CN111978620A - 一种聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料及其制备方法，其中聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料的原料由主料和加工助剂构成；所述主料包括：低密度聚乙烯，TiB2，炭黑，石墨烯，高密度聚乙烯；所述加工助剂包括：抗氧剂1010，硬脂酸，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，三氧化二锑，阻燃剂十溴二苯乙烷。本发明热敏导电复合材料具有低的室温电阻率、耐高压、耐大电流、长期通流稳定的性能、高的PTC强度和高的PTC稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料及其制备方法。
背景技术
由导电添加剂与聚合物构成的有机正温度系数(PTC)导电材料是当前发展极为迅速的功能高分子材料之一。PTC材料作为过热、过流保护和自控温加热材料广泛应用于通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中。目前的有机PTC材料主要以石墨和炭黑为导电填料，其室温电阻分布较宽，PTC强度小、耐热性和稳定性较低，且制备时成品率较低。陶瓷基PTC材料在动作特性、小电流保护能力、耐脉冲大电流冲击能力等方面性能较好，但由于陶瓷基PTC材料室温电阻较高，在其居里点以上的温度范围内电阻随温度上升相对较慢，没有一个类似于保险丝似的电阻突变过程，故其总的过流保护性能不如高分子基PTC材料优越。此外，陶瓷基PTC材料性脆，加工和成形都较困难，价格也较贵。
发明内容
本发明旨在提供一种聚乙烯/二硼化钛/石墨烯(HDPE/LDPE/TiB2/GF-CB)热敏导电复合材料及其制备方法。本发明热敏导电复合材料具备低的室温电阻率、耐高压、耐大电流、长期通流稳定的性能，且具有高PTC强度和高PTC稳定性。
本发明聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料，其原料由主料和加工助剂构成。
所述主料按质量百分比构成为：低密度聚乙烯26-35％，TiB2 10.5-14.5％，炭黑(CB)3-4％，石墨烯(GF)5.1～6.0％，除HDPE、LDPE、TiB2、CB、GF以外的其他组份不超过1％(即杂质含量不超过1％)，余量为高密度聚乙烯。
所述加工助剂包括如下：
抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.1-0.3％；
硬脂酸，添加量为主料质量的1.5-2.5％；
偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.0-2.0％；
三氧化二锑，添加量为主料质量的3-5％；
阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的8-12％。
本发明聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料的制备方法，包括混料、模压成型、辐射、热处理和冷冻各单元过程：
步骤1：混料
将主料混合料和加工助剂于160-180℃密炼60～80min，得到混炼料；
步骤1中，所述主料混合料是通过如下步骤获得：将主料中石墨烯先与炭黑在氩气保护下，在混料器中混合4～5小时，干燥研磨后与TiB2混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于氩气保护下650℃处理2h，冷却后研磨1小时，再与低密度聚乙烯粉按比例混合形成主料混合料。
步骤2：模压成型
将步骤1获得的混炼料在模压温度140±5℃、模压压力18±2MPa的条件下模压成型得到成型料；
步骤3：辐射
将步骤2获得的成型料采用γ射线辐射，剂量为170-190KGy；
步骤4：热处理
将步骤3辐射后的成型料加热至130-135℃，保温3-3.5小时；
步骤5：冷冻
将步骤4热处理后的成型料-10～-20℃冷冻处理2.5～3小时。
热处理和冷冻处理组合，起到降低电阻率及增加通流时的电阻稳定性的作用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明复合材料中以二硼化钛(TiB2)/石墨烯-炭黑为主要导电填料(TiB2按重量百分比为10.5-14.5％、石墨烯5.1～6.0％、炭黑3～4％)，以聚乙烯为基体，并加入炭黑，组成聚乙烯/二硼化钛/石墨烯-炭黑(HDPE/LDPE/TiB2/GF-CB)导电复合材料。二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用，石墨烯具有pi电子共轭，失去了与其他石墨层的层间耦合，能带结构尤其是费米面附近的电子结构出现显著变化，具有很好的导电性。两者结合，复合添加，能形成导电性很好的导电网络，其中，石墨烯在提高导电网络导电性方面有显著的作用。炭黑(CB)具有联接二硼化钛/石墨烯导电链、改善导电网络和导电性能的作用；加入的石墨烯部分叠在一起，在压制过程中发生扭转或旋转至某些特定的角度，或发生弯曲，导致导电性的显著提高，甚至部分发生十分巨大的性质改变，使原本并不超导的石墨烯变成超导体；结晶性聚乙烯基体提供非晶相导电区，并具有改变导电网络结构的作用。
本发明采用140±5℃模压温度、18±2MPa模压压力，混炼料流动性低，复合材料中导电填料分布能保持混炼料的状态，导电网络完整、结构好。采用较高的γ射线辐射剂量(170-190KGy)进行交联，可提升其交联度，提高其断裂强度和PTC稳定性。由于上述结构特点和制备工艺特点，本发明复合材料室温导电性、PTC强度、PTC稳定性、长期通流能力由于现有技术，室温(25℃)零功率电阻率最低可至0.10Ω·m，PTC强度可达到8.7，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍可在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。与已有技术中含20～40％TiB2的HDPE/LDPE/TiB2-CB复合体系相比，其室温电阻率低，最低测量值为0.10Ω·m；与已有技术中聚乙烯/炭黑、聚乙烯/石墨及其他聚合物基/炭系PTC复合材料相比，室温电阻率更低，具有大于120A的长期通流能力、高的PTC强度(最高测量值为8.7)和高的PTC稳定性(热循环200次后电阻变化保持稳定)。
具体实施方式
1、配料
主料按质量百分比构成如下：
| 实施例 | LDPE | 二硼化钛 | 石墨烯 | 炭黑 | HDPE |
| 1 | 26 | 10.5 | 5.1 | 3.0 | 余量 |
| 2 | 26 | 14.0 | 5.1 | 3.0 | 余量 |
| 3 | 30 | 14.0 | 5.1 | 3.0 | 余量 |
| 4 | 30 | 12.0 | 5.5 | 3.5 | 余量 |
| 5 | 30 | 11.0 | 5.5 | 4.0 | 余量 |
| 6 | 33 | 11.0 | 5.5 | 4.0 | 余量 |
| 7 | 33 | 10.5 | 5.5 | 4.0 | 余量 |
| 8 | 35 | 10.5 | 6.0 | 4.0 | 余量 |
加工助剂：
抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.2％；
硬脂酸，添加量为主料质量的2.0％；
偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.5％；
三氧化二锑，添加量为主料质量的4％；
阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的10％。
2、制备
将主料和加工助剂于160-200℃混炼均匀得到混炼料；将所述混炼料在模压温度140±5℃、模压压力18±2MPa的条件下模压成型得到成型料；将所述成型料采用γ射线(Co60)辐射，剂量为170-190KGy；随后将辐射后的成型料加热至130-135℃，保温3-3.5小时，然后进行冷冻处理，冷冻的温度为-10～-20℃，时间为2.5-3小时。
实施例1：
将石墨烯与CB按5.1:3.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照8.1:10.5的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照55.4：26：18.6的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
TiB2/GF-CB在材料中构成网络，起导电作用。由于TiB2比例较小，石墨烯含量为5.1％，CB含量为3.0％，HDPE比例高，结晶度较高，对导电网络形成有影响，材料室温导电性有限，PTC强度较低。但由于有机成分(HDPE/LDPE)比例高，材料塑韧性较好，成形性较好，力学性能稳定。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为13mΩ，PTC强度达到8.3，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在23mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例2：
将石墨烯与CB按5.1:3.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照8.1:14的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照51.8：26：22.1的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
TiB2量较第一组增加33.33％，由于TiB2量大，PTC材料塑韧性下降，制备时开裂倾向增加。但TiB2量大，导电网络较之第一组完整，材料导电性优于第一组，PTC强度高，PTC稳定性好。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为12.5mΩ，PTC强度达到8.5，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在21mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例3：
将石墨烯与CB按5.1:3.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照8.1:14的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照47.9：30：22.1的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
LDPE重量百分比较之第二组增加15.4％。LDPE结晶度低，而TiB2颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB2/GF-CB均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为11.7mΩ，PTC强度达到8.5，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例4：
将石墨烯与CB按5.5:3.5的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照3:4的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照49：30：21的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
TiB2量较第三组减少14.29％，同时石墨烯量增至5.5％，CB量增至3.5％。TiB2量减少有利于降低PTC复合材料成本。而石墨烯呈层片状，经与CB混合并分散后，促进了导电网络的形成，在提高导电网络导电性方面有显著的作用，且加入的石墨烯当部分叠在一起，在压制过程中部分发生扭转或旋转至某些特定的角度，或发生弯曲，会导致导电性的显著提高导电性好。CB比重小，结构为蓬松、多分枝、高孔隙的高结构状态，较多的CB有助于形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性提高，制备时开裂倾向减小。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为11.2mΩ，PTC强度达到8.7，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例5：
将石墨烯与CB按5.5:4.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照9.5:11的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照49.5：30：20.5的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
TiB2量较第四组进一步减少，同时CB量增至4％。TiB2量减少有利于降低PTC复合材料成本，增加CB有助于与TiB2/GF形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性较之第四组提高，制备时开裂倾向下降。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为11.2mΩ，PTC强度达到8.4，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例6：
将石墨烯与CB按5.5:4.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照9.5:11的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照46.5：33：20.5的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
LDPE重量百分比较之第五组增加10％，相应的HDPE比例下降。LDPE结晶度低，HDPE结晶度高，而TiB2颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB2/石墨烯/炭黑均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为11mΩ，PTC强度达到8.4，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例7：
将石墨烯与CB按5.5:4.0的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照9.5:10.5的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照47：33：20的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
TiB2量较第六组进一步减少，同时石墨烯量保持5.5％，CB量保持4％。TiB2量减少有利于降低PTC复合材料成本，较多的GF、CB有助于形成完整导电网络，有利于保持PTC材料导电性。由于导电介质总量下降，PTC材料塑韧性较之第六组提高，制备时开裂倾向下降；但由于导电介质总量较少，室温导电性会有所下降。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为11.2mΩ，PTC强度达到8.5，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在21mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
实施例8：
将石墨烯与CB按6:5的质量比混合，在氩气保护下，在混料器中混合4小时，干燥研磨后与TiB2粉(电阻率：14.4μΩ·cm)按照10:10.5的质量比混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于650℃下处理2h，冷却后研磨1小时，得到TiB2/GF-CB混合粉。将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的TiB2/GF-CB混合粉按照44.5：35：20.5的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1％、2.0％、1.0％、4.0％、8.0％添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼80min得到混炼料。
将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为140℃、18MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为25mm、厚度为10mm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于135℃的加热设备中3.5小时，然后迅速将其转移至-15℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。
LDPE重量百分比较之第七组增加6％，相应的HDPE比例下降，而TiB2颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB2颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。较之第六组和第七组，石墨烯、CB百分含量明显增加，导电网络完整性提高，室温导电率提高。但由于导电介质总量较高，PTC成本增加。此外，HDPE比例减少，PTC复合材料的结晶度下降，导致强度下降、硬度下降。
性能评价：室温(25℃)零功率电阻为10.7mΩ，PTC强度达到8.4，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在20mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。
Claims (6)
1.一种聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料，其特征在于：
所述聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料的原料由主料和加工助剂构成；
所述主料包括：低密度聚乙烯，TiB2，炭黑，石墨烯，高密度聚乙烯；
所述加工助剂包括：抗氧剂1010，硬脂酸，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，三氧化二锑，阻燃剂十溴二苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料，其特征在于所述主料按质量百分比构成为：
低密度聚乙烯26-35％，TiB2 10.5-14.5％，炭黑3-4％，石墨烯5.1～6.0％，余量为高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料，其特征在于所述加工助剂的添加比例为：
抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.1-0.3％；
硬脂酸，添加量为主料质量的1.5-2.5％；
偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.0-2.0％；
三氧化二锑，添加量为主料质量的3-5％；
阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的8-12％。
4.一种权利要求1、2或3所述的聚乙烯/二硼化钛/石墨烯热敏导电复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：混料
将主料混合料和加工助剂于160-180℃密炼60～80min，得到混炼料；
步骤2：模压成型
将步骤1获得的混炼料在模压温度140±5℃、模压压力18±2MPa的条件下模压成型得到成型料；
步骤3：辐射
将步骤2获得的成型料采用γ射线辐射；
步骤4：热处理
将步骤3辐射后的成型料加热至130-135℃，保温3-3.5小时；
步骤5：冷冻
将步骤4热处理后的成型料-10～-20℃冷冻处理2.5～3小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述主料混合料是通过如下步骤获得：将主料组分中的石墨烯先与炭黑在氩气保护下，在混料器中混合4～5小时，干燥研磨后与TiB2混合，在球磨机上球磨12小时，在氩气保护炉中，于氩气保护下650℃处理2h，冷却后研磨1小时，再与低密度聚乙烯粉按比例混合形成主料混合料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，辐射剂量为170-190KGy。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201124 |