CN111957342B - 一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料及其制备方法与应用。方法为：（1）商业用小孔分子筛H‑SSZ‑13的预处理；（2）采用离子交换或浸渍的方式将Pd组分均匀负载于处理后的分子筛表面制备得到Pd基单组分分子筛体系；（3）利用离子交换的手段将第二组分Ce掺杂到Pd‑SSZ‑13体系中制备得到双金属负载型分子筛PNA体系。本发明的方法不仅能够提供更多的NO_x吸附点位，提升PNA体系低温下对于NO_x的吸附效率，而且能够有效提升分子筛型PNA体系的抗毒化能力，因而能够有效实现低温下NO_x的高效去除，可广泛应用于大气污染治理领域。

Description

一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属 材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种小孔分子筛负载Pd、Ce双金属材料（PdCe-SSZ-13）的制备及其在低温去除氮氧化物（NO_x）中的应用，属于热催化材料技术领域。

背景技术

众所周知，NO_x是大气环境中细微颗粒物（PM2.5）形成的重要前驱物，其大量排放能够导致严重的城市灰霾污染问题，还会导致酸雨和光化学烟雾等重大环境污染事件。而且， NO_x会对臭氧层造成较严重的破坏，同时其也是形成温室效应的主要气体。大气中NO_x的来源主要有两方面：一方面由自然界自身产生并排放到环境中，包括固氮菌的固氮过程和自然雷电过程；另一方面是由于人类活动所产生，主要包括各类生活生产过程。来自自然界的NO_x基本能够被自然自身消化和利用，不会产生严重的污染问题。然而，随着经济和社会的不断发展，人民生活水平不断提高，由于人类活动向大气中排放的NO_x总量不断攀升，对人类的生存和身体健康构成了严重的威胁。由火电厂、各种工业炉窑、柴油车等燃料高温燃烧产生的NO_x在人类活动排放的NO_x总量中占比高达90 %以上。其中，柴油车是城市大气NO_x最主要的排放源。

目前关于柴油车NO_x的有效处理技术主要包括氮氧化物储存还原（NSR）和选择性催化还原（NH₃-SCR，H₂-SCR等），其中NSR的有效工作温度在250 °C以上，SCR也须高于200 °C。但是在汽车冷启动（cold-start）条件下（汽车发动机启动前200 s内），尾气后处理***温度不能迅速达到NSR和SCR的有效工作窗口。这一阶段产生的NO_x未经处理直接排放到大气环境中，对环境和人类的健康造成不容忽视的危害。在日益严苛的排放政策背景下，突破传统方法瓶颈，寻找新的技术手段实现冷启动过程中NO_x的无害化处理迫在眉睫，而且符合我国建设生态文明型社会的奋斗目标，具有极其重要的理论意义和战略必要性。

研究报道Pd基分子筛体系在低温条件下（汽车冷启动阶段）能够高效吸附NO_x，在NSR和SCR工作的温度窗口内释放NO_x，最终达到将NO_x转化为无害的N₂和H₂O的目的。该体系显示出优异的低温去除NO_x的性能，目前关于这类材料还没有比较正规的中文名称，其英文名称为passive NO_x absorber，简写为PNA。目前研究较多的PNA体系主要包括过渡金属氧化物负载贵金属以及分子筛负载贵金属等两类，相比于过渡金属氧化物而言，分子筛体系在低温下拥有更为优异的抗硫毒化能力，因而受到更为广泛的关注。Pd负载型分子筛催化剂作为PNA体系的重要组成部分在NO_x的低温无害化去除方面发挥着越来越重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种双金属负载型分子筛催化剂（PdCe-SSZ-13）催化剂以及其制备方法，并将其用于低温条件下柴油车尾气NO_x的去除。

本发明技术方案如下。

一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料的制备方法，在传统Pd基分子筛中加入我国含量丰富的稀土元素铈（Ce）,不仅能够大幅提升体系低温去除柴油车尾气中的氮氧化物，从而减少贵金属Pd的使用量，而且可以提升材料的水热稳定性，延长其使用寿命；材料制备方法为：将供应充足的商业用H-SSZ-13分子筛作为基底材料，采用简单离子交换或浸渍方法制备Pd-SSZ-13材料，最后使用离子交换的方法将稀土金属Ce引入Pd-SSZ-13体系中。

所述方法包括：

a.将商业用质子型分子筛H-SSZ-13置于管式炉中高温，于500 ℃~600℃，煅烧10~12 h，煅烧后产品加入到硫酸铵溶液中，室温下搅拌，过滤搅拌后的浑浊液并用去离子水和无水乙醇清洗数遍，随后将泥浆状样品转移至烘箱中干燥，烘干温度为50~220 ℃，干燥时间12~24 h；

b. 采用如下方法中的一种制备Pd-SSZ-13；离子交换法Pd-SSZ-13的制备为以下步骤中的步骤（1），浸渍法Pd-SSZ-13的制备为以下步骤中的步骤（2）。

（1）称取步骤a中的分子筛产品1~15 g置于管式炉中进行预处理，随后将煅烧后产品加入到盛有浓度为0.01~0.15 mol/L硝酸钯溶液的圆底烧瓶中（容积为50~250mL），充分混合后转移至油浴锅中，在温度50 ℃~100℃加热搅拌10~24h完成离子交换过程，加热过程中需用冷凝回流装置进行冷却保护，防止瓶内水分蒸干，得到Pd-SSZ-13；

（2）称取步骤a中产品2~10 g加入到浓度为0.01~0.15 mol/L硝酸钯溶液中，搅拌均匀后（玻璃棒搅拌约5~20 min）在室温下静置12~36 h完成浸渍过程，得到Pd-SSZ-13；

c.将b中离子交换后的产品进行过滤，并用去离子水清洗数次，随后置于烘箱中干燥12~18 h（浸渍样品则直接转移至烘箱中在相同条件下干燥），将烘干得到的产品置于管式炉中煅烧，得到初始Pd-SSZ-13催化剂；

d.量取去离子水10~30 mL，称取醋酸铈一水合物溶入到去离子水中并搅拌数分钟直至固体物质完全溶解，得到醋酸铈溶液；

e.称取一定量的步骤c中的初始Pd-SSZ-13催化剂加入到步骤d中配制好的醋酸铈溶液中，其中Pd/Ce质量比为1/1~10/1，室温下搅拌，确保Ce离子充分交换；

f.将步骤e中离子交换后的产品进行过滤并用去离子水清洗数次，将过滤得到的泥浆状产品转移至烘箱中，干燥，得到低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料。

上述方法中，步骤a中，所述硫酸铵浓度为0.1~10 mol/L；所述搅拌的速率为600~900 r/min；所述搅拌的时间为0.1~10 h。

上述方法中，步骤b中，所述预处理的温度为500 ℃~600℃，时间为1~5 h。

上述方法中，步骤c中，所述烘箱中的温度为100 ℃~220℃；所述管式炉中的温度为500℃~600℃，煅烧时间为1~5 h。

上述方法中，步骤d中，所述醋酸铈溶液的浓度为0.1~10 mol/L。

上述方法中，步骤e中，所述搅拌的时间为30~120 min，搅拌的速率为：600~900 r/min。

上述方法中，步骤f中，所述干燥为：50 ℃~100 ℃下干燥5~20 h。

一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料，所述小孔分子筛负载双金属材料低温下能够高效去除氮氧化物，所述小孔分子筛负载双金属材料对氮氧化物的吸附为双位点吸附，而且稀土元素Ce的引入能够有效提升材料的抗水热能力，延长材料的使用寿命。所述小孔分子筛负载双金属材料应用于柴油车发动机启动初始阶段排放的氮氧化物的去除，所述发动机启动初始阶段为启动开始的0~200秒，温度低于200℃，被称为冷启动过程。

由本发明提供的上述技术方案可以看出，该制备方法可以提供更多的NO_x吸附位点，提高PNA体系在低温下对NO_x的吸附性能；同时Ce的加入能够抑制反应过程中活性物种的团聚，提升PNA体系在实际柴油车尾气NO_x净化应用中的使用寿命。

本发明的有益效果为：

（1）本发明通过两步法得到双金属负载型分子筛催化剂PdCe-SSZ-13。一方面Ce的加入能够增加更多的吸附点位，有利于提升低温下PNA体系对NO_x的吸附效率；另一方面，稀土元素Ce优异的储氧能力能够有利于高温脱附过程中NO向NO₂的转化，对于后期NH₃-SCR过程中NO_x去除效率的提升有极大的促进作用。

（2）本发明通过两步法得到双金属负载型分子筛催化剂PdCe-SSZ-13，其中Ce的加入能够提升催化剂的高温抗水，抗磷毒化等方面的性能，可以有效抑制由于苛刻条件造成的分子筛脱铝而引起的活性物种的团聚，对于PNA体系的实际应用能够提供技术基础和理论支撑。

附图说明

图1是实施例2制备的分子筛负载活性组分催化剂（PdCe-SSZ-13催化剂，分子筛/硝酸钯质量比为23/1，Pd/Ce质量比为5/1）的透射电镜图；其中 （a）：50 nm，（b）：20 nm，（c）：200 nm，（d）元素分布图（Pd）；

图2是实施例1制备的分子筛负载活性组分催化剂（离子交换法负载Pd）物相结构表征图；

图3为实施例2制备得到的分子筛负载活性组分催化剂（浸渍法负载Pd）的物相结构表征；

图4是实施例1制备的分子筛负载双金属活性组分催化剂（离子交换法负载Pd）低温下吸附以及高温下脱附NO_x的性能曲线图；

图5实施例2制备的分子筛负载双金属活性组分催化剂（浸渍法负载Pd）低温下吸附以及高温下脱附NO_x的性能曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地阐述，这些仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）NH₄-SSZ-13催化剂的制备

（1-1）称取5~20g商用H-SSZ-13置于管式炉中，在520 ℃干燥空气条件下煅烧12 h备用；将20 g硫酸铵加入到适量水中(溶液浓度为8 mol/L，溶液体积250mL)，在超声条件下搅拌数分钟直至硝酸铵完全溶解；称取40g高温煅烧过后的H-SSZ-13分子筛加入到上述硫酸铵溶液中，随后将混合液移至磁力搅拌器上常温搅拌2.5 h（800 r/min），过滤搅拌后的混合液得到白色固体并用去离子水清洗数次。重复上述过程3次后将得到的白色固体置于烘箱中，160 ℃下干燥20 h制得NH₄-SSZ-13。

（1-2）Pd-SSZ-13（离子交换法）的制备方法，为如下步骤A）和B）中的一种：A）载体预处理：称取11.5g（1-1）中的NH₄-SSZ-13并转移至管式炉中，在520 ℃干燥空气条件下煅烧3 h；

B）Pd离子交换：将A）中高温预处理后的NH₄-SSZ-13倒入盛由30 g去离子水的烧瓶中（容积100mL），称取0.5 g硝酸钯二水合物（分子筛/硝酸钯质量比为23/1）倒入烧杯中并在60 ℃下强力搅拌（需配有冷凝循环装置）15 h直至离子交换过程完成，过滤搅拌后的混合液并用去离子水清洗数次，得到棕色泥状样品，随后将其转移至烘箱中在120 ℃下干燥15 h，将烘干后的样品在550 ℃煅烧2 h，制得Pd-SSZ-13样品。

C）负载活性组分Ce：称取3 g高温煅烧后的Pd-SSZ-13、20 g去离子水和0.037 g醋酸铈一水合物（Pd/Ce质量比为5/1）于烧杯中，室温下强力搅拌（需配有冷凝循环装置）90min（搅拌速率800 r/min）至离子交换过程完成，过滤搅拌后的混合液并用去离子水清洗数次，将得到的棕色样品转移至烘箱中在80 ℃下干燥12 h，制备得到PdCe-SSZ-13样品；

（2）将（1）中制备得到的PdCe-SSZ-13在550 ℃干燥空气下煅烧6 h后待用。对Pd-SSZ-13和PdCe-SSZ-13进行物相结构表征，结果如图2所示，从图中可以看出引入Pd和Ce之后分子筛的结构保存完好，而且没有明显的Pd和Ce的特征峰出现，说明双金属在分子筛上分散性很高；

（3）进行PNA实验，反应温度为100 ℃~500 ℃。①将50 mg高温煅烧后的PdCe-SSZ-13与0.45 g石英砂（60-80目）在自制反应床层（内置于石英玻璃管中）内混合均匀；②在10%O₂的气氛下500 ℃预处理1 h，冷却至室温后将气氛转变为200 ppm NO和6% O₂的混合气氛；③进行程序升温反应：以5 ℃/min的升温速率从室温升至100 ℃并保持10 min，再从100℃以10 ℃/min的速率升温至500 ℃，实验完成。

将本实施例制备的分子筛负载活性组分催化剂（PdCe-SSZ-13）用于低温下的NO_x的去除反应。NO_x浓度为200 ppm，空速为240，000 ml h^-1 g^-1，反应活性曲线如图4。

实施例2

（1）NH₄-SSZ-13催化剂的制备

（1-1） 称取5~20g商用H-SSZ-13置于管式炉中，在520 ℃干燥空气条件下煅烧12h备用；将20 g硫酸铵加入到适量水中(溶液浓度为8 mol/L，溶液体积250mL)，在超声条件下搅拌数分钟直至硝酸铵完全溶解；称取40g高温煅烧过后的H-SSZ-13分子筛加入到上述硫酸铵溶液中，随后将混合液移至磁力搅拌器上常温搅拌2.5 h（800 r/min），过滤搅拌后的混合液得到白色固体并用去离子水清洗数次。重复上述过程3次后将得到的白色固体置于烘箱中，160 ℃下干燥20 h制得NH₄-SSZ-13。

（1-2）Pd-SSZ-13（浸渍法）的制备方法，为如下步骤A）和B）中的一种：称取11.5g（1-1）中的NH₄−SSZ-13转移至管式炉中，在520 ℃干燥空气条件下煅烧3 h；

B）Pd浸渍：称取5 g高温煅烧后的NH₄-SSZ-13和0.208 g硝酸钯二水合物（分子筛/硝酸钯质量比为23/1）倒入装有10g去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌15min后在室温下静置24 h，随后将样品转入干燥箱中120 ℃烘烤15 h，将烘干后的样品在550 ℃煅烧2 h，制备得到Pd-SSZ-13样品。图1中可以观察到双金属Pd和Ce已成功负载于立方块状的小孔分子筛上，而且分布相对比较均匀，能够成为低温下去除NOx的活性位点。

C） 负载活性组分Ce：称取3 g高温煅烧后的Pd-SSZ-13、20 g去离子水和0.037 g醋酸铈一水合物（Pd/Ce质量比为5/1）于烧杯中，室温下强力搅拌（需配有冷凝循环装置）90min（搅拌速率800 r/min）至离子交换过程完成，过滤搅拌后的混合液并用去离子水清洗数次，将得到的棕色样品转移至烘箱中在80 ℃下干燥12 h，制备得到PdCe-SSZ-13样品；

（2）将（1）中制备得到的PdCe-SSZ-13在550 ℃干燥空气下煅烧6 h待用。Pd-SSZ-13和PdCe-SSZ-13的物相结构表征结果如图3所示，从图中可以观察得出双金属Pd和Ce的的引入没有改变分子筛结构，而且双金属在分子筛上分散性很高；

（3）进行PNA实验，反应温度为100 ℃~500 ℃。①将50 mg高温煅烧后的PdCe-SSZ-13与0.45 g石英砂（60-80目）在自制反应床层内混合均匀；②在10% O₂的气氛下500 ℃ 煅烧1 h，冷却至室温后将气氛转变为200 ppm NO和6% O₂的混合气氛；③进行程序升温反应：以5 ℃/min的升温速率从室温升至100 ℃并保持10 min，再从100 ℃经10 ℃/min升温至500 ℃。

将本实施例制备的分子筛负载活性组分催化剂（PdCe-SSZ-13）用于低温下的NO_x的去除反应。NO_x浓度为200 ppm，空速为240,000 ml h^-1 g^-1，反应活性曲线如图5。

上述实施例1和实施例2中所涉及的材料的物相表征均在日本生产的Ultima IV型X-射线衍射仪上完成，测量范围5°～70°，测试前样品需充分干燥并研磨至粉末状。材料的微观形貌结构采用FEI Talos F200X型透射电子显微镜进行表征，测试时加速电压200 kV，测试前样品在无水乙醇中超声分散5～10分钟，然后利用移液枪取悬浮液滴在附有碳膜的铜网上，最后置于红外灯下干燥20 min后进行测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和

原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料的制备方法，其特征在于，在Pd基分子筛中加入稀土元素铈（Ce）,不仅能够大幅提升体系低温去除柴油车尾气中的氮氧化物，从而减少贵金属Pd的使用量，而且能提升材料的水热稳定性，延长其使用寿命；材料制备方法为：将供应充足的H-SSZ-13分子筛作为基底材料，采用简单离子交换或浸渍方法制备Pd-SSZ-13材料，最后使用离子交换的方法将稀土金属Ce引入Pd-SSZ-13体系中；

所述方法包括：

a.将质子型分子筛H-SSZ-13置于管式炉中高温，于500℃~600℃，煅烧10~12 h，煅烧后产品加入到硫酸铵溶液中，室温下搅拌，过滤搅拌后的浑浊液并用去离子水和无水乙醇清洗数遍，随后将泥浆状样品转移至烘箱中干燥，烘干温度为50~220 ℃，干燥时间12~24h；

b.采用如下方法中的一种制备Pd-SSZ-13；离子交换法Pd-SSZ-13的制备为以下步骤中的步骤（1），浸渍法Pd-SSZ-13的制备为以下步骤中的步骤（2）；

（1）称取步骤a中的分子筛产品1~15 g置于管式炉中进行预处理，随后将煅烧后产品加入到盛有浓度为0.01~0.15 mol/L硝酸钯溶液的圆底烧瓶中，充分混合后转移至油浴锅中，在温度50℃~100℃加热搅拌10~24h完成离子交换过程，加热过程中需用冷凝回流装置进行冷却保护，防止瓶内水分蒸干，得到Pd-SSZ-13；

（2）称取步骤a中产品2~10 g加入到浓度为0.01~0.15 mol/L硝酸钯溶液中，搅拌均匀后在室温下静置12~36h完成浸渍过程，得到Pd-SSZ-13；

c.将b中离子交换后的产品进行过滤，并用去离子水清洗数次，随后置于烘箱中干燥12~18h，浸渍样品则直接转移至烘箱中在相同条件下干燥，将烘干得到的产品置于管式炉中煅烧，得到初始Pd-SSZ-13催化剂；

d.量取去离子水10~30mL，称取醋酸铈一水合物溶入到去离子水中并搅拌数分钟直至固体物质完全溶解，得到醋酸铈溶液；

e.称取一定量的步骤c中的初始Pd-SSZ-13催化剂加入到步骤d中配制好的醋酸铈溶液中，其中Pd/Ce质量比为1/1~10/1，室温下搅拌，确保Ce离子充分交换；

f.将步骤e中离子交换后的产品进行过滤并用去离子水清洗数次，将过滤得到的泥浆状产品转移至烘箱中，干燥，得到低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料；

所述小孔分子筛负载双金属材料低温下能够高效去除氮氧化物，所述小孔分子筛负载双金属材料对氮氧化物的吸附为双位点吸附，而且稀土元素Ce的引入能够有效提升材料的抗水热能力，延长材料的使用寿命；

所述小孔分子筛负载双金属材料应用于柴油车发动机启动初始阶段排放的氮氧化物的去除，所述发动机启动初始阶段为启动开始的0~200秒，温度低于200℃，被称为冷启动过程；

步骤b中，所述预处理的温度为500℃~600℃，时间为1~5h；

步骤c中，所述烘箱中的温度为100℃~220℃；所述管式炉中的温度为500℃~600℃，煅烧时间为1~5 h；

步骤d中，所述醋酸铈溶液的浓度为0.1~10 mol/L；

步骤e中，所述搅拌的时间为30~120 min，搅拌的速率为：600~900 r/min；

步骤f中，所述干燥为：50℃~100℃下干燥5~20 h。

2.根据权利要求1所述低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述硫酸铵浓度为0.1~10 mol/L；所述搅拌的速率为600~900 r/min；所述搅拌的时间为0.1~10 h。

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