CN111971830B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂，该催化剂包括第一层，该第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中该第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内，并且其中该层。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。

Description

催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月13日提交的美国临时专利申请62/657196的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
本发明根据DOE授予的合同DE-EE0007270在政府支持下进行。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常根据电解质的类型和燃料与氧化剂反应物的类型来分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气通常由环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC中的铂含量最小化，从而提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)并提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可降低装置的总催化剂负载以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，需要提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。有两种提高质量活性的一般方法，即，实现期望的绝对性能所需要的催化剂量，从而降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂通常以纳米级薄膜或载体材料上的颗粒的形式存在。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂通常还包含某些过渡金属诸如钴或镍。不受理论的约束，认为某些过渡金属结合到Pt晶格中会引起Pt原子在催化剂表面的收缩，这通过改变分子氧结合和离解能以及反应中间体和/或旁观物质的结合能来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可以掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂也可以掺入铱以促进氧气析出反应(OER)的活性。在没有燃料的情况下以及在PEMFC***启动和关闭期间，改善的OER活性可以改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本增加。铱对ORR的比活性比铂低，可能导致催化剂质量活性降低。铱也是贵金属，因此其掺入可增加成本。PEMFC Pt电催化剂中也可掺入金，金也是一种贵金属并且会增加成本。已知金在酸性电解质中对HOR和ORR相对无活性。由于金倾向于优先分离到电催化剂表面，因此掺入金可导致HOR和ORR显著失活，从而阻止活性催化位点。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组成形态。结构和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法来调整，诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变化。PEMFC电催化剂可以是组成均匀的、组成分层的，或者可以在整个电催化剂中含有组合物梯度。在电催化剂内调整组合物分布可以改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级薄膜可具有基本上光滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可以是结构上均匀的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂韧带组成。
在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。此类性能损失可缩短此类***的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金元素的溶解，电催化剂比活性可损失。纳米颗粒和纳米级薄膜电催化剂可能会损失表面积，例如由于Pt溶解、颗粒烧结、团聚和表面粗糙度的损失。
需要另外的电催化剂和含有此类催化剂的体系，包括那些解决上述问题中的一个或多个的催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了第一催化剂，该第一催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1、0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。
在另一方面，本公开提供了第二催化剂，该第二催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及O、N或C中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在另一方面，本公开提供了第三催化剂，该第三催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在另一方面，本公开提供了第四催化剂，该第四催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Pt或Ir中的至少一种以及Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及第一材料内的总体金属含量以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的催化剂的方法，该方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，该沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。在一些实施方案中，该方法还包括对层中的至少一层进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种制品，该制品包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，该外表面上具有本文所述的催化剂。在制品的一些实施方案中，第一层直接位于微结构化晶须上。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的制品的方法，该方法包括经由沉积技术将所述层中的任一层沉积在微结构化晶须上，该沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。在一些实施方案中，该方法还包括对层中的至少一层进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种用于制备本文所述的催化剂的方法，该方法包括使催化剂电化学循环。
令人惊讶的是，本文所述的第一层在ORR电催化剂层下面的结合可使得ORR电催化剂的质量活性和比表面积增大。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。
附图说明
图1为本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图2是示例性燃料电池的示图。
图3是说明例II的表面的X射线光电子能谱的图。
图4是说明例II的组成深度分布的图。
图5是归一化为铂族金属含量的比较例A-E催化剂的电催化剂比表面积与催化剂厚度的函数关系图。
图6是归一化为铂族金属含量的实施例1-4、6、8、11、12、14和16催化剂的电催化剂比表面积与催化剂厚度的函数关系图。
具体实施方式
-第一催化剂
第一催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1、0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。
在第一催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ti，并且其中Pt和Ti以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.27:1至1.07:1的范围内)的原子比存在。
在第一催化剂的一些实施方案中，第一材料包含W，并且其中Pt和W以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.24:1至0.94:1的范围内)的原子比存在。
为了在聚合物电解质膜燃料电池催化剂中使用，第一层可有利地包含例如耐腐蚀的材料。Ti、W、Hf、Zr和Nb是可在燃料电池内的酸性氧化条件下形成本体氧化物或钝化表面氧化物的示例性材料。本体氧化物可以是耐腐蚀的，并且钝化表面氧化物可以为下面的金属赋予耐腐蚀性。另外，第一层可有利地包含例如在加工期间可以防止迁移到包含Pt的层中的材料，所述加工可包括热退火。Ti、W、Hf、Zr和Nb是具有相对高的熔融温度的示例性难熔金属。
-第二催化剂
第二催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及O、N或C中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的至少一种氧化物。在第二催化剂的一些实施方案中，Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同与O的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
在第二催化剂的一些实施方案中，Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同与O的原子比小于0.5:1(在一些实施方案中，小于1:1、2:1、5:1、10:1或甚至小于100:1)。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含呈至少氧化钽形式的Ta和O。在第二催化剂的一些实施方案中，Pt与Ta的原子比以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至1.16:1至2.32:1的范围内)的原子比存在。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ta和Ti，并且其中Ta与Ti的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.01:1至50:1、0.01:1至33:1、0.01:1至20:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至3.3:1、0.01:1至2:1、0.01:1至1:1、0.1:1至1:1、0.1:1至0.5:1或甚至0.11:1至0.44:1的范围内)。在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料还包含呈至少掺杂钽的二氧化钛形式的O。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料是电子导电氧化物。
为了在聚合物电解质膜燃料电池催化剂中使用，第一层可有利地包含例如具有足够的电子电导率的材料，尤其是对于具有低原子比的Pt与总体第一层金属含量的催化剂而言。在一些实施方案中，第一层具有至少1×103S/m的电子电导率(在一些实施方案中，第一层具有至少1×104S/m、1×105S/m或甚至1×106S/m的电导率)。对于要在燃料电池阳极或阴极中使用的Pt层中的Pt，它通常具有至少一条具有足够电子电导率的电子电导路径，以允许电子流过外部电路，如图2所示并且如下所述。在Pt与总体第一层金属的低原子比下，Pt层可以相对较薄并且不连续，并且Pt的一部分可以被隔离并且不与Pt层内的其余金属接触。另外，如果Pt层中的Pt位于电子电导率不足的第一层上，则可能无法很好地利用Pt。为了用于催化反应，Pt层中的隔离的Pt可有利地位于第一层的具有足够的电子电导率的表面上。在金属形式中，包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的第一层可具有足够的电子电导率。然而，在酸性氧化燃料电池环境中，包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的第一层可形成本体氧化物或钝化表面氧化物，这种本体氧化物或钝化表面氧化物的电子电导率可低于包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种并且不含氧或氧含量较低的第一层。包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的第一层的电导率可以取决于氧含量。有关Ta的电导率随氧含量变化的详细信息，参见例如D.Gerstenberg和C.J.Calbick，《应用物理学杂志》(J.Appl.Phys)，1964年，第35卷，第402-407页，该文献的公开内容以引用方式并入本文。有关Ti的电导率随氧含量变化的详细信息，参见例如Y.Ju等人，《凝聚态物理学进展》(Advances in Condensed Matter Physics)，2013年，论文ID 365475，该文献的公开内容以引用方式并入本文。
电子导电氧化物是一类掺杂的金属氧化物，其电子电阻比未掺杂的氧化物低。示例性电子导电氧化物是掺杂锡的氧化铟。有关电子导电氧化物的更多信息，参见例如P.P.Edwards等人，《道尔顿汇刊》(Dalton Trans.)，2004年，第19卷，第2995-3002页，该文献的公开内容以引用方式并入本文。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料是耐腐蚀的电子导电氧化物。为了用于聚合物电解质膜燃料电池催化剂中，导电氧化物可有利地在酸性氧化条件下具有耐腐蚀性。耐腐蚀的电子导电氧化物可有利地包含难熔金属氧化物或基本上由难熔金属氧化物组成。耐腐蚀的电子导电氧化物的示例包括掺杂钽的二氧化钛和掺杂铌的二氧化钛。有关掺杂钽的二氧化钛的详细信息，参见例如T.Hitosugi等人，《日本应用物理学杂志》(Jpn.J.Appl.Phys)，2005年，第44卷，第L1063-L1065页，该文献的公开内容以引用方式并入本文。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及呈至少一种氮化物形式的N。在第二催化剂的一些实施方案中，Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与N的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含呈至少氮化钛形式的Ti和N。在第二催化剂的一些实施方案中，Pt与Ti的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1的范围内或甚至1:1)。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含呈至少氮化钽形式的Ta和N。在第二催化剂的一些实施方案中，其中Pt与Ti的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至2.30:1至2.34:1)。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及呈至少一种碳化物形式的C。在第二催化剂的一些实施方案中，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同与C的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
在第二催化剂的一些实施方案中，第一材料包含呈至少氮氧化钛形式的Ti、O和N。
为了在聚合物电解质膜燃料电池催化剂中使用，第一层可有利地包含例如具有足够的电子电导率的材料，尤其是对于具有低原子比的Pt与总体第一层金属含量的催化剂而言。包含Ta、Ti、W、Hf、Zr和Nb中的至少一种的氮化物、碳化物、氮氧化物或碳氧化物中的至少一种的第一层可具有比包含Ta、Ti、W、Hf、Zr和Nb中的至少一种的氧化物或基本上由所述氧化物组成的第一层更高的电子电导率。有关Ta的电导率随氧、氮和碳含量变化的详细信息，参见例如D.Gerstenberg和C.J.Calbick，《应用物理学杂志》(J.Appl.Phys.)，1964年，第35卷，第402-407页。示例性氮化物包括TaN、Ta2N、Ta5N6、Ta3N5、TiN、W2N、WN、WN2、Zr3N4、ZrN、Nb2N、NbN和Nb碳氮化物。示例性碳化物包括TaC、TaC3、Ta2C、TiC、WC、WC、HfC、HfC2、Zr2C、Zr3C2、Zr6C5、Nb2C和NbC。有关Ta、Ti、W、Hf、Zr和Nb的碳化物和氮化物的详细信息，参见例如H.O.Pierson，“难熔碳化物和氮化物手册”(Handbook of Refractory Carbides andNitrides)，1996年，该文献的公开内容以引用方式并入本文。
-第三催化剂
第三催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在第三催化剂的一些实施方案中，Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种共同与Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种共同的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.5:1至5:1的范围内)。
在第三催化剂的一些实施方案中，第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及呈至少一种氧化物形式的Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种。在第三催化剂的一些实施方案中，第一层包含Ta和Ir。在第三催化剂的一些实施方案中，Ta与Ir的原子比在0.1:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0:5:1至10:1或甚至0.71:1至9:41:1的范围内)。
在第三催化剂的一些实施方案中，第一层包含Ta和Ni。在第三催化剂的一些实施方案中，Ta与Ni的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至1:1、0.05:1至0.5:1或甚至0.08:1至0.24:1的范围内)。
为了在聚合物电解质膜燃料电池催化剂中使用，第一层可有利地包含例如具有足够的电子电导率的材料，尤其是对于具有低原子比的Pt与总体第一层金属含量的催化剂而言。包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种的第一层可具有比不包含Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种的层更高的电子电导率。在燃料电池的氧化酸性环境中，Ni、Co、Fe、Mn、Ir和Pt可例如以金属(未氧化)形式存在于催化剂中，该金属形式的电子电导率比相应氧化物高。第一层的电导率可取决于Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的总体含量与Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种的总体含量的原子比以及第一层中的氧含量。有关Ni-Ta的电导率的详细信息，参见例如Chessin等人，《应用物理学杂志》(J.Apply.Phys)，1964年，第35卷，第2419-2423页，该文献的公开内容以引用方式并入本文。有关Ta与氧的电导率的详细信息，参见例如D.Gerstenberg和C.J.Calbick，《应用物理学杂志》(J.Appl.Phys.)，1964年，第35卷，第402-407页。
在一些实施方案中，由于成本较低，因此诸如Ni、Co、Fe和Mn的贱金属可优选地代替诸如Ir和Pt的贵金属掺入第一层中。然而，在一些实施方案中，由于较高的耐腐蚀性，对于掺入第一层中而言，贵金属可能优于贱金属。诸如Ni、Co、Fe和Mn的贱金属可在酸性氧化燃料电池环境中腐蚀，形成可溶性阳离子物质。Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的存在可有利于第一层中贱金属的稳定化。有关用难熔金属稳定贱金属的详细信息，参见例如“金属学会杂志”(The Journal of the Institute of Metals)，1919年，第XXI卷，第441页，该文献的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，具有期望的催化活性的贵金属诸如Pt或Ir可存在于例如含有Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的第一层中。第一层也可包含氧并且呈混合金属氧化物的形式。混合金属氧化物是一类具有期望催化特性的材料，由催化金属诸如Pt或Ir中的至少一种的氧化物与Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb的氧化物中的至少一种结合提供。示例性混合金属氧化物包括IrO2-Ta2O5、PtO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、PtO2-TiO2、IrO2-WO3、PtO2-WO3、IrO2-HfO2、PtO2-HfO2、IrO2-ZrO2、PtO2-ZrO2、IrO2-Nb2O5和PtO2-Nb2O5。
-第四催化剂
第四催化剂包括含有第一材料的第一层，其中第一材料包含Pt或Ir中的至少一种以及Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种，第一层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中Pt以及第一材料内的总体金属含量以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
在第四催化剂的一些实施方案中，Pt或Ir中的至少一种共同与Ni、Co、Fe、Mn中的至少一种共同的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.5:1至5:1的范围内)。
在第四催化剂的一些实施方案中，第一层包含Ir和Ni。在第四催化剂的一些实施方案中，Ir与Ni的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.06:1至0.74:1的范围内)。
为了在聚合物电解质膜燃料电池催化剂中使用，第一层可有利地包含例如具有足够的电子电导率和低成本的材料。对于给定水平的所需电导率，与不包含Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种的层相比，包含Pt或Ir中的至少一种以及Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种的第一层可具有较低的成本。
在本文所述的催化剂的一些实施方案中，催化剂表面积比在不存在第一层的情况下将存在的催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。
在本文所述的催化剂的一些实施方案中，催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含第一材料，并且其中第二交替层包含Pt。
在本文所述的催化剂的一些实施方案中，Ir层存在于第一层与Pt层之间，并且其中包含Ir的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米、0.04纳米至0.63纳米、0.04纳米至0.32纳米、0.04纳米至0.16纳米或甚至0.16纳米至0.63纳米的范围内)。在本文所述的催化剂的一些实施方案中，第一材料与Ir的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至9:1、0.33:1至3:1、0.5:1至2:1或甚至0.59:1至2.35:1的范围内)。在本文所述的催化剂的一些实施方案中，包含Pt的层还包含Ni。在本文所述的催化剂的一些实施方案中，Pt与Ni的原子比在0.5:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至2:1、0.5:1至1:1、0.57:1至0.69:1的范围内或甚至0.60:1)。
在另一方面，本公开提供了一种制品，该制品包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，该外表面上具有本文所述的催化剂。在制品的一些实施方案中，第一层直接位于微结构化晶须上。在一些实施方案中，制品还包括设置在微结构化晶须的外表面与第一层之间的至少一对交替层，其中第一交替层包含第一材料并且直接位于微结构化晶须上，并且其中第二交替层包含Pt。在制品的一些实施方案中，微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。在制品的一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。在一些实施方案中，制品不包含导电的碳基材料。
参见图1，本文所述的示例性催化剂99包括具有外层115的第一层110，该外层具有直接位于其上(即，直接位于外层115上)的包含Pt的层120。第一层110在微结构化晶须上的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内。包含Pt的层120在微结构化晶须101上的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内。如图所示，任选的纳米结构元件100包括微结构化晶须101，该微结构化晶须具有外表面105，该外表面具有位于其上(即，位于外表面105上)的第一层110。
在一些实施方案中，微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。在一些实施方案中，其中背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
合适的晶须可以通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4,812,352(Debe)、5,039,561(Debe)、5,338,430(Parsonage等人)、6,136,412(Spiewak等人)和7,419,741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。一般来讲，微结构化晶须可通过例如在基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机材料层，然后就苝红沉积而言，通过热退火将苝红颜料转换成微结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微观结构通过有机颜料C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。制备有机微结构化层的方法报告于例如《材料科学与工程》(Materials Science and Engineering)，A158(1992年)，第1-6页；J.Vac.Sci.Technol.A,5(4)，1987年，7月/8月，第1914-1916页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，5月/8月，第1907-1911页；“Thin Solid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-47页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-68页；“快速淬火金属”(Rapidly Quenched Metals)，德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录(Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，纽约的爱尔泽科学出版社公司(Elsevier SciencePublishers B.V.,New York)(1985年)，第1117-1124页；Photo.“Sci.and Eng.(材料科学与工程)”，24，(4)，1980年，7月/8月，第211-216页；以及美国专利申请4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，这些文献公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报告于论文“High Dispersion and ElectrocatalyticProperties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays”(良好对齐碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性，《碳》，2004年，第42卷，第191-197页)。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报告于例如美国专利申请公布2004/0048466 A1(Gore等人)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利申请5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)，以及美国专利申请公布2002/0004453A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。一种示例性设备示意性地示出于美国专利5,338,430(Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后该转筒在升华或蒸发源上旋转以用于对有机前体(例如，苝红颜料)进行沉积，然后对有机前体进行退火，以便形成晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，平均长度在0.3微米至3微米的范围内，并且面数密度在30至70个晶须/平方微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔，或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，该微结构由形状和尺寸基本上一致的特征结构构成，这些特征结构是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见，例如美国专利6,136,412(斯派沃克等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7,901,829(黛比等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征的一些部分以周期方式在平均或多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其任一侧上的V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征结构可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊的表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征结构接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的纳米结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件时，催化剂将转移至该膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施方案中，最高的微结构特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，可能有利的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征的基底。在一些实施方案中，V形或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征之间包括的角度期望是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为二的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
一般来讲，催化剂可通过本领域中已知的技术来沉积。示例性沉积技术包括独立地选自由以下项组成的组的那些：溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。另外的一般细节可见于例如美国专利5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，经由电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面上。热物理气相沉积设备是本领域中已知的，包括可分别以商品名“METAL Evaporator(ME系列)”或“ORGANIC MOLECULAREVAPORATOR(DE系列)”购自德国德累斯顿的克瑞菲斯股份有限公司(CreaPhys GmbH,Dresden,Germany)的金属蒸发器或有机分子蒸发器；有机材料蒸发器的另一个示例以商品名“ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR(ORMA系列)”购自英国牛津郡的曼蒂斯沉积物有限公司(Mantis Deposition LTD,Oxfordshire,UK)。包括多个交替层的催化剂材料可以例如从多个靶溅射出(例如，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ni，从第三靶溅射Ta，并且从第四靶溅射Ir(如果存在的话)，或者从包含多于一种元素(例如，Pt和Ni)的靶溅射)。期望该涂层在单个步骤中施加到气体分配层、气体分散层、催化剂转移层或膜上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热下方的催化剂或载体Pt、Ni或其它催化剂组分原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面移动性使得原子很好地混合并形成热力学稳定的合金畴。在一些实施方案中，期望将催化剂保持为不同的层，并且沉积条件可被调整为使原子的混合最小化。另选地，例如，也可提供高温或加热的基底以促进该原子移动性，或者提供低温或冷却的基底以降低原子移动性。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含氩的气氛中进行。有机金属形式的催化剂可例如通过质量选择离子的软着陆或反应着陆技术来沉积。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，从而在环境或传统真空条件下针对表面实现高度受控的分子设计。附加细节可参见例如Johnson等人，Chem.(分析化学)，2010年，82，第5718-5727页，以及Johnson等人的Chemistry:A European Journal(化学：《欧洲杂志》)，2010年，第16卷，第14433-14438页，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
在该方法的一些实施方案中，经由反应溅射沉积包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的层包括用Ar和N2或O2中的至少一种进行溅射。在该方法的一些实施方案中，Ar与O2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至5:1)。在该方法的一些实施方案中，Ar与N2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至7.4:1)。有关Ta反应溅射的方法的详细信息，参见例如D.Gerstenberg和C.J.Calbick，《应用物理学杂志》(J.Appl.Phys.)，1964年，第35卷，第402-407页。有关Ti反应溅射的方法的详细信息，参见例如Y.Ju等人，《凝聚态物理学进展》(Advances inCondensed Matter Physics)，2013年，论文ID 365475。
在该方法的一些实施方案中，经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Pt的层还包括使用二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)前体。在该方法的一些实施方案中，经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Ta的层还包括使用乙醇钽(V)前体。在一些实施方案中，该方法还包括用Ar和H2沉积，其中Ar与H2的原子比在1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至50:1、1:1至25:1、5:1至20:1的范围内或甚至10:1)。
单个沉积的催化剂层的平面等值厚度是沉积在基本上平坦的平面基底上时的厚度。平面等值厚度可取决于例如层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，所沉积的Pt/cm2平面面积为10微克并且密度为21.45g/cm3的单层Pt的平面等值厚度计算为4.7nm，具有相同面积负载的Ni层(8.90g/cm3)的厚度为11.2nm，并且具有相同面积负载的Ta层(16.4g/cm3)的厚度为6.1nm。可沉积一层或多层，从而使催化剂材料的总平面等值厚度等于每个组成层的平面等值厚度之和。
在一些实施方案中，催化剂材料的厚度为催化剂材料的平面等值厚度除以晶须和背衬的组合表面积。例如，具有沉积在表面上的20nm平面等值厚度的催化剂材料将得到晶须上的2nm的催化剂厚度，该表面包括在平面背衬上的总表面积为10cm2表面积/cm2平面背衬面积的微结构化晶须。晶须的表面积取决于晶须横截面尺寸、晶须长度和晶须面数密度(每单位背衬面积的晶须数量)。在一些实施方案中，晶须的表面积在1至100cm2/cm2背衬表面积的范围内(在一些实施方案中，在2至50cm2/cm2、5至25cm2/cm2或甚至5至15cm2/cm2的范围内)。在一些实施方案中，背衬的表面积可以在1至10cm2/cm2平面背衬面积的范围内(在一些实施方案中，在1至5cm2/cm2的范围内或甚至在1至2cm2/cm2的范围内)。晶须和背衬的总表面积是晶须表面积和背衬表面积的乘积。例如，在表面积为1.5cm2表面积/cm2平面背衬面积的背衬上的表面积为10cm2/cm2背衬面积的晶须将得到15cm2总表面积/cm2平面背衬面积的总表面积。
在一些实施方案中，用于制备本文的催化剂材料的方法包括对催化剂进行退火。一般来讲，退火可通过本领域已知的技术，包括通过例如在烘箱或加热炉中、用激光以及用红外技术加热催化剂材料来完成。退火可以在例如惰性或反应性气体环境中进行。虽然不想受到理论的限制，但是据信退火可以引起原子尺度上的结构变化，这可以影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导原子成分中的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和薄膜的情况下，据信退火可以诱导例如颗粒或薄膜内的组分分离到表面，形成随机的、无序的合金，以及形成有序的金属间化合物，这取决于组分元素性质和退火环境。对于关于退火的附加细节，参见例如vander Vliet等人，Nature Materials，2012,11，第1051-1058页；Wang等人，NatureMaterials，2013,12，第81-87页，以及美国专利8,748,330B2(Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，催化剂基本上是无孔的(即，催化剂包含球形和/或非球形的空隙体积，其中空隙体积是至少75％包含在催化剂薄膜内(在一些实施方案中，85％、90％、95％、99％或甚至100％包含在催化剂薄膜内)，并且其中空隙体积的平均直径小于1nm(在一些实施方案中，小于0.8nm、0.6nm、0.4nm、0.2nm或甚至0.01nm)。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括对所述层中的至少一层进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的制品的方法，该方法包括经由沉积技术将所述层中的任一层沉积在微结构化晶须上，所述沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。在一些实施方案中，该方法还包括对层中的至少一层进行退火。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂电化学循环。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂在酸性电解质中循环。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂在相对于标准氢电极的电势的0.60V至1.00V之间循环。此类技术在本领域中是公知的(同样参见例如2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,184的共同待审申请)，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。在一些实施方案中，其中背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)。“膜电极组件”是指包括膜、阳极电极层和阴极电极层以及气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但是在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。
在一些实施方案中，制品包含本文所述的催化剂。在一些实施方案中，制品不包含导电的碳基材料。
MEA按顺序包括：
第一气体分配层，该第一气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面；
阳极催化剂层，该阳极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
阴极催化剂层，该阴极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阴极催化剂包括第二催化剂；以及
第二气体分配层，该第二气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面，
电解质膜在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间传导反应中间离子。电解质膜优选在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物质是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜为质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和阳离子交换侧基组成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM例如以商品名“NAFION”购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“AQUIVION”购自比利时布鲁塞尔的Solvay；以商品名“3M PFSA MEMBRANE”购自明尼苏达州圣保罗的3M Company；并且以商品名为“FLEMION”购自日本东京的Asahi Glass Co.。
气体分配层一般将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中气体分配层导电。就燃料电池而言，它还具有除去蒸汽或液体形式的水的作用。气体分配层通常是多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，为非织造纸材或织造织物的形式。非织造碳纸例如可以商品名“GRAFIL U-105”购自日本东京的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.；以商品名“TORAY”购自日本东京的Toray Corp.；以商品名“AVCARB”购自马萨诸塞州洛厄尔的AvCarb Material Solutions；以商品名“SIGRACET”购自德国威斯巴登的SGL Group,the Carbon Company；以商品名“Freudenberg”购自德国魏恩海姆的Freudenberg FCCT SE&Co.KG,Fuel Cell ComponentTechnologies；并且以商品名“SPECTRACARB GDL.”购自康涅狄格州谢尔顿的EngineeredFibers Technology(EFT)。织造的碳织物或布例如以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”购自美国马萨诸塞州沃本的电化学公司(ElectroChem Inc.,Woburn,MA)；以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”购自印第安纳州克朗波因特的NuVant Systems Inc.；以商品名为“E-TEK ELAT LT”购自北美的BASF Fuel Cell GmbH；以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH.”购自密苏里州路易斯的Zoltek Corp.,St.。可以处理非织造纸或织造织物以改变其疏水性(例如，用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层通常包括亚微米电子导电颗粒(例如碳)的多孔层和粘结剂(例如PTFE)。虽然不想受到理论的限制，但是据信气体分散层有助于电极和气体分配层之间的反应物和产物水传输。
阳极或阴极催化剂中的至少一种是本文所述的催化剂。“其它催化剂层”可以是本领域已知的常规催化剂并且通过本领域已知的技术提供(例如，美国专利5,759,944(Buchanan等人)、5,068,161(Keck等人)和4,447,506(Luczak等人))，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
燃料电池是一种电化学装置，其使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危险流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电能，并且其工作效率可比例如内燃发电机高得多。
参见图2，示例性燃料电池200包括与阳极203相邻的第一气体分配层201。相邻的阳极203是电解质膜204。阴极205位于电解质膜204附近，并且第二气体分配层207位于阴极205附近。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分，从而穿过第一气体分配层201并位于阳极203上方。在阳极203处，氢燃料被分离成氢离子(H+)和电子(e-)。
电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式流动穿过外部电路。此电流可为电负载217(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。
氧气经由第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧中。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。
示例性实施方案
1A.一种催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中所述Pt以及Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1、0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。
2A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述第一材料包含Ti，并且其中所述Pt和Ti以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.27:1至1.07:1的范围内)的原子比存在。
3A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述第一材料包含W，并且其中所述Pt和W以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.24:1至0.94:1的范围内)的原子比存在。
1B.一种催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及O、N或C中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中所述Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
2B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种的至少一种氧化物。
3B.根据示例性实施方案2B所述的催化剂，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与O的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
4B.根据示例性实施方案2B所述的催化剂，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与O的原子比小于0.5:1(在一些实施方案中，小于1:1、2:1、5:1、10:1或甚至小于100:1)。
5B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含呈至少氧化钽形式的所述Ta和所述O。
6B.根据示例性实施方案5B所述的催化剂，其中所述Pt与Ta的原子比以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至1.16:1至2.32:1的范围内)的原子比存在。
7B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含所述Ta和所述Ti，并且其中所述Ta与Ti的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.01:1至50:1、0.01:1至33:1、0.01:1至20:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至3.3:1、0.01:1至2:1、0.01:1至1:1、0.1:1至1:1、0.1:1至0.5:1或甚至0.11:1至0.44:1的范围内)。
8B.根据示例性实施方案7B所述的催化剂，其中所述第一材料还包含呈掺杂钽的二氧化钛或掺杂铌的二氧化钛中的至少一种形式的所述O。
9B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的催化剂，其中所述第一材料是电子导电氧化物。
10B.根据示例性实施方案9B所述的催化剂，其中所述电子导电氧化物是耐腐蚀的。
11B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种以及呈至少一种氮化物形式的所述N。
12B.根据示例性实施方案11B所述的催化剂，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与N的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
13B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含呈至少氮化钛形式的所述Ti和所述N。
14B.根据示例性实施方案13B所述的催化剂，其中所述Pt与Ti的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1的范围内或甚至1:1)。
15B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含呈至少氮化钽形式的所述Ta和所述N。
16B.根据示例性实施方案15B所述的催化剂，其中Pt与Ta的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至2.30:1至2.34:1)。
17B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种以及呈至少一种碳化物形式的所述C。
18B.根据示例性实施方案17B所述的催化剂，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与C的原子比在0.1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至99:1、0.5:1至19:1、0.5:1至10:1、0.5:1至8:1、0.5:1至6:1、0.5:1至4:1、0.5:1至3:1、0.5:1至2:1、1:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
19B.根据示例性实施方案1B所述的催化剂，其中所述第一材料包含呈至少氮氧化钛形式的所述Ti、所述O和所述N。
1C.一种催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中所述Pt以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
2C.根据示例性实施方案1C所述的催化剂，其中Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种共同与Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的所述至少一种共同的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.5:1至5:1的范围内)。
3C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的催化剂，其中所述第一材料包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的所述至少一种以及呈至少一种氧化物形式的Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的所述至少一种。
4C.根据示例性实施方案3C所述的催化剂，其中所述第一层包含所述Ta和所述Ir。
5C.根据示例性实施方案4C所述的催化剂，其中所述Ta与Ir的原子比在0.1:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0:5:1至10:1或甚至0.71:1至9:41:1的范围内)。
6C.根据示例性实施方案1C所述的催化剂，其中所述第一层包含所述Ta和所述Ni。
7C.根据示例性实施方案6C所述的催化剂，其中所述Ta与Ni的原子比在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至1:1、0.05:1至0.5:1或甚至0.08:1至0.24:1的范围内)。
8C.根据示例性实施方案1C所述的催化剂，其中所述第一层包含混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包含Pt或Ir中的至少一种以及Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb的氧化物中的至少一种(例如，IrO2-Ta2O5、PtO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、PtO2-TiO2、IrO2-WO3、PtO2-WO3、IrO2-HfO2、PtO2-HfO2、IrO2-ZrO2、PtO2-ZrO2、IrO2-Nb2O5和PtO2-Nb2O5)。
1D.一种催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Pt或Ir中的至少一种以及Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.05纳米至1纳米的范围内)，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米或甚至0.04纳米至0.5纳米的范围内)，并且其中所述Pt以及所述第一材料内的总体金属含量以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至10:1、0.1:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至10:1、2:1至10:1、3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1、7.5:1至10:1、0.05:1至5:1、0.1:1至5:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1、2:1至5:1、3:1至5:1、4:1至5:1、0.05:1至4:1、0.1:1至4:1、0.5:1至4:1、1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、0.05:1至3:1、0.1:1至3:1、0.5:1至3:1、1:1至3:1、2:1至3:1、0.05:1至2:1、0.1:1至2:1、0.5:1至2:1或甚至1:1至2:1的范围内)的原子比存在。
2D.根据示例性实施方案1D所述的催化剂，其中Pt或Ir中的所述至少一种共同与Ni、Co、Fe、Mn中的所述至少一种共同的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.5:1至5:1的范围内)。
3D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的催化剂，其中所述第一层包含所述Ir和所述Ni。
4D.根据示例性实施方案3D所述的催化剂，其中所述Ir与Ni的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.1:1至10:1或甚至0.06:1至0.74:1的范围内)。
1E.根据任一项前述A、B、C或D示例性实施方案所述的催化剂，其中催化剂表面积比在不存在所述第一层的情况下将存在的所述催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。
2E.根据任一项前述A、B、C或D示例性实施方案所述的催化剂，还包括至少一对交替层，其中所述第一交替层包含所述第一材料，并且其中所述第二交替层包含Pt。
3E.根据任一项前述A、B、C或D示例性实施方案所述的催化剂，其中Ir层存在于所述第一层与所述Pt层之间，并且其中所述包含Ir的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米、0.04纳米至0.63纳米、0.04纳米至0.32纳米、0.04纳米至0.16纳米或甚至0.16纳米至0.63纳米的范围内)。
4E.根据示例性实施方案3E所述的催化剂，其中所述第一材料与Ir的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至9:1、0.33:1至3:1、0.5:1至2:1或甚至0.59:1至2.35:1的范围内)。
5E.根据任一项前述E示例性实施方案所述的催化剂，其中所述包含Pt的层还包含Ni。
6E.根据示例性实施方案5E所述的催化剂，其中所述Pt与Ni的原子比在0.5:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至2:1、0.5:1至1:1、0.57:1至0.69:1的范围内或甚至0.60:1)。
7E.根据任一项前述E示例性实施方案所述的催化剂，其中所述第一层具有至少1×103S/m的电子电导率(在一些实施方案中，所述第一层具有至少1×104S/m、1×105S/m或甚至1×106S/m的电导率)。
1F.根据任一项前述A-E示例性实施方案所述的制备所述催化剂的方法，所述方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。
2F.根据示例性实施方案1F所述的方法，还包括对所述层中的至少一层进行退火。
3F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Pt的层还包括使用二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)前体。
4F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Ta的层还包括使用乙醇钽(V)前体。
5F.根据示例性实施方案3F或4F所述的方法，还包括用Ar和H2沉积，其中Ar与H2的原子比在1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至50:1、1:1至25:1、5:1至20:1的范围内或甚至10:1)。
6F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中经由反应溅射沉积包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的层包括用Ar和N2或O2中的至少一种进行溅射。
7F.根据示例性实施方案6F所述的方法，其中Ar与O2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至5:1)。
8F.根据示例性实施方案7F所述的方法，其中Ar与N2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至7.4:1)。
1G.一种包括纳米结构元件的制品，所述纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，所述外表面上具有根据任一项前述A-E示例性实施方案所述的催化剂。
2G.根据示例性实施方案1G所述的制品，其中所述第一层直接位于所述微结构化晶须上。
3G.根据示例性实施方案1G或2G所述的制品，还包括设置在所述微结构化晶须的所述外表面与所述第一层之间的至少一对交替层，其中所述第一交替层包含所述第一材料并且直接位于所述微结构化晶须上，并且其中所述第二交替层包含Pt。
4G.根据任一项前述G示例性实施方案所述的制品，其中所述微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。
5G.根据示例性实施方案4G所述的制品，其中所述背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
6G.根据任一项前述G示例性实施方案所述的制品，所述制品不包含导电的碳基材料。
1H.一种制备根据任一项前述G示例性实施方案所述的制品的方法，所述方法包括经由沉积技术将所述层中的任一层沉积在微结构化晶须上，所述沉积技术独立地选自由溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积组成的组。
2H.根据示例性实施方案1H所述的方法，还包括对所述层中的至少一层进行退火。
3H.根据示例性实施方案1H所述的方法，其中经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Pt的层还包括使用二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)前体。
4H.根据示例性实施方案1H所述的方法，其中经由金属有机化学气相沉积来沉积包含Ta的层还包括使用乙醇钽(V)前体。
5H.根据示例性实施方案3H或4H所述的方法，还包括用Ar和H2沉积，其中Ar与H2的原子比在1:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至50:1、1:1至25:1、5:1至20:1的范围内或甚至10:1)。
6H.根据示例性实施方案1H所述的方法，其中经由反应溅射沉积包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的层包括用Ar和N2或O2中的至少一种进行溅射。
7H.根据示例性实施方案6H所述的方法，其中Ar与O2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至5:1)。
8H.根据示例性实施方案7H所述的方法，其中Ar与N2的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.05:1至100:1、0.1:1至100:1、0.5:1至100:1、1:1至100:1、5:1至100:1、10:1至100:1、50:1至100:1、0.01:1至50:1、0.01:1至10:1、0.01:1至5:1、0.01:1至1:1、0.01:1至0.5:1、0.01:1至0.1:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至50:1、0.10:1至10:1、0.50:1至5:1、1:1至10:1的范围内或甚至7.4:1)。
1I.一种用于制备根据任一项前述A-E示例性实施方案所述的催化剂的方法，所述方法包括使所述催化剂电化学循环。
2I.根据示例性实施方案1I所述的方法，还包括使所述催化剂在酸性电解质中循环。
3I.根据示例性实施方案1I或2I所述的方法，还包括使所述催化剂在相对于标准氢电极的电势的0.60V至1.00V的范围内循环。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
制备例A
使用在以引用方式并入本文的美国专利6,136,412中描述的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，根据在同样以引用方式并入本文的美国专利5,338,430(Parsonage等人)、4,812,352(Debe)和5,039,561(Debe)中描述的方法制备用作催化剂载体的微结构化晶须。将苝红颜料(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二羧酰亚胺))颜料红149，也称为“PR149”，购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))升华真空沉积涂覆到标称厚度为200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火之后，形成高度取向的晶体结构：其长宽比很大，可控长度约0.5微米至2微米，宽度约0.03微米至0.05微米，每平方微米的区域数密度大约30个晶须，该结构的取向基本上垂直于其下面的基底。
比较例A
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.09nm的单个Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。将Pt沉积过程重复50次。所得的沉积物由单个连续的Pt薄膜组成，其总体连续Pt平面等值厚度为约4.7nm，汇总于下表1中。
表1
通过将平面等值厚度乘以层的密度来确定Pt层的面积Pt负载。汇总于下表2中的比较例A的面积Pt负载通过将4.7nm乘以Pt密度2.145微克/nm3确定为10微克/cm2平面面积。比较例A不含Ni、Ta、Ti，W或Ir，并且Pt摩尔分数为1.00。
表2
下表3基于上表2的组成汇总了Pt与Ta、Pt与Ti、Pt与W以及Pt与总体垫层金属(Ta、Ti、W、Ni和Ir)的原子比。表3还汇总了Ta与Ir、Ta与Ti、Ta与Ni以及Ir与Ni的原子比。比较例A不含Ni、Ta、Ti、W或Ir，并且原子比为无界的(除以0)或未定义(0/0，以“--”表示)。
表3
将金属沉积到具有固有粗糙度的NSTF载体涂覆的MCTS基底上。载体上的金属膜的厚度比平面等值厚度薄了总体载体因子和基底粗糙度因子。据估计，NSTF载体能提供10cm2表面积/cm2平面面积，并且MCTS提供了额外的1.4cm2表面积，因此总表面积为14cm2。分布在14cm2/cm2上的4.7nm平面等值厚度为约0.33nm。比较例A的载体上的金属厚度为0.33nm，汇总于下表4中。
表4
使用X射线荧光光谱法(XRF)分析电催化剂的代表性区域的本体组成。在MCTS上使用波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”购自日本东京的Rigaku公司(RigakuCorporation,Tokyo,Japan))评估代表性催化剂样品，所述荧光光谱仪配备有铑(Rh)X射线源、真空大气环境和20-mm直径的测量区域。对每个样品进行三次分析以获得所测量的Pt、Ni、Ta、Ti、W和Ir信号强度的平均值和标准偏差，平均值和标准偏差与负载量成正比。电催化剂的Pt、Ni、Ta、Ti、W和Ir负载通过将它们的测量XRF强度与用含有已知面积负载的Pt、Ni、Ta、Ti、W和Ir的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较来确定。根据XRF测定的Pt、Ni、Ta和Ir负载，计算催化剂的组成。比较例A的负载和组成信息提供于下表5中。比较例A含有13.6微克/cm2的Pt，并且不含可测量的Ni、Ta、Ti、W或Ir。
表5
下表6基于上表5的组成汇总了Pt与Ta、Pt与Ti、Pt与W、Ta与Ir、Ta与Ti、Ta与Ni以及Ir与Ni的原子比。比较例A不含Ni、Ta、Ti、W或Ir，并且原子比为无界的(除以0)或未定义(0/0，以“--”表示)。
表6
接下来，通过组装到膜电极组件(MEA)中并将催化剂用作燃料电池阴极来评估催化剂的电化学性能，如下所述。通常，针对每种催化剂类型制造至少2个MEA，对其进行评估，并报告平均值。
然后使用层压机(以商品名“HL-101”购自美国俄亥俄州西切斯特镇的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的比较例A催化剂和NSTF PtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(净)购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)的任一侧，以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。将三层叠层用热轧辊在270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙下手动送入层压机，并以相当于0.5fpm(0.25cm/s)的速度旋转。层压后立即将MCTS层剥离，使催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧。CCM在阳极和阴极上安装有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层”购自3M公司)，在50cm2活性区域测试电池(以商品名“50CM2CELL HARDWARE”购自美国新墨西哥州阿尔伯克基的Fuel CellTechnologies,Inc.)中具有四蛇形流场，选择垫圈以使气体扩散层压缩10％。比较例A催化剂作为燃料电池阴极进行评估。
组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TEST STATION”购自Fuel Cell Technologies,Inc.)。然后在调节方案下操作MEA约40小时以达到明显的稳态性能。该方案由操作和关闭阶段的重复循环组成，每个阶段分别持续约40分钟和45分钟。在操作阶段，在75℃电池温度、70℃露点、101/101kPaA H2/空气下操作MEA，其中H2和空气的恒定流速分别为800标准立方厘米/分钟(sccm)和1800sccm。在40分钟操作阶段期间，电池电压在介于0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟关闭阶段期间，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流动到电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口中。
在调节MEA后，针对相关的寿命起初(BOL)特征对电催化剂进行表征，这些特征包括相关H2/空气测试条件下的催化剂活性、表面积和操作性能，如以下所描述。
用饱和的150kPaA H2/O2测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性，相对于100％H2参考/对应电极，在900mV下80℃电池温度1200秒。ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)是通过在保持时间1050秒后测量的电流密度和电子短路和氢气交叉电流密度相加得到的，其从2mV/s循环伏安图估算，用N2加入工作电极而不是O2进行测量。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt面积负载(mg/cm2)以获得Pt质量活性(A/mgPt)，或者通过将校正的ORR绝对活性除以阴极总铂族金属(PGM)面积负载以获得PGM质量活度(A/mgPGM)，从而计算电催化剂质量活性，即每单位贵金属含量的催化剂活性的量度。比较例A的PGM质量活性为0.14A/mgPGM，报告于下表7中。
表7
实施例 质量活性 比面积 比活性
A/mgPGM m2 PGM/gPGM mA/cm2 PGM
比较例A 0.14 10.4 1.35
比较例B 0.16 13.2 1.23
比较例C 0.16 11.4 1.37
比较例D 0.15 9.5 1.61
比较例E 0.16 8.0 2.01
实施例1 0.11 6.7 1.72
实施例2 0.13 9.5 1.38
实施例3 0.10 22.7 0.46
实施例4 0.15 30.3 0.48
实施例5 0.02 1.5 --
实施例6 0.16 11.3 1.39
实施例7 0.04 1.6 2.17
实施例8 0.10 14.4 0.68
实施例9 0.01 4.5 --
实施例10 0.00 2.1 --
实施例11 0.19 7.9 2.58
实施例12 0.00 13.4 --
实施例13 0.01 0.1 --
实施例14 0.13 8.9 1.48
实施例15 0.01 0.2 --
实施例16 0.20 18.7 1.08
实施例17 0.08 11.3 0.72
实施例18 0.11 11.2 0.98
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)的H2/N2和70℃电池温度下，经由循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.85V，平均100次扫描)测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 PGM/m2 平面或类似的cm2 PGM/cm2 平面)。通过取氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(microC/cm2 平面)的平均值并将其除以220microC/cm2 Pt来估算SEF。通过将-SEF(m2 PGM/m2 平面)除以面积PGM负载(gPGM/m2 平面)，计算电催化剂的比表面积(m2 PGM/gPGM)，即催化剂分散度的量度。比较例A的比面积为10.4m2 PGM/gPGM，报告于上表7中。
通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以SEF(cm2 PGM/cm2 平面)以获得以(A/cm2 PGM)表示的比活性，或在将单位转换为mA/cm2 PGM(将(A/cm2)乘以1000mA/A)之后，计算阴极催化剂的氧还原比活性。未计算质量活性为0.02A/mg或更小的催化剂的比活性值。比较例A的比活性为1.35mA/cm2 PGM，汇总于上表7中。
比较例B-E
按照针对比较例A所述制备和表征比较例B-E，不同的是对Pt沉积过程进行改进，使得Pt面积负载为23.8、27.0、54.2和98.1微克/cm2。结果提供于上表6中。
实施例1
按照针对比较例A所述制备和表征实施例1催化剂，不同的是在沉积Pt之前沉积了一层钛，对Pt沉积条件进行改进以改变Pt负载，并且在组装成膜电极组件之前对催化剂进行热退火。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt和Ti溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.51nm的单个Ti层从纯Ti靶沉积到MCTS上的晶须上。进行10次Ti沉积过程，得到约2.3微克/cm2的面积Ti负载、5.1nm的Ti平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.36nm的Ti厚度。接下来，沉积平面等值厚度为0.94nm的单个Pt层。进行5次Pt沉积过程，得到约10微克/cm2的面积Pt负载、4.7nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.33nm的Pt厚度。
在沉积之后，将MCTS上的电催化剂置于石英管式炉(以商品名“LINDBERG BLUE M”购自美国马萨诸塞州沃尔舍姆的热电公司(Thermo Electron Corporation,Waltham,MA))中并在流动的H2下加热至340℃。在约20分钟的温度升温后，催化剂在上述温度下退火达约0.5小时，然后在约3小时的时间内冷却至室温。冷却至室温后，用氮气吹扫管式炉约15分钟以去除任何残余的H2，之后将基底上的催化剂从炉中取出。在退火之后，将催化剂组装成膜电极组件，并按照针对比较例A所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例2
按照针对实施例1所述制备和表征实施例2，不同的是对Ti沉积过程进行改进，使得Ti面积负载为约9微克/cm2。结果提供于上表7中。
实施例3
按照针对实施例1所述制备和表征实施例3，不同的是沉积W代替Ti。
通过使用两个单独的DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将第一真空溅射沉积***与约2.5毫托(0.33Pa)的典型溅射气体压力以及3.85英寸×21英寸矩形W溅射靶一起使用。***基础压力通常为8×10-6托(0.001Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。首先将平面等值厚度为约5.2nm的W层从纯W靶沉积到MCTS上的晶须上，得到约10微克/cm2的面积W负载以及微结构化晶须上的约0.37nm的W厚度。
在W沉积之后，从第一涂覆器中移除W涂覆的NSTF基底，并将其置于第二PVD涂覆器中。将第二PVD涂覆器与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt溅射靶。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行10次Pt沉积过程，得到约10微克/cm2的面积Pt负载、4.7nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.33nm的Pt厚度。
在沉积之后，对催化剂进行退火并将其组装成膜电极组件，并且按照针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例4
按照针对实施例3所述制备和表征实施例4，不同的是对W沉积过程进行改进，使得W面积负载为约39微克/cm2。结果提供于上表7中。
实施例5
按照针对实施例1所述制备和表征实施例5，不同的是沉积Ta代替Ti，并且对Ta沉积过程进行改进，使得O2也与Ar一起使用。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt和Ta溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar和O2作为溅射气体沉积涂层，其中Ar与O2的原子比为5:1。
首先将平面等值厚度为约0.1nm的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。进行50次Ta沉积过程，得到约8微克/cm2的面积Ta负载、4.9nm的Ta平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.35nm的Ta厚度。接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行10次Pt沉积过程，得到约10微克/cm2的面积Pt负载、4.7nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.33nm的Pt厚度。
在沉积之后，对催化剂进行退火并将其组装成膜电极组件，按照针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例6
按照针对实施例5所述制备和表征实施例6，不同的是对Pt沉积过程进行改进，使得Pt面积负载为约20微克/cm2。结果提供于上表7中。
实施例7
按照针对实施例6所述制备和表征实施例7，不同的是对Ta沉积过程进行改进，使得使用N2代替O2并且不对催化剂进行退火。
通过使用RF磁控溅射的物理气相沉积(PVD)工艺顺序地溅涂催化剂膜以沉积Ta并且使用DC磁控溅射以沉积Pt至微结构化晶须层上，从而制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***(以商品名“PRO Line PVD 75”由美国宾夕法尼亚州杰佛逊山的科特莱思科公司(Kurt J.Lesker Company in Jefferson Hills,PA,USA)提供)与约3.0毫托(0.40Pa)的典型溅射气体压力以及3英寸直径的圆形Pt和Ta溅射靶一起使用。***基础压力通常为1.0×10-5托(0.0027Pa)。通过使用超高纯度Ar和N2作为溅射气体沉积Ta涂层，其中Ar与N2的原子比为7.4:1。通过使用超高纯度Ar沉积Pt涂层。
首先将Ta层从纯Ta靶连续沉积到MCTS上的晶须上，然后将其附连到以每分钟20转的速度旋转的台板上。总共进行1000秒的Ta沉积过程，得到约8微克/cm2的面积Ta负载、4.9nm的Ta平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.35nm的Ta厚度。接下来，将Pt层连续沉积到MCTS上的涂覆的晶须上，将其附连到以每分钟20转的速度旋转的上述台板上。在40秒的持续时间内进行Pt沉积过程，得到约20微克/cm2的面积Pt负载、9.3nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.67nm的Pt厚度。
在沉积之后，将催化剂组装成膜电极组件，并且按照针对实施例6所述进行表征。结果提供于上表7中。
说明例I
以类似于实施例7的方式制备说明例I，不同的是将Ta层沉积在硅晶片上(以商品名“Si晶片，SSP(单面抛光)，直径150mm，未掺杂，商品ID 478”购自美国马萨诸塞州南波士顿的University Wafer公司(University Wafer,South Boston,MA))代替制备例A，不沉积表面Pt并且不对Ta层进行退火。说明例I通过X射线光电子能谱(XPS)表征，以测定Ta层表面附近的C、N、O、Ti和Ta的相对元素浓度。下表8汇总了C、N、O、Ti和Ta的相对原子％。说明例I含有19.3原子％的C、24.5原子％的N、28.8原子％的O以及27.4原子％的Ta。Ta与N的原子比为约1.1(通过将27.4原子％的Ta除以24.5原子％的N测得)。
表8
说明例II
以类似于说明例I的方式制备说明例II，不同的是以10.1:1的氩与氮之比沉积Ta层。在沉积之后，通过XPS表征说明例II，列于上表8中。Ta与N的原子比为约1.05。来自说明例II的4个不同区域的XPS谱绘制在图3中，其中N1s在约396.2eV处达到峰值，并且1.05的Ta与N之比与表面上TaN的存在一致。另外，通过Ar+溅射深度分布XPS评估说明例II的组成与厚度的函数关系，汇总于图4中。在表面处，组成如上表8所示。当说明例II的表面被Ar+离子溅射掉时，在溅射时间的大约第一分钟内组成发生了变化，然后在剩余的36分钟内保持稳定。在最后的36分钟内大致稳定的组成为约58原子％-60原子％的Ta、38原子％-42原子％的N、0-5原子％的O以及<2原子％的C.在溅射时间的第一分钟内O含量从28.6原子％下降至0-5原子％并且C含量从26.6原子％下降至<2原子％表明，O和C主要位于TaN膜的表面处，并且极少地存在于膜主体中。
实施例8
按照针对实施例7所述制备和表征实施例8，不同的是沉积Ti代替Ta，对Ti沉积过程进行改进，使得Ti面积负载为约5微克/cm2，并且在沉积之后对催化剂进行退火。
通过使用RF磁控溅射的物理气相沉积(PVD)工艺顺序地溅涂催化剂膜以沉积Ta并且使用DC磁控溅射以沉积Pt至微结构化晶须层上，从而制备NSTF催化剂层，制备例A。
将真空溅射沉积***(以商品名“PRO Line PVD 75”购自美国宾夕法尼亚州杰佛逊山的科特莱思科公司)与约3.0毫托(0.40Pa)的典型溅射气体压力以及3英寸直径的圆形Pt和Ti溅射靶一起使用。***基础压力通常为1.0×10-5托(0.0027Pa)。通过使用超高纯度Ar和N2作为溅射气体沉积Ti涂层，其中Ar与N2的原子比为10:1。使用超高纯度Ar沉积Pt涂层。
首先将Ti层从纯Ti靶连续沉积到MCTS上的晶须上，该MCTS附连到以每分钟20转的速度旋转的台板上。总共进行2000秒的Ti沉积过程，得到约5微克/cm2的靶向面积Ti负载、11.1nm的Ti平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.79nm的Ti厚度。接下来，将Pt层连续沉积到MCTS上的涂覆的晶须上，将其附连到以每分钟20转的速度旋转的上述台板上。在40秒的持续时间内进行Pt沉积过程，得到约20微克/cm2的靶向面积Pt负载、9.3nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.67nm的Pt厚度。
在沉积之后，将催化剂组装成膜电极组件，并且按照针对实施例7所述进行表征。结果提供于上表7中。
说明例III
以类似于实施例8的方式制备说明例III，不同的是将Ti层沉积到硅晶片上，不沉积表面Pt并且不对Ti层进行退火。通过XPS表征说明例III，汇总于上表7中。Ti与N的原子比为约1.31。
实施例9
按照针对实施例5所述制备和表征实施例9，不同的是用金属有机化学气相沉积(MOCVD)沉积Ta和Pt，并且Ta和Pt面积负载分别为约8和5微克/cm2。
将制备例A置于具有受控气氛的管式炉中。该管式炉装有直径为6英寸(15.2cm)的石英管，该石英管连接至配备有化学过滤器的涡旋泵。Ar和H2分别用作载气和反应气体。将0.51克乙醇钽(V)(Ta(OC2H5)5)和0.15克二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)(C10H18Pt)置于石英管中，但在管式炉之外。石英管内部的压力降低至毫托范围。炉温从室温升至250℃。将氢气(10sccm)和氩气(100sccm)的混合物引入真空石英管中。使用压力控制蝶形阀维持30托的压力。首先使用包在石英管周围的独立加热器将Ta源升华至约110℃-120℃。然后使用包在石英管周围的独立加热器将Pt源升华至约90℃-95℃。
在沉积之后，将催化剂组装成膜电极组件，并且按照针对实施例5所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例10
按照针对实施例9所述制备和表征实施例10，不同的是Pt和Ta前体负载分别增加至0.21克和0.62克，得到较高的Pt和Ta负载。结果提供于上表7中。
实施例11
按照针对实施例1所述制备和表征实施例11，不同的是对Ti沉积过程进行改进，使得还沉积Ta，从而形成掺杂Ta的Ti层。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×31.7cm)矩形Pt、Ti和Ta溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.15nm的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。接下来，将平面等值厚度为约1.33nm的单个Ti层从纯Ti靶沉积到Ta层上。进行200次Ta和Ti沉积过程，得到分别为约50和120微克/cm2的Ta和Ti面积负载、分别为30.5nm和266.3nm的Ta和Ti平面等值厚度以及微结构化晶须上的约2.18nm和19.02nm的Ta和Ti厚度。Ta层和Ti层的总体平面等值厚度(沉积的所有Ta层和Ti层的平面等值厚度之和)为约296.8nm，并且Ta层和Ti层在微结构化晶须上的总体厚度为约21.2nm。接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行20次Pt沉积过程，得到约20微克/cm2的面积Pt负载、9.3nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.67nm的Pt厚度。
在沉积之后，将催化剂组装成膜电极组件，并且按照针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例12和13
按照针对实施例11所述制备和表征实施例12和13，不同的是对Ti沉积过程进行改进，使得Ti面积负载分别为约53和30微克/cm2，得到分别为148.1nm和97.1nm的Ta层和Ti层的总体平面厚度，以及微结构化晶须上的分别为10.6nm和6.9nm的总体厚度。结果提供于上表7中。
实施例14和15
按照针对实施例11所述制备和表征实施例14和15，不同的是对Ti和Ta沉积过程进行改进，使得Ti面积负载分别为约10和20微克/cm2，并且Ta面积负载分别为约13和33.5微克/cm2。实施例14和15的Ta层和Ti层的总体平面等值厚度分别为27.9nm和56nm，并且在微结构化晶须上的总体厚度分别为1.99nm和4.00nm。结果提供于上表7中。
实施例16
按照针对实施例11所述制备和表征实施例16，不同的是对沉积过程进行改进，使得沉积Ni代替Ti，并且对Pt沉积过程进行改进，使得Pt面积负载为约47微克/cm2。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×31.7cm)矩形Pt、Ni和Ta溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.66nm的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。接下来，将平面等值厚度为约1.63nm的单个Ni层从纯Ni靶沉积到Ta层上。进行12次Ta和Ni沉积过程，得到分别为约13和17.5微克/cm2的Ta和Ni面积负载、分别为7.9nm和19.6nm的Ta和Ni平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.57nm和1.4nm的Ta和Ni厚度。Ta层和Ni层的总体平面等值厚度为约27.5nm，并且Ta层和Ni层在微结构化晶须上的总体厚度为约1.96nm。
接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行47次Pt沉积过程，得到约47微克/cm2的面积Pt负载、21.9nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约1.56nm的Pt厚度。
在沉积之后，对催化剂进行退火并将其组装成膜电极组件，并且按照针对实施例11所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例17
按照针对实施例16所述制备和表征实施例17，不同的是对沉积过程进行改进，使得沉积Ir代替Ni。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×31.7cm)矩形Pt、Ir和Ta溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约1.02nm的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。接下来，将平面等值厚度为约1.11nm的单个Ir层从纯Ir靶沉积到Ta层上。进行20次Ta和Ir沉积过程，得到分别为约33.5和50微克/cm2的Ta和Ir面积负载、分别为20.4nm和22.2nm的Ta和Ir平面等值厚度以及微结构化晶须上的约1.46nm和1.58nm的Ta和Ir厚度。Ta层和Ir层的总体平面等值厚度为约42.6nm，并且Ta层和Ir层在微结构化晶须上的总体厚度为约3.04nm。接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行47次Pt沉积过程，得到约47微克/cm2的面积Pt负载、21.9nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约1.56nm的Pt厚度。
在沉积之后，对催化剂进行退火并将其组装成膜电极组件，并且按照针对实施例16所述进行表征。结果提供于上表7中。
实施例18
按照针对实施例16所述制备和表征实施例18，不同的是对沉积过程进行改进，使得沉积Ni代替Ta。
通过使用DC-磁控物理气相沉积(PVD)溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积***与约3.3毫托(0.44Pa)的典型溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×31.7cm)矩形Pt、Ir和Ni溅射靶一起使用。***基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约1.53nm的单个Ni层从纯Ni靶沉积到MCTS上的晶须上。接下来，将平面等值厚度为约1.48nm的单个Ir层从纯Ir靶沉积到Ni层上。进行15次Ni和Ir沉积过程，得到分别为约20.5和50微克/cm2的Ni和Ir面积负载、分别为23.0nm和22.2nm的Ni和Ir平面等值厚度以及微结构化晶须上的约1.64nm和1.58nm的Ni和Ir厚度。Ni层和Ir层的总体平面等值厚度为约45.2nm，并且Ni层和Ir层在微结构化晶须上的总体厚度为约3.22nm。接下来，沉积平面等值厚度为0.47nm的单个Pt层。进行47次Pt沉积过程，得到约47微克/cm2的面积Pt负载、21.9nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约1.56nm的Pt厚度。
在沉积之后，对催化剂进行退火并将其组装成膜电极组件，并且按照针对实施例17所述进行表征。结果提供于上表7中。
上表7汇总了包括Ti作为表面Pt层下方的层(即，Ti“垫层”)的实施例1和2的结果，以及包括W作为表面Pt层下方的层(即，W“垫层”)的实施例3和4的结果。实施例1-4的靶Pt面积负载为10微克/cm2。实施例1的Pt与Ti的原子比为1.07，类似于实施例3的Pt与W的原子比0.94。实施例2和4的Pt与垫层金属的原子比为0.27，低于实施例1和3。实施例1-4的具有Ti或W垫层的Pt催化剂的质量活性取决于Pt与垫层金属的原子比。实施例2和4的质量活性分别为0.13和0.15A/mgPGM，高于实施例1和3的分别为0.11和0.10A/mgPGM的质量活性。实施例1-4的具有Ti或W垫层的Pt催化剂的比面积取决于Pt与垫层金属的原子比和垫层金属类型。实施例3和4的催化剂(即具有W垫层的Pt催化剂)的比面积分别为22.7和30.3m2 PGM/gPGM，高于实施例1和2(具有Ti垫层的Pt催化剂)的分别为6.7和9.5m2 PGM/gPGM的比面积。实施例1-4的Pt催化剂的比活性取决于垫层金属类型。具有Ti垫层的实施例1和2催化剂的比活性为1.72和1.38mA/cm2 PGM，高于具有W垫层的实施例3和4的Pt催化剂的分别为0.46和0.48mA/cm2 PGM的比活性。
2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请描述了具有Ta垫层的Pt催化剂(在下文中被称为说明例)，该申请的公开内容以引用方式并入本文。说明例的组成信息列于2018年4月13日提交的美国序列号62/657,189的表1-3中，而说明例的结果列于同一共同待审申请的表5中。说明例8的催化剂是2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例8，它具有与实施例2和4相似的Pt与垫层金属的原子比以及相似的Pt面积负载。具有Ta垫层的说明例8的质量活性为0.00A/mg，低于实施例2和4的分别为0.13和0.15A/mgPGM的质量活性。质量活性可取决于在0.24至0.27范围(即，当相对Pt含量相对低时)附近的Pt与垫层金属的原子比下的垫层金属类型的选择。如在2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中所论述，Ta垫层可被部分地氧化，并且氧化的Ta可具有比未氧化的Ta相对较低的电子电导率。类似地，Ti和W垫层可被部分地氧化，并且可具有与未氧化的垫层相比降低的电子电导率。当Pt与垫层金属的原子比相对低时，电子电导率不足的垫层可能会对Pt催化剂利用率和质量活性产生负面影响。不受理论的约束，在相对低的Pt与垫层金属的原子比下，质量活性对垫层金属的依赖性可取决于垫层内的氧含量。令人惊讶地，在相对低的在0.24-0.27之间范围内的Pt与垫层金属的原子比下，Ti垫层和W垫层产生比Ta垫层更高的质量活性。不受理论的约束，垫层的氧含量及其电导率可取决于垫层金属的亲氧性、固有特性，但也可取决于由于垫层金属与微结构化晶须和Pt接触而产生的化学相互作用，这可能难以预测。
参考2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例2，说明例2是Pt催化剂，该Pt催化剂具有Ta垫层、10微克/cm2的Pt面积负载、微结构化晶须上的0.33nm的Pt厚度以及1.16的Pt与Ta原子比，类似于实施例1和3(分别具有Ti垫层和W垫层的Pt催化剂)的相应值。说明例2的质量活性为0.09A/mgPGM，类似于实施例1和3的分别为0.11和0.10A/mgPGM的质量活性。在Pt与垫层金属的原子比在0.94-1.16的范围附近时，具有垫层的Pt催化剂的质量活性对垫层金属类型的依赖性可能比在相对较低的0.24-0.27附近范围内的原子比下的依赖性小，如上所述。此外，参考2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例2-7，说明例2-7是具有Ta垫层的Pt催化剂，该Pt催化剂的Pt与Ta原子比范围(1.16-9.75)接近并高于实施例1和3的范围。说明例2-7的质量活性取决于Pt与垫层金属的原子比。在说明例2-5中，随着Pt与Ta的原子比从1.16增大至4.64，质量活性从0.09增加至0.27A/mgPGM。如在与本申请同一日期2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中所论述，随着Pt与垫层金属的原子比从1.16增大至4.64，质量活性可由于增大的Pt厚度而增加，这使得由于表面Pt薄膜内电子电导率的提高，Pt利用率提高。不受理论的约束，具有包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中至少一种的垫层的Pt催化剂的质量活性可随着Pt与垫层金属的原子比增大而增加，类似于使用Ta垫层观察到的那样，这归因于Pt厚度增大并且Pt利用率提高。不受理论的约束，出现最佳质量活性的特定Pt与垫层金属的原子比可取决于垫层的电导率，这可取决于垫层组成。
上表7汇总了实施例5和6的具有通过在氧的存在下溅射沉积Ta而制备的氧化Ta垫层的Pt催化剂的结果。实施例5和6的质量活性为0.02A/mgPGM和0.16A/mgPGM，并且Pt与Ta的原子比分别为0.94和2.08。由于表面Pt层的电导率差异，具有氧化垫层的Pt催化剂的质量活性可取决于Pt厚度和Pt与垫层金属的原子比，这可能会影响Pt利用率。
实施例6是具有通过在氧的存在下溅射沉积Ta而制备的含氧Ta垫层的Pt催化剂，实施例7是具有通过在氮的存在下溅射沉积Ta而制备的含氮Ta垫层的Pt催化剂，实施例8是具有通过在氮的存在下溅射沉积Ti而制备的含氮Ti垫层的Pt催化剂。实施例6、7和8催化剂含有相似的Pt面积负载和相似的Pt与垫层金属的原子比。上表7中报告的实施例6、7和8的质量活性、比面积和比活性分别为0.16、0.04和0.10A/mgPGM，11.3、1.6和14.4m2/gPGM，以及1.39、2.17和0.68mA/cm2 PGM。质量活性、比面积和比活性可取决于垫层金属的选择、氧含量和氮含量。不受理论的约束，选自Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的金属的氮化物和碳化物与不包含此类垫层的催化剂相比可具有改善的质量活性、比面积或比活性，这归因于Pt利用率的提高。在相对低的Pt与垫层金属的原子比下，相对于单金属氧化物垫层催化剂，氮化物或碳化物垫层催化剂可提供改善的结果，这归因于与单金属氧化物垫层相比，氮化物或碳化物垫层的电子电导率提高。由于表面钝化，金属氧化物垫层催化剂相对于金属氮化物和金属碳化物垫层可提供改善的耐久性。垫层可由氧化物、氮化物和碳化物相中的至少一种组成。
上表7汇总了实施例9和10的具有通过MOCVD制备的Ta垫层的Pt催化剂的结果。实施例9和10的质量活性和比面积为0.01和0.00A/mgPGM以及4.5和2.1m2/gPGM。
实施例11、12和13是具有包含掺杂Ta的Ti的垫层的Pt催化剂，其中Ta与Ti的原子比分别为0.11、0.25和0.44。实施例11、12和13的Pt面积负载为20微克/cm2。上表7中的实施例11、12和13的质量活性分别为0.19、0.00和0.01A/mgPGM。说明例9(2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例9)还具有20微克/cm2的Pt面积负载，但包含具有单一金属(Ta)的垫层。说明例9的质量活性为0.03A/mgPGM。实施例11的质量活性高于实施例12和13以及说明例9的质量活性。掺杂Ta的Ti层可以是电子导电氧化物的形式，并且电子导电氧化物的形成可取决于具有最佳的Ta与Ti的原子比。需注意，实施例11-13和说明例9是通过在同样包含水蒸气作为背景气体的Ar气氛中溅射而制备的，并且水蒸气是可掺入垫层中的氧源。不受理论的约束，由于与单一金属氧化物相比电子电导率提高，由于在相对低的Pt与总体垫层金属的原子比下Pt利用率提高，因此具有呈电子导电氧化物形式的垫层的Pt催化剂可具有改善的质量活性。
实施例12、14和15是具有包含掺杂Ta的Ti的垫层的Pt催化剂，其具有约0.25的固定的Ta与Ti的原子比、变化的Pt面积负载以及变化的Pt与总体垫层金属的原子比。实施例14和15也在具有水蒸气背景的Ar中溅射，因此也可以呈电子导电氧化物的形式。实施例12、14和15的质量活性分别为0.00、0.13和0.01A/mgPGM，并且Pt与总体垫层金属的原子比分别为0.07、0.39和0.20。Pt与总体金属的原子比为0.39的实施例14的质量活性高于Pt与总体金属的原子比分别为0.07和0.20的实施例12和15的质量活性。不受理论的约束，质量活性可取决于电子导电氧化物垫层内的Pt与总体金属的原子比。
实施例16是具有包含Ta和Ni的垫层的Pt催化剂，其中Pt与总体垫层金属的原子比为约0.65，并且面积Pt负载为约47微克/cm2。由上表7获得的实施例16的质量活性和比面积分别为0.20A/mgPGM和18.7m2/gPGM。实施例17是具有包含Ta和Ir的垫层的Pt催化剂，其中Pt与总体垫层金属的原子比为约0.54。实施例17的质量活性和比面积为0.08A/mgPGM和11.3m2/gPGM。实施例16和17的质量活性和比面积高于具有不含Ni或Ir的Ta垫层和约0.58的Pt与总体垫层金属原子比的说明例1(2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例1)的质量活性和比面积。说明例1的质量活性和比面积为0.01A/mgPGM和0.3m2/gPGM。不受理论的约束，Ni和Ir的亲氧性比Ta低，并且Ir和Ni比Ta更可能保持具有较高电子电导率的金属形式。与Ta垫层相比，包含Ta、Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种以及Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种的垫层可得到改善的电子电导率、Pt利用率、质量活性和比面积。
实施例18是具有包含Ir和Ni的垫层的Pt催化剂，其中Pt与总体垫层金属的原子比为约0.40。实施例18的质量活性和比面积为0.11A/mgPGM和11.2m2/gPGM。实施例18具有比上述说明例1更高的质量活性和比面积。不受理论的约束，由于在Ir和Ni之间比在Pt和Ni之间优先形成键，与不含Ir的Ni垫层相比，含Ni的垫层中Ir的存在可提供改善的层稳定性。
图5是上表7中的比较例A-E的测量的比表面积与上表4中的微结构化晶须上催化剂厚度的函数关系图。当微结构化晶须上的厚度在0.33nm至3.33nm的范围内时，比较例A-E的比面积在8.0至13.2m2/g的范围内。当微结构化晶须上的催化剂厚度从0.67nm增大至3.33nm时，比较例B-E的比面积从13.1单调减小至8.0m2/g。不受理论的约束，由于Pt利用率降低，比较例B-E的比面积随着催化剂厚度的增大而减小。随着微结构化晶须上纯Pt催化剂厚度的增大，表面上存在的Pt的质量比例减小。
图6是上表7中的实施例1-4、6、8、11-12、14和16的测量的比面积与上表4中的微结构化晶须上催化剂厚度的函数关系图。在比较例B-E的范围内，实施例1-4、6、8和14的微结构化晶须上的催化剂厚度范围为0.68至2.66。实施例1-4、6、8和14的比面积在6.7至30.3m2/g的范围内，实施例3、4和8产生的比面积为22.7至30.3m2/g，高于图5中的比较例的在13.1至8.0m2/g范围内的比面积。实施例12和16在微结构化晶须上的厚度为11.2和3.5nm，高于比较例的范围。实施例12和16的比面积分别为13.4和18.7m2/g，高于比较例B-E。
下表9汇总了比较例A-E以及实施例1-10、14和16的微结构化晶须上的测量的比面积和催化剂厚度。表9还基于测量的比较例A-E的比面积和厚度汇总了在与实施例1-10、14和16相同的催化剂厚度下不具有垫层的Pt催化剂的估计比面积，下文将进一步论述。表9还列出了实施例1-10、14和16相对于在与实施例相同的催化剂厚度下不具有垫层的Pt催化剂的估计比面积的所计算的比面积增加。
表9
在作为实施例的载体上的精确厚度下无法获得比较例数据。使用比较例A-E数据，用线性内插法估计实施例1-10、14和16的特定催化剂厚度下的比表面积。例如，包括含有Ti和N的垫层的实施例8的微结构化晶须上的催化剂厚度为1.46nm，并且测量的比面积为14.4m2/g。比较例C和D(不包含垫层)的Pt厚度分别为0.83和1.67，并且相关的比面积分别为11.4和9.5m2/g。使用线性内插法，在1.46nm厚度下不含垫层的Pt催化剂的估计比面积被估计为10.0m2/g。实施例8的比面积比在微结构化晶须上的相同厚度下的仅Pt的估计值高44％((14.4-10.0)/10.0*100％)。对比较例A-E和实施例1-7、9、10、14和16的数据进行了类似的分析。基于厚度，与比较例A-E相比，实施例1-10、14和16的比面积在低80％至高222％的范围内。这些实施例相对于这些比较例的比面积取决于Pt厚度、垫层厚度、Pt与总体垫层金属的原子比以及垫层组成，包括氧和氮含量。
参考2018年4月13日提交的共同待审申请美国序列号62/657,189中的实施例16，说明例16以与上述说明例2相似的方式构造，但在Pt表面层与Ta垫层之间掺入了Ir层。说明例16的质量活性和比面积分别为0.22A/mgPGM和19.1m2/gPGM，高于说明例2的分别为0.09A/mgPGM和3.2m2/gPGM的质量活性和比面积。如上所述，含有Ta垫层的说明例2具有与含有Ti垫层和W垫层的实施例1和3相似的质量活性。如2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中所论述，相对于不具有Ir层的催化剂，由于与Pt对Ta相比Ir对Ta的改善的粘附性和润湿性以及与Pt对Ta相比Pt对Ir的改善的粘附性和润湿性，表面Pt与Ta垫层之间的Ir的存在可增大质量活性和比面积。不受理论的约束，在Pt表面层与包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的垫层之间的Ir层可类似地出现增强的质量活性和比面积。
参考2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657,189的共同待审申请中的实施例12，说明例12以与说明例2相似的方式构造，但Pt表面层还包含Ni。说明例12的质量活性为0.25A/mgPGM，高于说明例2的0.09A/mgPGM的质量活性。如上所述，含有Ta垫层的说明例2具有与含有Ti垫层和W垫层的实施例1和3相似的质量活性。不受理论的约束，对于具有包含Ni的Pt表面层和包含Ti、W、Hf、Zr或Nb中的至少一种的垫层的催化剂，可类似地出现增强的质量活性。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (14)

1.一种制品，所述制品包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，所述外表面上具有催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Ti、Hf或Zr中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内，并且其中所述Pt与Ti、Hf或Zr中的所述至少一种共同以0.01:1至10:1范围内的原子比存在。
2.根据权利要求1所述的制品，其中与不存在所述第一层情况下的催化剂的表面积相比，存在所述第一层的所述催化剂的表面积大至少5％。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含所述第一材料，并且其中第二交替层包含Pt。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一材料还包含O、N或C中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制品，其中与不存在所述第一层情况下的催化剂的表面积相比，存在所述第一层的所述催化剂的表面积大至少5％。
6.根据权利要求4所述的制品，其中所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含所述第一材料，并且其中第二交替层包含Pt。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一材料还包含Ni、Co、Fe、Mn、Ir或Pt中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制品，其中与不存在所述第一层情况下的催化剂的表面积相比，存在所述第一层的所述催化剂的表面积大至少5％。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含所述第一材料，并且其中第二交替层包含Pt。
10.一种制备根据权利要求1至9中的任一项所述的制品的方法，所述方法包括经由沉积技术将催化剂层中的任一层沉积在所述微结构化晶须的所述外表面上，所述沉积技术独立地选自溅射、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
11.一种催化剂，所述催化剂包括含有第一材料的第一层，其中所述第一材料包含Pt或Ir中的至少一种以及Ni、Co、Fe或Mn中的至少一种，所述第一层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述第一层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内，并且其中所述Pt和所述第一材料内的总体金属含量以0.01:1至10:1范围内的原子比存在。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中与不存在所述第一层情况下的催化剂的表面积相比，存在所述第一层的所述催化剂的表面积大至少5％。
13.根据权利要求11所述的催化剂，所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含所述第一材料，并且其中第二交替层包含Pt。
14.一种制备根据权利要求11至13中的任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自溅射、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
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