CN111977667A - 一种高杂原子含量等级孔mfi型分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高四配位杂原子含量MFI型分子筛及其制备方法和应用，属于催化剂及其应用技术领域，该制备方法为(1)在较低温度下晶化分子筛胶态母液；(2)在低温晶化后的分子筛胶态母液中加入有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液；(3)在高温条件下继续晶化分子筛胶态母液，得到高杂原子含量等级孔MFI型分子筛；该方法合成的MFI型分子筛，提高了MFI型分子筛的活性金属含量、介孔体积、总孔体积和比表面积，同时，催化剂具有良好的结晶性和易于分离的特点。采用本发明方法所制备的高四配位杂原子(杂原子包括铝、钛、锰、铜和铁等)含量等级孔MFI型分子筛可以通过过滤操作实现分离，显著降低制备过程能耗。

Description

一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体涉及一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛、制备方法及其应用。
背景技术
MFI型沸石分子筛是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅微孔沸石，具有规则的孔道、可调变的酸性和良好的择形性，作为固体酸催化剂在石油化工领域广泛应用。
目前，工业上使用的MFI型分子筛催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒MFI分子筛。由于MFI分子筛孔道狭长，加之晶粒尺寸较大，大分子在晶体内扩散阻力较大，容易生成积碳，致使催化剂寿命较短。相对于常规的微米分子筛，等级孔分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力强、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，等级孔分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出纳米分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值，发展高效清洁生产技术的重要性。
含有金属铝的MFI型沸石(ZSM-5)是目前石化领域用量仅次于Y型沸石的分子筛催化剂，在催化裂化、烷基化和甲醇制丙烯等过程中广泛应用。ZSM-5沸石分子筛的催化反应活性取决于它的择形性及酸性，其中酸性包括酸位的本质(B酸/L酸)，酸位浓度,酸位强度、分布及酸位的位置。大多数的催化反应依赖于B酸位的浓度，而对于特定的沸石分子筛结构，B酸位的浓度可以通过调节其骨架组成改变,即调节沸石分子筛的骨架硅铝比。对于特殊的催化反应,往往需要高B酸浓度即低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂。一种调节分子筛硅铝比的方式为改变水热合成中初始凝胶中的硅铝比。中国发明专利CNIO7857281A报道了一种骨架Si/Al比在4-9之间可调的极低硅铝比的纯相ZSM-5分子筛的制备方法。该方法以钠盐,钾盐,铝源,硅源,四乙基氢氧化铰为原料，先将钠盐、钾盐、铝源与去离子水混合均匀，再加入硅源，搅拌均匀后进行水热晶化,将所得产品离心、洗涤、干燥后得到极低硅铝比ZSM-5分子筛。文献Creation of Al-Enriched Mesoporous ZSM-5Nanoboxes with HighCatalytic Activity:Converting Tetrahedral Extra-Framework Al into FrameworkSites by Post Treatment报道了一种低硅铝比中空ZSM-5分子筛的合成方法,此项研究通过高温快速老化沸石合成母液制备出含有非骨架铝的沸石母相。而后，通过四丙基氢氧化铵溶解、再结晶将非骨架铝转化为骨架铝，从而制备出硅铝比低至16的中空ZSM-5型沸石。文献Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5报道了一种低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法,采用四丙基氢氧化铰为模板剂,降低初始凝胶中的硅铝比至10,其产物ZSM-5分子筛硅铝比为9.1，但进一步降低初始凝胶中硅铝比至10以下时,产物中出现方沸石杂相。
除了铝之外，还可以被钛、铜、锰等杂原子掺入MFI型沸石四配位骨架位置。其中，钛原子掺杂得到的TS-1型分子筛可以在温和条件下，采用双氧水作为氧化剂实行烯烃环氧化、苯酚羟基化和苯氧化等过程，被认为是新一代绿色催化剂。但是，TS-1型分子筛形成过程，钛源容易发生水解形成二氧化钛。因而，很难得到高骨架钛含量的TS-1型沸石。目前，只能合成最低硅钛原子比为30所用的TS-1型沸石，合成更低钛硅原子比的TS-1型分子筛仍然难以实现。同样，也很难实现锰和铜等杂原子在MFI型分子筛中实现高浓度的对骨架硅的四配位取代。
与常规沸石相比，具有等级孔结构的MFI型分子筛具有优异的传质特性，适用于大分子参与的催化反应，如碳氢化合物裂解、生物油裂解等。通过上述文献分析可知，目前还没有关于硅与杂原子(杂原子包括铝、钛、锰、铜和铁等)的摩尔比4-9的等级MFI型分子筛合成方法的报道。另一方面，上述沸石的制备方法合成的MFI型分子筛晶体都悬浮在母液中，要分离得到这些沸石都要通过高速离心的方法，而这对于工业上大规模制备来说是非常困难的，而且高速离心所得到的MFI型分子筛产率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高四配位杂原子含量MFI型分子筛及其制备方法和应用，该制备方法为(1)在较低温度下晶化分子筛胶态母液；(2)在低温晶化后的分子筛胶态母液中加入有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液；(3)在高温条件下继续晶化分子筛胶态母液，得到高杂原子含量等级孔MFI型分子筛；该方法合成的MFI型分子筛，提高了MFI型分子筛的活性金属含量、介孔体积、总孔体积和比表面积，同时，催化剂具有良好的结晶性和易于分离的特点。
本发明通过如下技术方案实现：
一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛，所述等级孔MFI型分子筛具有复合孔道结构；具体为，基本晶粒是硅与杂原子按照摩尔比为3-∞结晶而成的，具有MFI晶型的，具有中空或微孔、介孔复合孔结构的沸石分子筛；该沸石分子筛晶粒交互生长成片状或片状交互生长的颗粒；上述MFI型沸石晶体为具有微孔或微孔、介孔复合孔的ZSM-5型沸石、TS-1型沸石或铝、钛、锰、铜、铁掺杂的MFI型沸石；上述铝、钛、锰、铜或铁杂原子处于硅氧四面体四配位位置。
优选地，所述MFI型分子筛的颗粒具有0.1-0.18cm3/g的微孔体积(优选大于0.15cm3/g)、0.1-1.0cm3/g的介孔体积(优选大于0.3cm3/g)、0.2-1.5cm3/g的总孔体积(优选大于0.4cm3/g)、300-850m2/g的比表面积(优选大于450m2/g)；所述MFI型分子筛的总酸量0.6-3.0mmol/g(优选大于1.0mmol/g)。
优选地，所述片状结构的直径为2-100微米，优选2-50微米，厚度为20纳米-1微米，优选为50-500纳米。
本发明还提供了一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：在较低温度下晶化分子筛胶态母液；
其中，沸石胶态母液在反应釜中进行晶化，晶化温度为60-130度，晶化时间为6-72小时，得到的分子筛晶体尺寸为5-500纳米；
步骤(2)：低温晶化得到的分子筛母液不经过分离、焙烧，直接在分子筛母液中继续加入有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液；其中，有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液加入量是分子筛母液质量的1％-20％；
步骤(3)：添加有机胺或有机胺与无机碱的分子筛母液在反应釜中高温晶化，从而得到高杂原子含量等级孔MFI型分子筛；处理温度为130-200℃(优选150-180℃)，合成时间为2-160小时(优选6-24小时)；
步骤(4)：组装MFI分子筛颗粒经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧、离子交换的过程得到组装MFI沸石催化剂。
优选地，步骤(1)中所述得到的分子筛晶体尺寸为20-300纳米。
优选地，步骤(1)中所述在较低温度下晶化分子筛胶态母液，具体过程如下：将硅源、模板剂、铝源、矿化剂、去离子水按摩尔比1：0.05-0.5：0.001-0.5：10-100混合，待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成分子筛晶体。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或水玻璃中的一种或几种；模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、乙二胺中的一种或几种、铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、铝粉中的一种或几种；矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化钠、氯化钾中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种以上；无机碱为氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中所述有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液加入量是分子筛母液质量的2-10％。
优选地，步骤(3)中所述水热合成的处理温度为90-110℃，水热合成的处理时间为3-24小时。
优选地，步骤(4)中所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-24小时。
本发明的另一目的在于提供了一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛在碳氢化合物裂解、烯烃环氧化反应及苯酚羟基化反应中的应用。
所述碳氢化合物裂解如三异丙基苯、异丙苯和其他直连烷烃催化裂解和苯酚和苯甲醚催化裂解。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、硅与杂原子(杂原子包括铝、钛、锰、铜和铁等)的摩尔比3-∞；经过低温晶化-添加有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液-高温晶化，得到的ZSM-5分子筛催化剂为中空或介孔ZSM-5分子筛为基本单元的片状或片状交互生长形成的催化剂。具有大于0.15cm3/g微孔体积、大于0.3cm3/g介孔体积、大于0.4cm3/g总孔体积、大于450m2/g比表面积、大于1.0mmol/g的总酸量。以上特征保证超低硅铝比等级孔MFI型分子筛催化剂具有高催化活性和传质特性，使催化剂在碳氢化合物裂解，尤其是大分子碳氢化合物裂解和生物油裂解反应中表现出优异的催化活性和抗积碳失活能力。在烯烃环氧化反应和苯酚羟基化反应中表现出良好的活性、稳定性和较高的双氧水利用率。
2、采用本发明方法所制备的高四配位杂原子(杂原子包括铝、钛、锰、铜和铁等)含量等级孔MFI型分子筛可以通过过滤操作实现分离，显著降低制备过程能耗。
3、由于高四配位杂原子(杂原子包括铝、钛、锰、铜和铁等)含量等级孔MFI型分子筛为微米级组装体，不需进一步成型，可以直接应用于淤浆床和流化床反应器中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1合成的产品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1合成的产品的扫描电镜(SEM)图片；
其中，a、b分别为放大10000倍和80000倍的SEM图片；
图3为本发明实施例1合成的产品的透射电镜(TEM)图片；
图4为本发明实施例1合成的产品的电子衍射图谱；
图5为本发明实施例1合成的产品的X射线能谱(EDS)谱图；
图6为本发明实施例1合成的产品BJH法微分孔体积孔径分布曲线；
图7为所得产品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征曲线；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛，所述等级孔MFI型分子筛具有复合孔道结构；具体为，基本晶粒是硅与杂原子按照摩尔比为3-∞结晶而成的，具有MFI晶型的，具有中空或微孔、介孔复合孔结构的沸石分子筛；该沸石分子筛晶粒交互生长成片状或片状交互生长的颗粒；上述MFI型沸石晶体为具有微孔或微孔、介孔复合孔的ZSM-5型沸石、TS-1型沸石或铝、钛、锰、铜、铁掺杂的MFI型沸石；上述铝、钛、锰、铜或铁杂原子处于硅氧四面体四配位位置。
所述MFI型分子筛的颗粒具有0.1-0.18cm3/g的微孔体积(优选大于0.15cm3/g)、0.1-1.0cm3/g的介孔体积(优选大于0.3cm3/g)、0.2-1.5cm3/g的总孔体积(优选大于0.4cm3/g)、300-850m2/g的比表面积(优选大于450m2/g)；所述MFI型分子筛的总酸量0.6-3.0mmol/g(优选大于1.0mmol/g)。
所述片状结构的直径为2-100微米，优选2-50微米，厚度为20纳米-1微米，优选为50-500纳米。
实施例1
本实施例中，一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，具体步骤如下：
首先，制备ZSM-5分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、硝酸铝、去离子水按摩尔比1：0.32：0.5：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130℃水热合成6h。在上述分子筛母液中加入聚苯酰胺(聚苯酰胺加入量为分子筛母液质量的5％)，在2000转/分下高速搅拌2小时后；在160℃，水热合成6小时，制成组装ZSM-5分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛成分能谱分析结果如表1所示。
表1 ZSM-5分子筛成分能谱分析结果
Figure BDA0002626862820000061
Figure BDA0002626862820000071
图1为所得产品的XRD图谱，从中可以看出产品具有典型的MFI型沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。
图2为所得产品的SEM形貌，从中可以看出直径50-100nm的ZSM-5分子筛组装成直径2-20μm的纳米片，纳米片互相交互生长。纳米片厚度约为20-100nm，晶体之间具有较高的晶间孔隙率。
图3为所得产品的TEM形貌，从中可以看出直径约150纳米的ZSM-5分子筛内部含有20-100nm的介孔和大孔，同时可以看出明显的晶格条纹。
图4为图3中样品的选区电子衍射图谱，可以看出ZSM-5沸石具有良好的结晶性。
图5为所得产品的EDS图谱，可以看出样品成分中含有较高的铝含量。从表1中可以看出，产品的硅铝原子比为4.5。
图6为所得产品的微分孔径分布曲线和累计孔体积曲线，从图中可以看出：
总孔体积为0.72cm3/g，介孔孔体积为0.47cm3/g，微孔孔体积为0.15cm3/g，比表面积为672m2/g。
图7为所得产品的NH3-TPD曲线，从图中可以看出：所得产品具有较大的强算量，经计算总酸量为1.5mmol/g，其中强酸量为1.1 1.5mmol/g。
实施例2
本实施例中，一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备ZSM-5分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、硝酸铝、去离子水按摩尔比1：0.32：0.6：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130℃水热合成6h。在上述分子筛母液中加入甲胺(甲胺加入量为分子筛母液质量的10％)，在1800转/分下高速搅拌2小时后；在180℃，水热合成24小时，制成组装ZSM-5分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，580℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为656m2/g，总孔体积为1.06cm3/g。ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.16cm3/g，介孔孔体积为0.45cm3/g，总酸量为1.8mmol/g，强酸量为1.4mmol/g。纳米分子筛硅铝比为3.2，直径为80nm，纳米分子筛组装片直径为5μm，厚度为150nm。
实施例3
本实施例中，一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备ZSM-5分子筛的母液：将硅溶胶、四乙基溴化铵、异丙醇铝、去离子水按摩尔比1：0.32：0.2：23混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在90℃水热合成12h。在上述分子筛母液中加入四丙基氢氧化铵(四丙基氢氧化铵加入量为分子筛母液质量的20％)，在2600转/分下高速搅拌30分钟后；在170℃，水热合成36小时，制成组装ZSM-5分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在120℃条件下干燥8小时。烘干后试样在马弗炉中，500℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为756m2/g，总孔体积为1.86cm3/g。ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.17cm3/g，介孔孔体积为0.69cm3/g，总酸量为1.5mmol/g，强酸量为1.1mmol/g。纳米分子筛硅铝比为6.8，直径为200nm，纳米分子筛组装片直径为50μm，厚度为300nm。
实施例4
本实施例中，一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备ZSM-5分子筛的母液：将正硅酸乙酯、四乙基溴化铵、铝粉、去离子水按摩尔比1：0.5：0.8：20混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在90℃水热合成12h。在上述分子筛母液中加入四丙基溴化铵(四丙基溴化铵加入量为分子筛母液质量的15％)，在600转/分下高速搅拌50分钟后；在190℃，水热合成48小时，制成组装ZSM-5分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在120℃条件下干燥8小时。烘干后试样在马弗炉中，600℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为556m2/g，总孔体积为0.86cm3/g。ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.18cm3/g，介孔孔体积为0.69cm3/g，总酸量为2.1mmol/g，强酸量为1.7mmol/g。纳米分子筛硅铝比为3.8，直径为50nm，纳米分子筛组装片直径为3μm，厚度为80nm。
实施例5
本实施例中，高四配位铝含量等级孔ZSM-5型分子筛的制备方法：
首先，制备ZSM-5分子筛的母液：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、铝粉、去离子水按摩尔比1：0.1：0.05、0.8：20混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在90℃水热合成12h。在上述分子筛母液中加入四丙基溴化铵与氢氧化钾的混合溶液(四丙基溴化铵与氢氧化钾的混合溶液加入量为分子筛母液质量的8％)，在1600转/分下高速搅拌50分钟后；在170℃，水热合成24小时，制成组装ZSM-5分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在120℃条件下干燥8小时。烘干后试样在马弗炉中，530℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为586m2/g，总孔体积为1.36cm3/g。ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.16cm3/g，介孔孔体积为1.20cm3/g，总酸量为1.26mmol/g，强酸量为0.97mmol/g。纳米分子筛硅铝比为8.8，直径为100nm，纳米分子筛组装片直径为8μm，厚度为300nm。
实施例6
本实施例中，说明采用本发明制备的本实施例中，高四配位铝含量等级孔ZSM-5型分子筛用于三异丙基苯催化裂解的效果。
将实施例1-5制备的分子筛20g装填于固定床反应器，以三异丙基苯为原料，三异丙基苯质量空速3h-1，300℃反应温度下进行催化反应评价，三异丙基苯催化裂解如表2所示；
表2三异丙基苯催化裂解
Figure BDA0002626862820000101
实施例7
本实施例中，说明采用本发明制备的本实施例中，高四配位铝含量等级孔ZSM-5型分子筛用于苯甲醚催化裂解的效果。
将实施例1-5制备的分子筛10g装填于固定床反应器，以苯甲醚为原料，苯甲醚质量空速3h-1，500℃反应温度下进行催化反应评价，如表3所示。
表3苯甲醚催化裂解结果
Figure BDA0002626862820000102
Figure BDA0002626862820000111
实施例8
本实施例中，高四配位钛含量等级孔TS-1型分子筛的制备方法：
首先，制备TS-1型分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、钛酸四乙酯、去离子水按摩尔比1：0.32：0.6：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130℃水热合成6h。在上述分子筛母液中加入甲胺(甲胺加入量为分子筛母液质量的10％)，在1800转/分下高速搅拌2小时后；在180℃，水热合成24小时，制成组装TS-1分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，580℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为636m2/g，总孔体积为1.46cm3/g。ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.18cm3/g，介孔孔体积为0.56cm3/g，硅钛比为5.6，分子筛单晶直径为120nm，纳米分子筛组装片直径为3μm，厚度为300nm。
实施例9
本实施例中，高四配位铜含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备MFI型分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、硝酸铜、去离子水按摩尔比1：0.32：0.2：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130℃水热合成6h。在上述分子筛母液中加入乙胺(甲胺加入量为分子筛母液质量的10％)，在800转/分下高速搅拌1.5小时后；在160℃，水热合成24小时，制成组装TS-1分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，540℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的MFI型分子筛的比表面积(BET)为596m2/g，总孔体积为1.58cm3/g。MFI型分子筛分子筛本身具有的微孔孔体积为0.17cm3/g，介孔孔体积为0.76cm3/g。硅铜原子比为6.7，分子筛单晶直径为200nm，纳米分子筛组装片直径为6μm，厚度为500nm。
实施例10
本实施例中，高四配位锰含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备MFI型分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、硝酸锰、去离子水按摩尔比1：0.32：0.2：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在90℃水热合成6h。在上述分子筛母液中加入四丙基溴化胺(四丙基溴化胺加入量为分子筛母液质量的2％)，在800转/分下高速搅拌1.5小时后；在170℃，水热合成48小时，制成组装MFI分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，540℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的MFI型分子筛的比表面积(BET)为696m2/g，总孔体积为1.24cm3/g。MFI型分子筛分子筛本身具有的微孔孔体积为0.16cm3/g，介孔孔体积为0.91cm3/g。硅锰原子比为7.2，分子筛单晶直径为120nm，分子筛组装片直径为10μm，厚度为300nm。
实施例10
本实施例中，高四配位铁含量等级孔MFI型分子筛的制备方法：
首先，制备MFI型分子筛的母液：将硅酸钠、四丙基溴化铵、硝酸铁、去离子水按摩尔比1：0.32：0.3：19混合，待硅酸钠完全溶解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在100℃水热合成4h。在上述分子筛母液中加入四丙基氢氧化铵(四丙基氢氧化铵加入量为分子筛母液质量的5％)，在800转/分下高速搅拌1.5小时后；在160℃，水热合成48小时，制成组装MFI分子筛。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100℃的去离子水中反复清洗数次，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，540℃焙烧12小时(升温速度为1℃/min，随炉冷却)。得到的MFI型分子筛的比表面积(BET)为578m2/g，总孔体积为1.78cm3/g。MFI型分子筛分子筛本身具有的微孔孔体积为0.18cm3/g，介孔孔体积为0.76cm3/g。硅铁原子比为5.6，分子筛单晶直径为150nm，分子筛组装片直径为15μm，厚度为500nm。
实施例12
本实施例中，说明采用本发明制备的本实施例中，实例8-11中MFI型分子筛用于苯酚羟基化中的反应效果。
将实施例8-10制备的分子筛1g装填于浆态床反应器中，以苯酚为原料，在70℃反应温度下，反应时间为30分钟，苯酚羟基化反应结果如表4所示。
表4苯酚羟基化反应结果
Figure BDA0002626862820000131
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛，其特征在于，所述等级孔MFI型分子筛具有复合孔道结构；具体为，基本晶粒是硅与杂原子按照摩尔比为3-∞结晶而成的，具有MFI晶型的，具有中空或微孔、介孔复合孔结构的沸石分子筛；该沸石分子筛晶粒交互生长成片状或片状交互生长的颗粒；上述MFI型沸石晶体为具有微孔或微孔、介孔复合孔的ZSM-5型沸石、TS-1型沸石或铝、钛、锰、铜、铁掺杂的MFI型沸石；上述铝、钛、锰、铜或铁杂原子处于硅氧四面体四配位位置。
2.如权利要求1所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛，其特征在于，所述MFI型分子筛的颗粒具有0.1-0.18cm3/g的微孔体积、0.1-1.0cm3/g的介孔体积、0.2-1.5cm3/g的总孔体积、300-850m2/g的比表面积；所述MFI型分子筛的总酸量0.6-3.0mmol/g。
3.如权利要求1所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛，其特征在于，所述片状结构的直径为2-100微米，厚度为20纳米-1微米。
4.如权利要求1所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤(1)：在较低温度下晶化分子筛胶态母液；
其中，沸石胶态母液在反应釜中进行晶化，晶化温度为60-130度，晶化时间为6-72小时，得到的分子筛晶体尺寸为5-500纳米；
步骤(2)：低温晶化得到的分子筛母液不经过分离、焙烧，直接在分子筛母液中继续加入有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液；其中，有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液加入量是分子筛母液质量的1％-20％；
步骤(3)：添加有机胺或有机胺与无机碱的分子筛母液在反应釜中高温晶化，从而得到高杂原子含量等级孔MFI型分子筛；处理温度为130-200℃，合成时间为2-160小时；
步骤(4)：组装MFI分子筛颗粒经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧、离子交换的过程得到组装MFI沸石催化剂。
5.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述得到的分子筛晶体尺寸为20-300纳米。
6.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述在较低温度下晶化分子筛胶态母液，具体过程如下：将硅源、模板剂、铝源、矿化剂、去离子水按摩尔比1：0.05-0.5：0.001-0.5：10-100混合，待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成分子筛晶体。
7.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或水玻璃中的一种或几种；模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、乙二胺中的一种或几种、铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、铝粉中的一种或几种；矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化钠、氯化钾中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种以上；无机碱为氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种以上；步骤(2)中所述有机胺或有机胺与无机碱的混合溶液加入量是分子筛母液质量的2-10％。
9.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热合成的处理温度为90-110℃，水热合成的处理时间为3-24小时。
10.如权利要求4所述的一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-24小时。
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