CN101870783B

CN101870783B - 一种聚乙烯基ptc热敏导电复合材料及其制造方法

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Publication number: CN101870783B
Application number: CN2010102118508A
Authority: CN
Inventors: 杜怡林; 杜晓东; 袁霞
Original assignee: SHANGHAI SHANGYA ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SHANGYA ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101870783A

Abstract

一种聚乙烯基PTC热敏导电复合材料，由基料和助剂构成，所述的基料有10～25％LDPE、20～40％TiB₂、0～8％CB和余量HDPE；所述的助剂包括0.1～0.3％抗氧剂1010、1～3％硬脂酸、1～2％乙烯基三甲氧基硅烷、3～5％Sb₂O₃和8～12％十溴二苯乙烷，加入量以基料中有机物组分质量计。本材料室温电阻率23.5Ω·cm。具有长期通流大于100A的通流能力，PTC强度7.8，热循环100次后电阻保持稳定。

Description

一种聚乙烯基PTC热敏导电复合材料及其制造方法

一、技术领域

本发明涉及一种高分子基PTC材料及其制备方法，确切地说是一种聚乙烯基PTC热敏导电复合材料及其制造方法

二、背景技术

由导电添加剂与聚合物构成的有机正温度系数(PTC)导电材料是当前发展极为迅速的功能高分子材料之一。PTC材料作为过热、过流保护和自控温加热材料广泛应用于通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中。目前的有机PTC材料主要以石墨和炭黑为导电填料，其室温电阻分布较宽，PTC强度小、耐热性和稳定性较低，且制备时成品率较低。陶瓷基PTC材料在动作特性、小电流保护能力、耐脉冲大电流冲击能力等方面性能较好，但由于陶瓷基PTC材料室温电阻较高，在其居里点以上的温度范围内电阻随温度上升相对较慢，没有一个类似于保险丝似的电阻突变过程，故其总的过流保护性能不如高分子基PTC材料优越。此外，陶瓷基PTC材料性脆，加工和成形都较困难，价格也较贵。

三、发明内容

本发明的目的就是为了克服上述技术存在的不足，提供一种具备低的室温电阻率、耐高压、耐大电流、长期通流稳定的性能、高的PTC强度和高的PTC稳定性的聚乙烯基PTC热敏导电复合材料及其制造方法。

本发明所称的聚乙烯基PTC热敏导电复合材料是一种聚乙烯/二硼化钛-炭黑(HDPE/LDPE/TiB₂-CB)PTC热敏导电复合材料，由基料和助剂构成，所述的基料有以下质量百分比的有机物组分和无机物组分：

低密度聚乙烯(LDPE) 10～25％

二硼化钛(TiB₂) 20～40％

炭黑(CB) 0～8％

高密度聚乙烯(HDPE) 余量；

所含的助剂按基料中有机物组分的质量百分比计，即以LDPE和HDPE质量计：

抗氧剂1010 0.1～0.3％

硬脂酸 1～3％

乙烯基三甲氧基硅烷 1～2％

三氧化二锑(Sb₂O₃) 3～5％

十溴二苯乙烷 8～12％

本聚乙烯基PTC热敏导电复合材料的制备方法，包括混料、模压、辐射和冷冻，其特征是所述的混料就是首先将配比量的TiB₂和CB于常温、常压下混合均匀，得到TiB₂-CB混合料粉末(当然当CB含量为零时，此步省略)，然后与配比量的基料中另两种有机物组分以及计算量的各助剂在混炼机中于160～200℃下混炼均匀得到混炼料；将混炼料送模压机中于160±10℃、压力5～15MPa下模压得到含有电极片的PTC芯片；将PTC芯片用γ射线或电子束辐射交联，剂量120～160KGy；将辐照后的PTC芯片热处理2～3小时，热处理温度应高于HDPE熔点温度50℃以上；将热处理后的PTC芯片于-20～-40℃条件下冷冻处理1～2小时。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明复合材料中以二硼化钛(TiB₂)为主要导电填料，以聚乙烯为基体，并加入炭黑，组成聚乙烯/二硼化钛-炭黑(HDPE/LDPE/TiB₂-CB)导电复合材料。二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用；炭黑(CB)具有联接二硼化钛导电链、改善导电网络和导电性能的作用；结晶性聚乙烯基体提供非晶相导电区，并具有改变导电网络结构的作用。与已有技术中聚乙烯/炭黑、聚乙烯/石墨及其他聚合物基/炭系PTC复合材料相比，在保证低的室温电阻率(最低测量值为23.5Ω·cm)的同时，具有长期通流大于100A的通流能力、高的PTC强度(最高测量值为7.8)和高的PTC稳定性(热循环100次后电阻变化保持稳定)。

四、具体实施方式

以下根据实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的二硼化钛粉(TiB₂，电阻率：14.4μΩ·cm)按照4∶2∶4的比例(质量比)配料并混合，分别按照基料中有机物组分质量的0.1％、2.0％、1.0％、3.0％、8.0％添加抗氧剂、硬脂酸、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、三氧化二锑阻燃剂、十溴二苯乙烷阻燃剂，在180℃下于双辊混炼机上混炼30min，得到混炼物。

将所得到的混炼物加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为160℃、10MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为22mm、厚度为500μm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线(Co⁶⁰)辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于高分子聚合物熔点以上温度50℃的加热设备中3小时，然后迅速将其转移至-30℃的冷冻设备中使其迅速冷却2小时。使用无铅低温焊接剂(液相线为204℃)将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

性能评价：室温(25℃)零功率电阻为14mΩ，PTC强度达到8.3以上，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在30mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。

实施例2：

将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯(HDPE，结晶度超过90％，熔点130℃)、直链状低密度聚乙烯(LDPE、熔点110℃)和具有导电性的二硼化钛粉(TiB₂，电阻率：14.4μΩ·cm)和炭黑(CB)按照50∶20∶27∶3的比例(质量比)配料。分别按照有机物组分质量的0.1％、2.0％、1.0％、3.0％、8.0％配料抗氧剂、硬脂酸、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、三氧化二锑阻燃剂、十溴二苯乙烷阻燃剂，首先将TiB₂和CB常温、常压下混合2小时，然后和其他组分一起在180℃下于双辊混炼机上混炼30min，得到混炼物。

对其进行与实施例1相同的评价，其结果是PTC材料的可加工性较好，成品率比实施例1中的更高，并且20℃和140℃之间热循环中电阻的变化情况更加稳定。其它性能和实施例1相同。

实施例3：

按重量百分比计，复合材料的成分为(质量百分比)：50％HDPE、20％LDPE、24％TiB2、6.0％CB，助剂加入量为(助剂按占有机物组分质量百分比)：0.2％抗氧剂、2.0％硬脂酸、1.5％乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、3.0％三氧化二锑、10％十溴二苯乙烷。首先将TiB2和CB常温、常压下混合2小时，然后和其他组分一起在180℃下于双辊混炼机上混炼30min，得到混炼物。

将所得到的混炼物加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为160℃、10MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为22mm、厚度为500μm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线(Co60)辐射交联，剂量为120KGy。接着，使用无铅低温焊接剂(液相线为204℃)将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

在压片、辐照后，将芯片先置于高分子聚合物熔点以上温度50℃的加热设备中3小时，然后迅速将其转移至-30℃的冷冻设备中使其迅速冷却2小时。使用无铅低温焊接剂(液相线为204℃)将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

对其进行和实施例1相同的评价，室温电阻比实施例3稍有增加，但在温度突变点电阻突变更加明显，其它性能与实施例2相同。

本发明复合材料还可按下表的质量百分比进行配比并按实施例1～3的方法加工：

组	低密度聚乙烯	二硼化钛	炭黑	高密度聚乙烯
					1	10	20	0	余量
2	10	40	0	余量
					3	15	40	0	余量
4	15	30	4.0	余量
					5	15	25	6.0	余量
6	20	25	6.0	余量
					7	20	20	8.0	余量
8	25	40	8.0	余量

混料时加入助剂，助剂相对于基料中有机物组分的质量百分比为：

抗氧剂1010：0.2％、硬脂酸：2.0％、乙烯基三甲氧基硅烷(偶联剂)：1.5％、

三氧化二锑：4％、十溴二苯乙烷(阻燃剂)：10％。

上表中第一组，TiB₂在材料中构成网络，起导电作用。由于TiB₂比例小，CB含量为零，材料室温导电性有限，PTC强度较低。但由于有机成分(HDPE/LDPE)比例高，材料塑韧性好，成形性好，力学性能稳定。

上表中的第二组，TiB₂量较第一组增加一倍，由于TiB₂量大，PTC材料塑韧性下降，制备时开裂倾向增加。但TiB₂量大，导电网络较之第一组完整，材料导电性明显优于第一组，PTC强度高，PTC稳定性好。

上表中的第三组，LDPE重量百分比较之第二组增加50％。LDPE结晶度低，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。

上表中的第四组，TiB₂量较第三组减少25％，同时CB量增至4％。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，而CB比重小，结构为蓬松、多分枝、高孔隙的高结构状态，CB有助于形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性提高，制备时开裂倾向减小。

上表中的第五组，TiB₂量较第四组进一步减少，同时CB量增至6％。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，增加CB有助于形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性较之第四组提高，制备时开裂倾向下降。

上表中的第六组，LDPE重量百分比较之第五组增加30％，相应的HDPE比例下降。LDPE结晶度低，HDPE结晶度高，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。

上表中第七组，TiB₂量较第六组进一步减少，同时CB量增至8％。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，增加CB有助于形成完整导电网络，有利于保持PTC材料导电性。由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性较之第六组提高，制备时开裂倾向下降；但由于导电颗粒总量较少，室温导电性会有所下降。

上表中第八组，LDPE重量百分比较之第七组增加30％，相应的HDPE比例下降，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。较之第六组和第七组，TiB₂百分含量明显增加，导电网络完整性提高，室温导电率提高。但由于导电颗粒总量较高，PTC成本增加。此外，HDPE比例减少，PTC复合材料的结晶度下降，导致强度下降、硬度下降。

Claims

1.一种聚乙烯基PTC热敏导电复合材料，其特征在于：其是由以下制备方法制得，所述制备方法包括混料、模压、辐射和冷冻：所述的混料就是首先将配比量的二硼化钛和炭黑混合均匀，得到TiB₂-CB混合料粉末，然后将混合粉末与配比量的基料中另两种有机物组分以及计算量的各助剂在混炼机中于160～200℃下混炼均匀得到混炼料；将混炼料在模压机中于160±10℃、压力5～15MPa下模压得到含有电极片的PTC芯片；将PTC芯片用γ射线或电子束辐射交联，剂量120～160KGy；将辐照后的PTC芯片于高于高密度聚乙烯熔点50℃以上的温度下热处理2～3小时；将热处理后的PTC芯片于-20～-40℃条件下冷冻处理1～2小时；其中所述的基料由以下重量百分比的有机物组分和无机物组分构成：

低密度聚乙烯 10～25％二硼化钛 20～40％

炭黑 0～8％高密度聚乙烯余量；

以及所述的助剂按基料中低密度聚乙烯和高密度聚乙烯质量计：

抗氧剂1010 0.1～0.3％硬脂酸 1～3％

乙烯基三甲氧基硅烷 1～2％三氧化二锑 3～5％

十溴二苯乙烷 8～12％。