CN111974437A - 介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM‑48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取一定量十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至一定温度，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙TEOS、贵金属的盐溶液和扩孔剂，反应2h；2）将反应产物倒入反应晶化釜，一定温度恒温晶化一定时间，再经洗涤干燥，一定温度恒温焙烧一定时间，即得到金属介孔分子筛MCM‑48。通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt贵金属元素，使MCM‑48分子筛具备加氢性能，扩孔剂使MCM‑48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前使用最广泛的增塑剂，但PAEs会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们的广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs已经不适合当前发展的要求，而直接对PAEs进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代PAEs增塑剂。
专利US475064描述了在90℃~140℃的温度范围内，使用质量分数为5%的Rh/C催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，Rh的高成本是这种方法的缺点，反应为高压釜式反应，催化剂稳定性也不得而知。
中国专利CN 101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度200℃，氢气压力为7MPa，空速为0.5h-1，氢气和反应底物摩尔比为150条件下，进行DINP的加氢反应，转化率达99.9%，选择性98.6%，催化剂的稳定性和贵金属流失率没有报道。
MCM-48分子筛作为一种新型的介孔材料，因其高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt元素，使MCM-48分子筛具备加氢性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。
本发明的特点是通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt贵金属元素，使MCM-48分子筛具备加氢性能，扩孔剂使MCM-48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。经过大量的试验，确定了最佳催化剂制备参数，催化剂制备过程简单。
本发明的主要技术方案：介孔分子筛加氢催化剂的制备方法，其特征是采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液和扩孔剂。
一般地，所述贵金属盐溶液为Ru、Pd、Pt的盐溶液中的一种。
所述扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、贵金属盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01～10.0NaOH:1~100H2O，M为贵金属盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛加氢催化剂。
所述扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。
所述恒温加热温度为60~100℃。
所述晶化温度为80℃~200℃。
所述晶化时间为24h~120h。
所述焙烧温度为300℃~800℃。
所述焙烧时间为2h~12h。
本发明提供的催化剂的应用，其特征在于将催化剂应用在加氢反应中，反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h；反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1。
采用本发明所制备的金属介孔分子筛MCM-48具有良好的加氢性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。
附图说明
图1为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图。
图2为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛N2吸附脱附图。
图3为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
对比例1
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，滴加正硅酸乙酯（TEOS），反应2h，最终混合物的摩尔组成为5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH: 50H2O将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含金属的介孔分子筛MCM-48（A）。
对比例2
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为氯化钌溶液）。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含扩孔剂的金属介孔分子筛MCM-48（B）。
实施例1
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至60℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.001M:0.01TEOS:1.0CTAB:0.01NaOH:1H2O（M为氯化钌溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为1。将反应产物倒入高压晶化釜，80℃晶化24h，再经洗涤干燥，300℃恒温焙烧2h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅰ。
实施例2
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至100℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为1.0M: 10.0TEOS:1.0CTAB: 10.0NaOH: 100H2O（M为氯化钌盐溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为10。将反应产物倒入高压晶化釜，200℃晶化120h，再经洗涤干燥，800℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅱ。
实施例3
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为氯化钌溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅲ。
本实施例合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图见图1，N2吸附脱附图见图2，XRD谱图见图3。
实施例4
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯铂酸溶液和均三甲苯，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为氯铂酸溶液）。均三甲苯与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅳ。
实施例5
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钯溶液和尿素，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为氯化钯溶液）。尿素与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅴ。
实施例6
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、硝酸钯溶液和癸烷，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为硝酸钯溶液）。癸烷与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅵ。
实施例7
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和六次甲基四胺，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为氯化钌溶液）。六次甲基四胺与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48ⅤⅡ。
催化剂性能评价
催化剂A、B、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、ⅤⅡ分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1， 1.0MPa，300℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为200h，取样分析。
催化剂的比表面积采用BET法分析、孔径、孔分布用BJH法分析。各项数据见表1。活性评价数据见表2。
表1催化剂各性能参数
表2活性评价数据
由表1可以看出，对比例1得到的不含金属和扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（A）孔体积和孔径偏小，对比例2得到的不含扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（B）孔体积和孔径也偏小，采用本发明得到的催化剂Ⅰ~ⅤⅡ都具有较大的孔体积和孔径。
由表2可以看出，对比例1得到的不含金属和扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（A）几乎没有加氢性能，对比例2得到的不含扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（B）长时间运行后具有较低的加氢性能，说明催化剂的稳定性有待提高。采用本发明得到的催化剂Ⅰ~ⅤⅡ长时间运行后仍具有较高的加氢性能，说明催化剂具有很好的稳定性。
Claims (11)
1.一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法，其特征是采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液和扩孔剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属盐溶液为Ru、Pd、Pt的盐溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、贵金属盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01～10.0NaOH:1~100H2O，M为贵金属盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于恒温加热温度为60~100℃。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为80℃~200℃。
8.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于晶化时间为24h~120h。
9.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为300℃~800℃。
10.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为2h~12h。
11.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于将催化剂应用在加氢反应中，反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h；反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1。
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