速率为50-100rpm，得到阻燃抗菌整理液。
优选的，所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为(1-5):1:(0.1-1)，在100-120℃搅拌10-30min，搅拌速率50-100rpm；再升温至120-150℃搅拌20-50min，搅拌速率50-100rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:(1-10)，在100-150℃继续搅拌5-20min，搅拌速率50-100rpm，在195-225℃固化1-5h；最后在80-100℃烘干10-20h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
优选的，所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸。进一步优选的，所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸按质量比为(1-5):2的混合物。
本发明以双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸、尿素与纳米二氧化硅三者为原料制备的复合阻燃剂，通过化学接枝与面料之间共价结合，具牢固的结合在面料上，发挥阻燃作用；在面料燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在面料上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对面料结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。
优选的，所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(30-50)，在200-250℃下反应20-30h，冷却至室温，过滤、清洗，在80-100℃干燥10-20h；在600-700℃中煅烧15-20h，冷却至室温，粉碎至500-1000目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声30-60min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:(5-10):(20-30)，超声频率20-40kHz，超声功率800-1200W；再微波处理1-5h，微波功率为800-1600W；减压浓缩、干燥，得到复合抗菌剂。
优选的，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌1-10min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为(0.5-1):(5-10)，搅拌速率为150-250rpm；避光、氮气环境下，升温至80-100℃，以0.5-2mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；再以0.5-2mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；减压浓缩、干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为(0.1-1):2，在100-110℃下搅拌1-5h，搅拌速率为50-100rpm；以0.5-2mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为(1-5):2，加完后升温至120-150℃反应1-5h，升温至130-160℃继续反应5-10h；减压浓缩，干燥，即得。
本发明制备的复合抗菌剂通过改进剂处理后，在面料整理时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
本发明还提供了一种由上述方法制备的阻燃抗菌面料。
本发明的有益效果：本发明制备的阻燃抗菌面料，具有良好的抗菌性能和阻燃性能；其中采用多巴胺预处理液对面料进行预处理，不仅提高了面料的耐腐蚀性能，还能引入活性基团提高面料的黏附性，增强阻燃剂、抗菌剂与面料的结合作用。
此外，本发明制备的复合阻燃剂，通过化学接枝与面料之间共价结合，具牢固的结合在面料上，发挥阻燃作用；在面料燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在面料上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对面料结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。本发明通过改进剂处理制备的复合抗菌剂，在面料整理时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
涤棉面料，克重：120g/m2，成分及含量：65％涤35％棉，购自绍兴中科纺织品有限公司。
十二烷基磺酸钠，CAS：2386-53-0，购自北京格林凯默科技有限公司。
纳米二氧化硅，牌号CW-SiO2-001，粒径：20nm，纯度：99.9％，购自上海超威纳米科技有限公司。
双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸，CAS：34690-00-1，纯度：50％，购于孝感深远化工有限公司。
氨基三亚甲基膦酸，CAS：6419-19-8，纯度：50％，购于上海泰坦科技股份有限公司。
水性聚氨酯乳液，牌号PU-601，60wt％，购于广东粤美化工有限公司。
盐酸多巴胺，CAS：62-31-7，上海吉至生化科技有限公司。
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷，CAS：838-88-0，购于杭州默尔施科技有限公司。
3-丁烯酸乙酯，CAS：1617-18-1，购于天津佶品佳化工科技有限公司。
乙酸二乙基胺，CAS：685-91-6，购于北京百灵威科技有限公司。
硬脂酸铵，CAS：1002-89-7，购于上海邦成化工有限公司。
本申请中同种原料均采用同一来源的原料。
对比例1
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
实施例1
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例2
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌35min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例3
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述阻燃剂为纳米二氧化硅。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例4
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为1:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例5
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为1:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例6
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与酒石酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、酒石酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例7
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物与乙酸二乙基胺的质量比为2:28，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
对比例8
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，即得。
实施例2
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将氨基三亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述氨基三亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与氨基三亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
实施例3
一种阻燃抗菌面料，所述阻燃抗菌面料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为2g:1L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5、浓度为50mmol/L；将面料置于46℃的预处理液中浸渍15h，所述面料与预处理液的质量比为1:60；两浸两轧，轧余率为98％；在155℃下焙烘180s；水洗2次，65℃烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：采用发泡刮涂工艺将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，发泡倍率3.5倍，在165℃下焙烘130s；水洗2次，65℃烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为0.5:1。
所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将42重量份水性聚氨酯乳液加入到33重量份水中搅拌5min，搅拌速率为120rpm；再加入15重量份复合阻燃剂与1.5重量份复合抗菌剂搅拌15min，搅拌速率为120rpm；再加入0.2重量份十二烷基磺酸钠搅拌10min，搅拌速率为80rpm；再用氨水将pH调至7.8，用聚丙烯酰胺将粘度调至3100cps；最后加入2.5重量份硬脂酸铵搅拌10min，搅拌速率为80rpm，得到阻燃抗菌整理液；所述面料为涤棉面料。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂；所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸按质量比3:2的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
测试例1
抗菌性能测试：参照标准GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对实施例1、对比例1与对比例4-8的待测样品进行测试；分别洗涤次数0次、30次后。测试用菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATC C 11229)；平行5组，取平均值。
表1抗菌性能测试表
Figure BDA0002658866950000231
比较实施例1与对比了4-8可知，本发明通过改进剂处理制备的复合抗菌剂，在面料整理时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
测试例2
极限氧指数测试：参照标准GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试待测样品的极限氧指数。洗涤次数0次测试空白对照、实施例1-3与对比例1-3的极限氧指数；洗涤30次后测试空白对照、实施例1与对比例1的极限氧指数；平行5组，取平均值。空白对照为未进行预处理和阻燃抗菌整理的涤棉面料。
表2洗涤0次的极限氧指数测试表
LOI(％)
空白对照 17.6
对比例1 29.4
实施例1 31.5
对比例2 26.6
对比例3 20.1
实施例2 30.9
实施例3 32.8
表3洗涤30次的极限氧指数测试表
LOI(％)
空白对照 17.2
对比例1 23.5
实施例1 27.0
比较实施例1、对比例1与空白对照组的阻燃抗菌面料在洗涤30次的极限氧指数可以看出，采用多巴胺预处理液对面料进行预处理，进一步提高了阻燃性与耐久性。
比较实施例1与对比例1-3可知，本发明制备的复合阻燃剂，通过化学接枝与面料之间共价结合，具牢固的结合在面料上，发挥阻燃作用；在面料燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在面料上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对面料结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。比较实施例1-3可知，本发明采用双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸二者复配制备的复合阻燃剂，协同增效，进一步提高了面料的阻燃性能。
测试例3
织物损毁长度、续燃时间和阴燃时间测试：参照标准根据GB/T5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》对空白对照、实施例1-3、对比例1-3的待测样品进行测试，待测样品尺寸为300mm×89mm，经、纬向各取5块，取平均值。
表4极限氧指数测试表
损毁长度(cm) 续燃时间(s) 阴燃时间(s)
空白对照 燃尽 10.6 9.3
对比例1 9.0 3.0 2.6
实施例1 7.6 0 0
对比例2 18.7 5.5 5.2
对比例3 23.5 8.6 8.0
实施例2 8.1 0 0
实施例3 7.0 0 0
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(Ⅰ)预处理；(Ⅱ)阻燃抗菌整理。
2.如权利要求1所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液；再将面料置于预处理液中浸渍，两浸两轧，焙烘，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，焙烘，得到阻燃抗菌面料。
3.如权利要求2所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中得到预处理液，所述盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为(1-5)g:(1-10)L；将面料置于30-50℃的预处理液中浸渍10-20h，所述面料与预处理液的质量比为(1-5):60；两浸两轧，轧余率为90％-100％；在150-170℃下焙烘60-600s；水洗，烘干，得到预处理面料；
(Ⅱ)阻燃抗菌整理：将阻燃抗菌整理液涂覆在预处理面料上，在150-170℃下焙烘60-300s；水洗，烘干，得到阻燃抗菌面料；所述阻燃抗菌整理液的涂覆量干重与预处理面料的质量比为(0.1-1):1。
4.如权利要求3所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7-9、浓度为10-100mmol/L。
5.如权利要求3所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将水性聚氨酯乳液加入到水中搅拌1-10min；再加入复合阻燃剂与复合抗菌剂搅拌10-30min；再加入十二烷基磺酸钠搅拌5-15min；最后加入硬脂酸铵搅拌5-20min，得到阻燃抗菌整理液。
6.如权利要求5所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述阻燃抗菌整理液由以下方法制备而成：将30-60重量份水性聚氨酯乳液加入到20-50重量份水中搅拌1-10min，搅拌速率为50-150rpm；再加入5-25重量份复合阻燃剂与0.1-3重量份复合抗菌剂搅拌10-30min，搅拌速率为50-150rpm；再加入0.1-0.5重量份十二烷基磺酸钠搅拌5-15min，搅拌速率为50-100rpm；最后加入0.5-5重量份硬脂酸铵搅拌5-20min，得到阻燃抗菌整理液。
7.如权利要求6所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为(1-5):1:(0.1-1)，在100-120℃搅拌10-30min，搅拌速率50-100rpm；再升温至120-150℃搅拌20-50min，搅拌速率50-100rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:(1-10)，在100-150℃继续搅拌5-20min，搅拌速率50-100rpm，在195-225℃固化1-5h；最后在80-100℃烘干10-20h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
8.如权利要求6所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(30-50)，在200-250℃下反应20-30h，冷却至室温，过滤、清洗，在80-100℃干燥10-20h；在600-700℃中煅烧15-20h，冷却至室温，粉碎至500-1000目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声30-60min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:(5-10):(20-30)，超声频率20-40kHz，超声功率800-1200W；再微波处理1-5h，微波功率为800-1600W；减压浓缩、干燥，得到复合抗菌剂。
9.如权利要求3所述的阻燃抗菌面料的制备方法，其特征在于，所述面料为涤纶面料、涤棉面料、丙纶面料、锦纶面料、羊毛面料、蚕丝面料中任意一种。
10.一种阻燃抗菌面料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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