CN111978085B - 一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将铅盐溶于乙二醇中，配置成第一溶液；S2：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇混合形成混合溶剂，再加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解，配置成第二溶液；S3：将第一溶液与第二溶液混合，再加入第二份PVP溶解，得到PZT前驱溶胶溶液；S4：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，得到PZT前驱纤维；S5：将PZT前驱纤维进行热处理，得到纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。本发明通过结合胶凝胶工艺与静电纺丝工艺，简单、有效地制备得到了大小为50‑200nm、尺寸均匀和性能稳定的纯锆钛酸铅纳米陶瓷纤维材料，其压电活性D33高达450‑500pC/N。

Description

一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体涉及一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法。
背景技术
锆钛酸铅(PZT)材料是一种用途广泛的压电功能材料，其具有良好的压电、介电、铁电性能，及稳定性好等诸多优点，尤其在准同相界点附近，PZT陶瓷具有较高的压电常数和机电耦合系数，是制备超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件的基础材料，在电子材料、机械制造业具有很重要的地位。
制备高纯、高压电活性、粒度均一、化学计量比合适的锆钛酸铅粉体是获得高质量压电器件最重要的前提。目前，制备PZT粉体的方法较多，但是无论是传统高温固相合成法，还是化学共沉淀法制备的纯PZT都存在较多弊端，比如压电活性较差、烧结活性低、颗粒不均一等等问题，为了改善纯PZT的上述弊端，目前主要手段是通过掺杂改性来提高PZT的压电活性，但是由于掺杂离子与原晶格离子存在差别，掺杂离子在晶格中不能稳定存在，导致掺杂改性PZT粉末性能不稳定，出现较多杂相，后期对器件的性能及稳定性造成诸多隐患。
发明内容
本发明旨解决现有锆钛酸铅的制备方法存在的上述问题的之一，为此，本发明创新性的提出了一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，该方法简单、有效，可获得高压电活性的压电陶瓷材料。本发明的制备方法通过有机结合溶胶凝胶工艺与静电纺丝工艺来制备纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料，避免使用目前掺杂改性的传统方法来提高压电活性，既节约了原料成本，又提高了纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的压电活性的稳定性。
具体地，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铅盐溶于乙二醇中，配置成第一溶液；
S2：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇混合形成混合溶剂，再加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解，配置成第二溶液；
S3：将第一溶液与第二溶液混合，再加入第二份PVP溶解，反应，得到PZT前驱溶胶溶液；
S4：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，得到PZT前驱纤维；
S5：将PZT前驱纤维进行热处理，得到纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
根据本发明提供的一些实施方式，所述铅盐、锆盐和钛盐的加入比例满足PZT的分子式设计。
根据本发明提供的一些实施方式，所述铅盐、锆盐和钛盐的加入比例满足PbyZrxTi(1-x)O3分子式设计。优选的，x＝0.52，y＝1.1。
根据本发明提供的一些实施方式，得到的所述PZT前驱溶胶溶液中PZT的浓度为0.05-0.1mol/L。
使用乙二醇溶解铅盐，一方面乙二醇作为溶剂可以保证铅盐溶解，另一方面乙二醇作为稳定剂能充分与铅离子结合形成稳定络合物，防止铅盐快速水解形成沉淀。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S1中，所述铅盐包括三水合醋酸铅或硝酸铅。
在一些实施方式中，在步骤S1中，包括：将三水合醋酸铅溶于乙二醇中，配置成第一溶液。
在一些实施方式中，在步骤S1中，包括：将三水合醋酸铅溶于乙二醇中，搅拌至少30min，配置成第一溶液。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S2中，所述锆盐包括硝酸氧锆、硝酸锆、正丙醇锆中的任意一种。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S2中，所述钛盐包括钛酸四丁酯。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S2中，所述混合溶剂中的乙二醇、冰醋酸、无水乙醇的质量比为(0.1-0.5)：1：(3-8)。例如：0.1:1:3、0.2:1:3、0.3:1:3、0.4:1:3、0.5:1:3、0.1:1:4、0.1:1:5、0.1:1:6、0.1:1:7、0.1:1:8、0.2:1:4、0.2:1:5、0.2:1:6、0.2:1:7、0.2:1:8、0.3:1:4、0.3:1:5、0.3:1:6、0.3:1:7、0.3:1:8、0.4:1:4、0.4:1:5、0.4:1:6、0.4:1:7、0.4:1:8、0.5:1:4、0.5:1:5、0.5:1:6、0.5:1:7、0.5:1:8，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S2中，所述加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解包括：先将第一份PVP加入混合溶剂中搅拌溶解，然后加入锆盐加热搅拌溶解，冷却至室温后再加入钛盐搅拌溶解。
在一些实施方式中，在步骤S2中，包括：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇按照质量比为(0.1-0.5)：1：(3-8)进行混合形成混合溶剂，以混合溶剂的质量为100％计，加入质量分数为1％-3％的第一份PVP搅拌溶解，然后加入硝酸氧锆加热搅拌溶解，冷却至室温后再加入钛酸四丁酯搅拌溶解，配置成第二溶液。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S3中，包括：将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，充分搅拌，再加入第二份PVP在50-80℃下搅拌至溶液澄清透明，得到PZT前驱溶胶溶液。
根据本发明提供的一些实施方式，以混合溶剂的质量为100％计，所述第一份PVP质量分数为1％-3％，例如：1％、2％、3％，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，以混合溶剂的质量为100％计，所述第二份PVP质量分数为5％-15％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，等等。
将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇按照比例混合形成混合溶剂，使用混合溶剂溶解锆盐和钛盐，其中乙二醇作为稳定剂，冰醋酸作为酸度调节剂和络合剂，形成透明稳定的第二溶液。同时，先预先在混合溶剂中溶解一部分适量PVP以调节溶液的粘度，有利于在溶解锆盐和钛盐时降低水解速度，并提高后期生成溶胶粒子大小的均一性，进一步改善PZT前驱溶胶溶液的稳定性，确保纺丝过程顺利进行。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S4中，所述静电纺丝的条件为：环境湿度30％RH以下，正电压15-25kV，负电压-10-(-15)kV，接收距离12-20cm，纺丝速率0.5-1.5mL/h。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S4中，还包括将静电纺丝得到的纤维在80-120℃下烘干12-48h。
在一些实施方式中，在步骤S4中，包括：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，所述静电纺丝的条件为：环境湿度30％RH以下，正电压15-25kV，负电压-10-(-15)kV，接收距离12-20cm，纺丝速率0.5-1.5mL/h，将静电纺丝得到的纤维在80-120℃下烘干12-48h得到PZT前驱纤维。
将配置好的PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝制备PZT前驱纤维，在合适高电场和表面电荷应力作用下，钙钛矿相PZT结晶度显著提高以及晶粒尺寸明显减小。静电纺丝条件控制在本发明的范围中，能保证PZT前驱溶胶溶液在稳定的静电作用下纺成均一、连续的纤维，并且纺完后及时将纤维进行烘干，能防止纤维吸潮、团缩。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S5中，所述热处理的条件为先升温至300℃并保温，再继续升温至600-800℃并保温，然后降至室温。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S5中，所述热处理的条件为从室温开始以1-3℃/min升温至250-350℃并保温20-60min；再以4-6℃/min升温至600-800℃并保温60-180min，然后降至室温。
根据本发明提供的一些实施方式，在步骤S5中，所述热处理的条件为从室温开始2℃/min升温至300℃并保温30min；再以5℃/min升温至750℃并保温120min，然后降至室温。
热处理条件控制在本发明的范围中，能确保PZT前驱纤维中的PVP被消除，获得纯净、颗粒细小均匀的钙钛矿相锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
本发明具有以下技术效果：
本发明通过结合溶胶凝胶工艺与静电纺丝工艺，制备得到了大小为50-200nm的尺寸均一的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料；采用非掺杂方式提高纯锆钛酸铅的压电活性，其压电常数d33达450-500pC/N；本发明的制备方法简单、有效，可获得纯净、无杂相的钙钛矿相纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料，同时降低了材料制备成本，并获得优异的压电活性。
本发明在制备溶胶时首先通过使用混合溶剂和预先溶解适量PVP来控制水解速度，确保合适的溶胶粒子尺寸，从而有助于获得纳米级锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料及其形貌控制；在静电纺丝时PZT前驱溶胶溶液在合适的高电场和表面电荷应力作用下形成PZT前驱纤维，可以使得钙钛矿相PZT结晶度显著提高以及晶粒尺寸明显减小，对提高锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的压电活性具有至关重要的作用；最后进行热处理，既可保证杂质充分排出，又可提高产物结晶度及避免杂相形成，获得纯净高压电活性钙钛矿相锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
附图说明
图1显示了本发明实施例制备的PZT前驱纤维的XRD图；
图2显示了本发明实施例制备的PZT前驱纤维的SEM图；
图3显示了本发明实施例制备的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的XRD图；
图4显示了本发明实施例制备的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面对所述纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法进行详细说明。
根据本发明提供的一些实施方式，所述纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，包括：
S1：将铅盐溶于乙二醇中，配置成第一溶液；
S2：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇混合形成混合溶剂，再加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解，配置成第二溶液；
S3：将第一溶液与第二溶液混合，再加入第二份PVP溶解，得到PZT前驱溶胶溶液；
S4：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，得到PZT前驱纤维；
S5：将PZT前驱纤维进行热处理，得到纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
根据本发明提供的一些实施方式，所述纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，包括：
S1：将三水合醋酸铅溶于乙二醇中，配置成第一溶液；
S2：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇按照质量比为(0.1-0.5)：1：(3-8)进行混合形成混合溶剂，以混合溶剂的质量为100％计，加入质量分数为1％-3％的第一份PVP搅拌溶解，然后加入硝酸氧锆加热搅拌溶解，冷却至室温后再加入钛酸四丁酯搅拌溶解，配置成第二溶液；
S3：将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，充分搅拌，再加入第二份PVP在50-80℃下搅拌至溶液澄清透明，得到PZT前驱溶胶溶液；
S4：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，所述静电纺丝的条件为：环境湿度30％RH以下，正电压15-25kV，负电压-10-(-15)kV，接收距离12-20cm，纺丝速率0.5-1.5mL/h，将静电纺丝得到的纤维在80-120℃下烘干12-48h得到PZT前驱纤维；
S5：将PZT前驱纤维进行热处理，所述热处理的条件为从室温开始以1-3℃/min升温至250-350℃并保温20-60min；继续以4-6℃/min升温至600-800℃并保温60-180min，然后降至室温，研磨处理后得到纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
本发明提供的技术方案中，配置第一溶液时使用乙二醇作为溶剂溶解铅盐，既可保证铅盐溶解，又可使乙二醇充分与铅离子结合形成稳定络合物防止其快速水解；配置第二溶液时使用特定比例的乙二醇、冰醋酸、无水乙醇作为混合溶剂，使用混合溶剂络合能稳定Zr离子和Ti离子的水解速度，然后预先溶解一部分PVP以调节体系的粘度，控制水解速度，有利于形成体系稳定、粘度适合的纺丝前驱液，减小后期溶胶粒子的尺寸；采用静电纺丝得到PZT前驱纤维有助于后续钙钛矿相PZT结晶度的提高以及颗粒尺寸的减小；静电纺丝完成后还需要对PZT前驱纤维进行特定工艺的热处理，确保PZT前驱纤维中的PVP以合理的形式消除，获得纯净、颗粒细小均匀的钙钛矿相锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1.PZT前驱溶胶溶液配置
首先称取2.0864g三水合醋酸铅溶于5g乙二醇溶液，在磁力搅拌器上搅拌30min，配置成第一溶液；然后按照乙二醇：冰醋酸：无水乙醇为0.1：1：5的配置成60g混合溶剂，加入质量分数1％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，然后称取0.6012g硝酸氧锆溶解于混合溶剂中，并适当加热搅拌直至完全溶解，冷却至10℃后滴加0.8168g钛酸四丁酯，于磁力搅拌器上充分搅拌，配置成第二溶液；将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，并充分搅拌，再加入适量质量分数7％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，并置于60℃水浴锅中搅拌6h，直至溶液澄清透明。
2.静电纺丝成PZT前驱纤维
控制静电纺丝条件为：环境湿度为30％RH以下，正电压20kV，负电压-10kV，接收距离20cm，纺丝速率1.5mL/h，接收装置为铝箔，进行纺丝，纺完之后铝箔放入烘箱120℃下干燥24h，得到PZT前驱纤维，XRD、SEM结果分别如图1、图2所示。
3.PZT前驱纤维热处理
从室温开始以2℃/min升温至300℃，并在300℃保温30min；再以5℃/min升温至750℃，并在750℃保温120min，然后降至室温，取出后研磨处理，得纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料，XRD、SEM结果分别如图3、图4所示。
4.压电性能测试
通过将制备锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料压成小圆片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷片披上银电极，然后在120℃、3kV下极化10min后，测得压电常数D33为503pC/N。
实施例2
1.PZT前驱溶胶溶液配置
首先称取2.0864g三水合醋酸铅溶于5g乙二醇溶液，在磁力搅拌器上搅拌30min，配置成第一溶液；然后按照乙二醇：冰醋酸：无水乙醇为0.2：1：4的配置成60g混合溶剂，加入质量分数2％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，然后称取0.6012g硝酸氧锆溶解于混合溶剂中，并适当加热搅拌直至完全溶解，冷却至10℃后滴加0.8168g钛酸四丁酯，于磁力搅拌器上充分搅拌，配置成第二溶液；将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，并充分搅拌，再加入适量质量分数8％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，并置于60℃水浴锅中搅拌6h，直至溶液澄清透明。
2.静电纺丝成PZT前驱纤维
控制静电纺丝条件为：环境湿度为30％RH以下，正电压25kV，负电压-10kV，接收距离20cm，纺丝速率1.0mL/h，接收装置为铝箔，进行纺丝，纺完之后铝箔放入烘箱120℃下干燥24h，得到PZT前驱纤维。
3.PZT前驱纤维热处理
从室温开始以2℃/min升温至300℃，并在300℃保温30min；再以5℃/min升温至750℃，并在750℃保温120min，然后降至室温，取出后研磨处理，得纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
4.压电性能测试
通过将制备锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料压成小圆片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷片披上银电极，然后在120℃、3kV下极化10min后，测得压电常数D33为450pC/N。
实施例3
1.PZT前驱溶胶溶液配置
首先称取2.0864g三水合醋酸铅溶于5g乙二醇溶液，在磁力搅拌器上搅拌30min，配置成第一溶液；然后按照乙二醇：冰醋酸：无水乙醇为0.1：1：6的配置成60g混合溶剂，加入质量分数3％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，然后称取0.6012g硝酸氧锆溶解于混合溶剂中，并适当加热搅拌直至完全溶解，冷却至10℃后滴加0.8168g钛酸四丁酯，于磁力搅拌器上充分搅拌，配置成第二溶液；将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，并充分搅拌，再加入适量质量分数9％PVP(以混合溶剂的质量为100％计)搅拌溶解，并置于60℃水浴锅中搅拌6h，直至溶液澄清透明。
2.静电纺丝成PZT前驱纤维
控制静电纺丝条件为：环境湿度为30％RH以下，正电压18kV，负电压-15kV，接收距离15cm，纺丝速率0.5mL/h，接收装置为铝箔，进行纺丝，纺完之后铝箔放入烘箱120℃下干燥24h，得到PZT前驱纤维。
3.PZT前驱纤维热处理
从室温开始以2℃/min升温至300℃，并在300℃保温30min；再以5℃/min升温至750℃，并在750℃保温120min，然后降至室温，取出后研磨处理，得纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料。
4.压电性能测试
通过将制备锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料压成小圆片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷片披上银电极，然后在120℃、3kV下极化10min后，测得压电常数D33为481pC/N。
测试结果
XRD图谱表明，PZT前驱纤维在热处理前是无定型状，而通过热处理后获得了纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料，其衍射峰在2θ为21.4°、22.1°、31.0°、31.4°、38.4°、43.7°、45.1°、54.9°、55.7°、64.6°处与PZT标准图谱相吻合，另外2θ为29°处无明显衍射峰，表明无焦绿石PZT杂相生成，有助于提高锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的压电活性。
SEM图谱表明，通过静电纺丝获得了纤维直径均匀的PZT前驱纤维，热处理后，PZT前驱纤维转变成串珠状陶瓷纤维材料，单颗尺寸为50-200nm。
经压电性能测试，实施例制备的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料压电常数D33为450-500pC/N，比普通方法制备纯PZT压电常数(0-200pC/N)明显要高，可以与目前市场商用掺杂改性PZT压电常数(400-600pC/N)相媲美。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铅盐溶于乙二醇中，配置成第一溶液；
S2：将乙二醇、冰醋酸、无水乙醇混合形成混合溶剂，再加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解，配置成第二溶液；
S3：将第一溶液与第二溶液混合，再加入第二份PVP溶解，反应，得到PZT前驱溶胶溶液；
S4：将PZT前驱溶胶溶液进行静电纺丝，得到PZT前驱纤维；
S5：将PZT前驱纤维进行热处理，得到纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料；
其中，在步骤S2中，所述混合溶剂中的乙二醇、冰醋酸、无水乙醇的质量比为(0.1-0.5)：1：(3-8)；
在步骤S3中，包括将第一溶液缓慢滴加入第二溶液中，充分搅拌，再加入第二份PVP在50-80℃下搅拌至溶液澄清透明，得到PZT前驱溶胶溶液。
2.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铅盐包括三水合醋酸铅或硝酸铅。
3.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锆盐包括硝酸氧锆、硝酸锆、正丙醇锆中的任意一种；所述钛盐包括钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加入第一份PVP、锆盐、钛盐依次溶解包括：先将第一份PVP加入混合溶剂中搅拌溶解，然后加入锆盐加热搅拌溶解，冷却至室温后再加入钛盐搅拌溶解。
5.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以混合溶剂的质量为100％计，所述第一份PVP质量分数为1％-3％，所述第二份PVP质量分数为5％-15％。
6.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述静电纺丝的条件为：环境湿度30％RH以下，正电压15-25kV，负电压-10-(-15)kV，接收距离12-20cm，纺丝速率0.5-1.5mL/h。
7.根据权利要求6所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，还包括将静电纺丝得到的纤维在80-120℃下烘干12-48h。
8.根据权利要求1所述的纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述热处理的条件为从室温开始升温至250-350℃并保温；再继续升温至600-800℃并保温，然后降至室温。
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