CN111978183B - 一种二氟磷酸盐及其制备方法和其在非水电解液中的应用 - Google Patents

一种二氟磷酸盐及其制备方法和其在非水电解液中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐的结构通式为式(I)所示：
Figure DDA0002636794270000011
式(I)中：R1‑4＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH2CH2CN、CH2CH2OCH3、烯丙基、炔丙基、芳基。本发明还公开了上述二氟磷酸盐的制备方法及其在非非水电解液中的应用，含有本发明的二氟磷酸盐电解液的电池，对电池性能有明显提升。

Description

一种二氟磷酸盐及其制备方法和其在非水电解液中的应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，更具体地，本发明涉及一种二氟磷酸盐的制备方法及含有该盐的非水电解液在电化学储能器件中的应用。
背景技术
锂离子电池电解液一般由电解质盐、溶剂和功能性添加剂组成。二氟磷酸锂作为一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善界面膜的结构成分，有利于降低电池内阻以及提高电池的使用寿命。但是二氟磷酸锂溶解度极低，对电解液的生产制程造成极大的麻烦。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸盐的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种二氟磷酸盐在非水电解液中的应用。
为解决上述的技术问题，本发明所述二氟磷酸盐的结构通式为式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002636794260000011
式(Ⅰ)中：
R1-4＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH2CH2CN、CH2CH2OCH3、烯丙基、炔丙基、芳基。
本发明提供上述式(Ⅰ)二氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应瓶中加入六氟磷酸盐和水，随后加入季铵盐，搅拌；
(2)分层，得到有机相，加水反复洗涤干净，减压干燥后得到六氟磷酸根季铵盐；
(3)反应瓶中加入六氟磷酸根季铵盐，加入有机溶剂，加入二硅醚，加热搅拌反应；
(4)减压干燥除去低沸点溶剂和反应物，得到产品。
优选的，步骤(1)所述的六氟磷酸盐包括碱金属盐，季铵盐包括氯盐、溴盐、碘盐、硫酸盐。
优选的，步骤(3)所述的有机溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚，二氧六环，四氢呋喃、二氧戊烷。所述的二硅醚包括六甲基二硅醚、六乙基二硅醚、六丙基二硅醚。
本发明提供的二氟磷酸盐在非水电解液中的应用，即在锂电池和锂离子电池中作为电解质的应用。
为了实现上述技术方案，本发明提供一种二氟磷酸盐的电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂、添加剂和上述的二氟磷酸盐。
优选的，二氟磷酸盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～90％。
优选的，所述的导电锂盐还包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-氰乙氧基乙烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的含有二氟磷酸盐的电解液构成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
优选的，所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素；正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。
优选的，所述负极片包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1
Figure BDA0002636794260000031
500mL反应瓶中加入92g(0.5mol)六氟磷酸钾，加入400mL水，搅拌，加入81g(0.5mol)二甲基二烯丙基氯化铵，室温下搅拌反应4个小时。加入二氯甲烷，分出下层有机相，去离子水洗涤三遍，减压干燥，得到128.7g二甲基二烯丙基六氟磷酸铵，产率95％。
500mL反应瓶中加入67.75g(0.25mol)二甲基二烯丙基六氟磷酸铵，加入200mL乙腈，搅拌，加入40.5g(0.25mol)六甲基二硅醚，60℃下搅拌反应8个小时。减压干燥，得到51.08g二甲基二烯丙基二氟磷酸铵，产率90％。
实施例2
Figure BDA0002636794260000032
500mL反应瓶中加入92g(0.5mol)六氟磷酸钾，加入400mL水，搅拌，加入81g(0.5mol)二甲基二炔丙基溴化铵，室温下搅拌反应4个小时。加入二氯甲烷，分出下层有机相，去离子水洗涤三遍，减压干燥，得到120.15g二甲基二炔丙基六氟磷酸铵，产率90％。
500mL反应瓶中加入66.75g(0.25mol)二甲基二炔丙基六氟磷酸铵，加入200mL丙酮，搅拌，加入40.5g(0.25mol)六甲基二硅醚，70℃下搅拌反应8个小时。减压干燥，得到49.06g二甲基二炔丙基二氟磷酸铵，产率88％。
实施例3
Figure BDA0002636794260000041
500mL反应瓶中加入92g(0.5mol)六氟磷酸钾，加入400mL水，搅拌，加入116g(0.5mol)二甲基二氰丙基溴化铵，室温下搅拌反应4个小时。加入二氯甲烷，分出下层有机相，去离子水洗涤三遍，减压干燥，得到133.65g二甲基二氰丙基六氟磷酸铵，产率90％。
500mL反应瓶中加入74.25g(0.25mol)二甲基二氰丙基六氟磷酸铵，加入200mL丙酮，搅拌，加入40.5g(0.25mol)六甲基二硅醚，70℃下搅拌反应8个小时。减压干燥，得到53.76g二甲基二氰丙基二氟磷酸铵，产率85％。
实施例4
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝40∶40∶20混合，加入电解液总重量12.5％的六氟磷酸锂，1％的VC(碳酸亚乙烯酯)，2％的PS(丙磺酸内酯)，3％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，3％的SN(丁二腈)。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。
(2)正极极片的制备
将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO2和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。其它正极材料LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2、LiNi0.3Co0.3Mn0.3按同样的方法制备。
(3)负极极片的制备
将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。其它负极材料Li4Ti5O12按类似的方法制备。
(4)锂离子电池的制作
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。
(5)电池性能测试
循环测试条件：以1/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试；高温储存测试条件：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以1C进行放电测试。
实施例5～16除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例4。
表1实施例4～10及对比例1～9
Figure BDA0002636794260000051
Figure BDA0002636794260000061
从实施例4～15、对比例1～4的结果可以看出，添加剂对高电压钴酸锂和高镍三元电池的性能作用比较大，从实施例4～7、实施例8～15、对比例5～9的结果可以看出，二氟磷酸盐对电池性能提升比较明显，且二氟磷酸季铵盐比二氟磷酸锂效果更好，原因可能是季铵盐参与了界面成膜。从实施例8～15和对比例8～9的结果可以看出，增加二氟磷酸盐的用量，电池性能有明显提升，二氟磷酸锂在电解液中的溶解度较差，增加用量对电解液生产带来较大的困扰，而二氟磷酸季铵盐具有良好的溶解性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备二氟磷酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入六氟磷酸盐和水，随后加入季铵盐，搅拌；
（2）分层，得到有机相，加水反复洗涤干净，减压干燥后得到六氟磷酸根季铵盐；
（3）向反应瓶中加入六氟磷酸根季铵盐，加入有机溶剂，加入二硅醚，加热搅拌反应；
（4）减压干燥除去低沸点溶剂和反应物，得到产品；
所述二氟磷酸盐的结构通式为式（I）所示：
Figure QLYQS_1
（I）
式（I）中：
R1-4=CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH2CH2CN、CH2CH2OCH3、烯丙基、炔丙基、芳基。
2.如权利要求1所述的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的六氟磷酸盐为碱金属盐，季铵盐为氯盐、溴盐、碘盐、硫酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二氧戊烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的二硅醚为六甲基二硅醚、六乙基二硅醚、六丙基二硅醚中的一种或多种。
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