CN111971328B - 用于导线和缆线涂层的非泡沫聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种熔融掺合组合物，其包含按所述组合物的重量计以重量百分比(wt％)为单位的：(A)55到94.99wt％的热塑性聚合物，(B)5到44.99wt％的湿气可固化聚合物，以及(C)0.01到5wt％的湿气缩合催化剂与在除存在湿气可固化聚合物以外的所有方面中类似的组合物相比，所述熔融掺合组合物展现出增强的流变和机械特性。

Description

用于导线和缆线涂层的非泡沫聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及非泡沫导线和缆线涂层组合物。在一个方面，本发明涉及非泡沫聚烯烃导线和缆线涂层组合物，而在另一个方面，本发明涉及包含热塑性聚合物与湿气可固化聚烯烃的掺合物的此类组合物。
背景技术
改进聚烯烃树脂的流变或熔体流动特性对于导线和缆线应用来说至关重要，以满足各种缆线构造对改进可加工性的不断增长的需求。更确切地说，在后反应器步骤(post-reactor step)中调适这些特性的能力打开了通向待通过有效改性而使用的多种基础树脂的门。例如，典型的窄分子量分布(MWD)树脂展现出特征在于较低剪切稀化行为的粘度分布，其导致在高挤出线速度下的有限可加工性和较差表面光滑度。此类树脂还展现相比于其宽MWD对应部分的相对较低零剪切粘度，从而在制造厚涂层缆线构造时产生下垂问题。
另外，对于双绞线类数据缆线中的应用需要用于电信号保护的高性能固体绝缘体，其展现较高的耐压碎性和耐温性。在这些应用中，存在一种新趋势，即越来越多地使用低电压信号通过数据缆线本身为电力装置供电(以太网供电或PoE)，从而导致缆线束的工作温度较高。当缆线温度的上升由可能的材料软化所驱动时，泡沫绝缘体长期耐受压缩应力的能力令人关注。固体或非泡沫绝缘体可为这一应用提供更好的解决方案。例如，可以通过合理地掺合可改性组分以实现柔性同时保持耐高温性，对较高熔点聚合物针对高熔融强度、高速挤出和柔性进行改性。出于这些原因和其它原因，需要新颖且有效的方法来调试聚烯烃的粘度和温度特性以满足各种应用和制造条件。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种熔融掺合组合物，其包含按所述组合物的重量计以重量百分比(wt％)为单位的：
(A)55到94.99wt％的热塑性聚合物，
(B)5到44.99wt％的湿气可固化聚合物，以及
(C)0.01到5wt％的湿气缩合催化剂。
在一个实施例中，所述组合物通过一种方法制备，其中所述热塑性聚合物和湿气可固化聚烯烃与湿气缩合催化剂熔融掺合。在一个实施例中，接着使所得的熔融掺合组合物经历湿气固化步骤。
具体实施方式
定义
出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于定义(以不会与本公开具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的常识的公开内容方面。
本文公开的数值范围包括来自下限值与上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如1到7)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
术语″包含″、″包括″、″具有″及其派生词，并且不打算排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论所述额外的组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语″包含″所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是呈其它形式。相比之下，术语″基本上由…组成″从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对操作性并非必不可少的那些除外。术语″由……组成″不包括未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语″或″是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，且反之亦然。
任何情况下提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press，Inc.)于1990-1991年出版的。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及此表中的元素的族。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。
″导线″和类似术语意指单股导电金属(例如铜或铝)或单股光纤。
″缆线″和类似术语意指在保护性绝缘体、护套或外鞘内的至少一根导线或光纤。通常，缆线是通常在常见保护性绝缘体、护套或外鞘中结合在一起的两根或更多根导线或光纤。护套内的个别导线或光纤可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合缆线可含有电线和光纤两者。缆线等可以设计成用于任何电压应用，例如低、中、高、超高等电压应用。典型的缆线设计说明于USP 5,246,783；6,496,629和6,714,707中。
″聚合物″意指通过使单体反应(即聚合)来制备的化合物，不论所述单体是相同还是不同。因此，通用术语″聚合物″涵盖术语″均聚物″(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语″互聚物″。
″互聚物″和″共聚物″意指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物(即由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
″烯烃″和类似术语意指分子含有通过双键连接在一起的一对碳原子的烃(含有氢(H)和碳(C)的化合物)。
″聚烯烃″和类似术语意指由简单烯烃(又称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体产生的一类聚合物。例如，聚乙烯是通过聚合烯烃乙烯产生的聚烯烃。聚丙烯是通过聚合烯烃丙烯产生的聚烯烃。
″聚乙烯″、″乙烯聚合物″和类似术语意指含有衍生自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单元。
″硅烷官能化聚烯烃″和类似术语意指包含硅烷官能团的烯烃聚合物。硅烷官能团是将可水解的不饱和硅烷(例如乙烯基三烷氧基硅烷)接枝到烯烃(例如乙烯)聚合物主链上的结果(如例如USP 3,646,155或6,048,935中所描述)，或是将可水解的不饱和硅烷与烯烃共聚的结果，其中SI-LINKTM DFDA-5451为实例，其为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物且可购自陶氏杜邦公司(DowDuPont)。
″掺合物″、″聚合物掺合物″和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合。这种掺合物可以是或可以不是可混溶的。这种组合可以经相分离或可以未经相分离。这种组合可以含有或可以不含有一个或多个域构型，如通过透射电子光谱、光散射、x射线散射和本领域已知的任何其它方法所确定的。
″组合物″和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。例如，在制备硅烷接枝的乙烯聚合物的情形下，组合物将包括至少一种乙烯聚合物、至少一种乙烯基硅烷和至少一种自由基引发剂。在制备缆线外鞘或其它制品的情形下，组合物将包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化剂固化***和任何所需的添加剂(如润滑剂、填充剂、抗氧化剂等)。
″环境条件″和类似术语意指制品的周围区域或环境的温度、压力和湿度。典型的办公楼或实验室的环境条件包括23℃的温度和大气压。
″接枝条件″和类似术语意指温度、压力、湿度、停留时间、搅拌等，在所述条件下，当可水解的不饱和硅烷与聚烯烃彼此接触时，所述可水解的不饱和硅烷接枝(即加成)到聚烯烃上或与聚烯烃组合。接枝条件可随硅烷和聚烯烃的性质以及催化剂的存在或不存在而变化。
″催化量″意指以可检测的水平、优选地以商业上可接受的水平促进反应(例如硅烷化合物接枝到聚烯烃或乙烯-乙烯基硅烷聚合物的交联等)所必需的催化剂的量。
″交联的″、″固化的″和类似术语意指聚合物在成形为制品之前或之后经受或暴露于诱导交联的处理，并且具有小于或等于90wt％(即大于或等于10wt％的凝胶含量)的二甲苯或十氢萘可萃取物。在创建交联期间的工艺阶段常常被称为″固化阶段″，而工艺本身常常被称为″固化″。
″可交联的″、″可固化的″和类似术语意指聚合物在成形为制品之前或之后未固化或交联，并且未经受或暴露于引起大量交联的处理，尽管所述聚合物包含一种或多种添加剂或官能团，这些添加剂或官能团在经受或暴露于这种处理(例如暴露于水)后将引起或促进大量交联。
″热塑性聚合物″和类似术语意指在加热时可反复软化并可流动并且在冷却到室温时可返回到硬质状态的线性或分支的聚合物。在本发明的上下文中，使用ASTM D638-72的方法，热塑性聚合物一般具有大于10,000psi(68.95MPa)的弹性模量。另外，当加热到软化状态时，热塑性聚合物可以模制或挤出成为任何预定形状的制品。
″热固性聚合物(thermoset polymer/thermosetting polymer)″和类似术语意指一旦固化，则所述聚合物不能通过加热而软化，即不能进一步成形。一旦固化，热固性聚合物则是空间网络聚合物，并且高度交联以形成刚性的三维分子结构。
″丸粒″和类似术语意指通常通过压缩粉末或粒状材料或通过切碎经模头挤出熔体期间所产生的股线料而产生的小颗粒。丸粒的形状和大小可以在大范围内变化。
″湿气可固化聚合物″和类似术语意指在暴露于湿气时可以交联的聚合物。交联的量或程度将尤其取决于(1)固化条件，例如温度、水的量和形式(浴、雾等)、停留时间、催化剂的存在或不存在以及如果存在的催化剂的种类和量等，以及(2)湿气可固化聚合物本身。在包含可水解硅烷基团的聚烯烃聚合物的情形下，在暴露于水时先水解硅烷基，其中将可水解硅烷基转化为硅烷醇基并形成作为副产物的醇。接着通过缩合反应使硅烷醇基交联。通常，第一步和第二步都用缩合催化剂进行催化。
″熔融掺合″是将至少两种组分组合或以其它方式混合在一起，并且所述组分中的至少一种处于熔融状态的方法。熔融掺合可以通过多种已知方法中的一种或多种来完成，例如间歇混合(batch mixing)、挤出掺合、挤出模制等。″熔融掺合″组合物是通过熔融掺合方法形成的组合物。
″涂层″和类似术语意指以任何方式(例如接触、沉积、″盐析″、沉淀等)将一种材料(即所施加的材料)施加到另一种材料(即基础材料)上，如所施加的材料和基础材料相互粘附。″涂层″还指已经与基础材料接触或沉积等的所施加的材料。在导线和缆线的上下文中，涂层(如半导体层或绝缘层或外部保护性护套)通常是挤出在导线或先前涂布的导线或缆线上并与其接触的聚合物。
″泡沫″和类似术语意指带有许多滞留气泡的固体或液体。在本发明的上下文中，通常通过使用发泡剂生成滞留于固体或液体中的气泡。″非泡沫″和类似术语意指没有任何显著量的滞留气泡的固体或液体。在本发明的上下文中，非泡沫是在不存在发泡剂的情况下产生，或如果存在发泡剂，那么其(即发泡剂)是没有活性的。在本发明的上下文中，″非泡沫″和″固体″同义地使用。
热塑性聚合物
加热时会软化的任何聚合物是可用于本发明实践的热塑性聚合物。此类聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等。
在一个实施例中，热塑性聚合物是聚烯烃。可用于本发明实践的聚烯烃树脂包括聚烯烃均聚物和互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选地是C3-20直链、支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物来说，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是术语传统意义上的α-烯烃，但出于本发明的目的，如降冰片烯和相关烯烃的某些环状烯烃是α-烯烃并且可以用于代替上文所描述的α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。示意性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。示意性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可以是无规或嵌段的。
聚烯烃树脂还可包含一个或多个官能团，如卤素和/或不饱和酯或酸，并且这些聚烯烃是众所周知的并且可通过常规高压技术制备。氯是典型的卤素(例如PVC)，并且不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基可具有1到8个碳原子，并且优选地具有1到4个碳原子。羧酸酯基团可具有2到8个碳原子，并且优选地具有2到5个碳原子。按共聚物的重量计，归因于酯共聚单体的共聚物的部分可在1到高达50wt％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或马来酸。
可用于本发明实践的烯系聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如陶氏化学公司(The DowChemical Company)的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)；均匀支化的直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和DEX-Plastomers的EXACTTM)；均匀支化的大体上直链的乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体；和乙烯嵌段共聚物(也可购自陶氏化学公司的INFUSETM)。大体上直链的乙烯共聚物更充分地描述于USP 5,272,236；5,278,272和5,986,028中，并且乙烯嵌段共聚物更充分地描述于USP 7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716和7,504,347中。
用于本发明实践的备受关注的烯烃系互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些烯系共聚物可购自许多不同来源，包括陶氏化学公司，以如DOWLEXTM、ATTANETM和FLEXOMERTM的此类商标；伊奎斯塔公司/莱昂德巴塞尔公司(Equistar/LyondellBasell)，以如PETROTHENETM的此类商标；诺瓦化学公司(Nova Chemical Company)以如NOVAPOLTM和SCLAIRTM的此类商标；以及埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)，以如EXCEEDTM、EXACTTM和ENABLETM的此类商标。
可用于本发明实践的聚烯烃还包括丙烯、丁烯和其它基于烯烃的共聚物，例如包含大部分衍生自丙烯的单元和少数衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。适用于本发明实践的示例性丙烯聚合物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森化学公司的VISTAMAXXTM聚合物。
热塑性聚合物，尤其热塑性聚烯烃聚合物的密度通常为0.856、或0.865、或0.870、到0.975、或0.950、或0.920克/立方厘米(g/cm3)。通过ASTM D-792的程序测量密度。
热塑性聚合物(尤其热塑性烯烃聚合物)的熔融指数通常为0.01克/10分钟(g/10分钟)、或0.1g/10分钟、或0.5g/10分钟、到1,000g/10分钟、或100g/10分钟、或10g/10分钟或1.0g/10分钟。基于乙烯的聚合物的熔融指数通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序测量，并且基于丙烯的聚合物的熔融指数通过ASTM D-1238(230℃/2.16kg)的程序测量。
以上烯烃聚合物中的任一种的掺合物也可用于本发明，并且可以用一种或多种其它热塑性聚合物掺合或稀释烯烃聚合物到以下程度：在优选模式中，本发明的烯烃聚合物构成掺合物的热塑性聚合物组分的至少约50wt％、优选地至少约75wt％且更优选地至少约80wt％。在次优选的模式中且取决于可寻求的其它特性，烯烃聚合物含量可小于热塑性聚合物组分的50％。在一个实施例中，热塑性聚合物没有或不含任何烯烃聚合物。
热塑性聚合物在本发明组合物中的量，即所述热塑性聚合物在热塑性聚合物、湿气可固化聚烯烃和湿气缩合催化剂的熔融掺合物中的量，按所述组合物的总重量计，通常为至少55wt％、或60wt％、或70wt％。按组合物的重量计，热塑性聚合物在组合物中的最大量通常不超过94.99wt％、或90wt％、或85wt％、或80wt％。
湿气可固化聚烯烃
本发明实践中使用的湿气可固化聚烯烃是具有硅烷官能团的聚烯烃。硅烷官能团可通过共聚和/或接枝引入聚烯烃中或到聚烯烃上。
将有效地与烯烃(例如乙烯)共聚或接枝到烯烃聚合物并使其交联的任何硅烷可用于本发明的实践，且由下式描述的那些硅烷为示例性的：
其中R1是氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；m和n独立地为0到12(包括端值)、优选地0到4的整数，并且每个R″独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)、或具有1到6个碳原子(包括端值)的低碳数烷基，条件是三个R基团中不超过一个为烷基。这些硅烷可以与烯烃在反应器中共聚，如高压法。在成形或模制操作之前或期间，还可通过使用合适量的有机过氧化物将这些硅烷接枝到合适的烯烃聚合物上。配制物中还可包括额外成分，如热和光稳定剂、颜料等。还包括通过自由基工艺增加聚合物中不饱和度的硅烷，如巯基丙基三烷氧基硅烷。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯系不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，以及可水解基团，例如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃羰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚合物上或在反应器中与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚。这些硅烷及其制备方法更充分地描述于授予Meverden等人的USP 5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明实践中的湿气可固化聚合物的硅烷官能团的优选来源。
硅烷官能团在湿气可固化中的量可视聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝或共聚效率、最终应用和类似因素而在大范围内变化，但通常聚合物含有至少0.5wt％、优选地至少0.7wt％。对于方便和经济的考虑是对硅烷官能团在湿气可固化聚合物中的最大量的两个主要限制，并且通常此类官能团的最大量不超过5wt％、优选地其不超过3wt％。
硅烷通常通过在自由基引发剂(例如过氧化物或偶氮化合物)的存在下或通过电离辐射等任何常规方法接枝到聚合物上。有机引发剂为优选的，如过氧化物引发剂中的任一种，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂酯和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2,2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可变化，但其通常以至少0.01份/一百份树脂(phr)、优选地至少0.03phr的量存在。通常，引发剂不超过0.15phr，优选地不超过约0.10phr。硅烷化合物与引发剂的重量比也可在大范围内变化，但是典型的硅烷：引发剂的重量比在10∶1到500∶1之间，优选地在18∶1到250∶1之间。如以每一百份树脂的份数或phr为单位使用，″树脂″意指烯烃聚合物。
尽管可以使用任何常规方法将硅烷接枝到聚烯烃聚合物上，但是一种优选的方法是将两者在如Buss捏合机的反应器挤出机中在第一阶段与引发剂掺合。接枝条件可以变化，但是取决于引发剂的停留时间和半衰期，熔融温度通常在160℃到260℃之间、优选地在190℃到230℃之间。
乙烯基三烷氧基硅烷与烯烃和其它单体的共聚可以在高压反应器中进行，所述高压反应器用于制造烯烃均聚物以及烯烃与乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
湿气可固化聚合物在本发明组合物中的量，即所述湿气可固化聚合物在热塑性聚合物、湿气可固化聚烯烃和湿气缩合催化剂的熔融掺合物中的量按所述组合物的总重量计通常为至少5wt％或10wt％。按组合物的重量计，湿气可固化聚合物在组合物中的最大量通常不超过44.99wt％、或40wt％、或35wt％、或30wt％、或25wt％。
烯烃聚合物，尤其是含有硅烷的乙烯聚合物的密度为0.856克/立方厘米(g/cm3)、或0.870g/cm3、或0.900g/cm3、到0.925g/cm3、或0.950g/cm3、或0.975g/cm3。通过ASTM D-792的程序测量密度。这些聚合物(例如乙烯基-三甲氧基硅烷)含有0.25wt％、或0.75wt％、或1.25wt％到1.57wt％、或2.25wt％、或3wt％的硅烷。
烯烃聚合物，尤其是乙烯聚合物的熔融指数通常为0.01、或0.1、或0.5、到1,000、或100、或10、或1.0克/10分钟(g/10分钟)。基于乙烯的聚合物的熔融指数通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序测量，并且基于丙烯的聚合物的熔融指数通过ASTM D-1238(230℃/2.16kg)的程序测量。
在一个实施例中，热塑性聚合物的熔融指数小于湿气可固化聚合物的熔融指数。在一个实施例中，热塑性聚合物的熔融指数小于湿气可固化聚合物的熔融指数的90％、或80％、或70％、或60％、或50％、或40％、或30％、或20％、或10％。两种聚合物之间的这一熔融指数差异有助于两种聚合物的良好混合。
湿气缩合催化剂
湿气缩合催化剂或仅交联催化剂包括路易斯酸和碱以及酸和碱。路易斯酸是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。路易斯碱是可以向路易斯酸提供电子对的化学物质。可用于本发明实践中的路易斯酸包括羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，以及各种其它有机金属化合物，如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的路易斯酸。可用于本发明实践中的路易斯碱包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺。
可用于本发明实践中的交联催化剂的最小量为催化量。通常，此量为硅烷官能化聚烯烃和催化剂的组合重量的至少0.01wt％、优选地至少0.02wt％并且更优选地至少0.03wt％。组合物中交联催化剂的最大量的唯一限制是由经济和实用性(例如收益递减)所施加的限制，但一般最大值通常包含小于5wt％、优选地小于3wt％并且更优选地小于2wt％的湿气可固化聚合物和催化剂的组合重量。
硅烷交联催化剂典型地以母料的形式添加到热塑性聚合物和/或湿气可固化聚合物中，但无论其添加到本发明组合物的其它聚合物中的模式如何，其都存在于热塑性聚合物和湿气可固化聚合物的熔融掺合期间。使用标准技术和设备(例如内部间歇式混合器(internal batch mixer)、反应-挤出机等)进行这种熔融掺合。
填充剂和添加剂
本发明的组合物可包含一种或多种填充剂和/或添加剂。存在的填充剂的量应优选地不超过会引起湿气固化组合物的机械和/或化学特性不可接受地大降低的量。通常，按组合物的重量计，存在的填充剂的量在2wt％与35wt％之间、优选地在5wt％与20wt％之间。代表性填充剂包括高岭粘土、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙和炭黑。填充剂可以具有或可以不具有阻燃特性。在存在填充剂的本发明的优选实施例中，所述填充剂涂布有将阻止或延迟填充剂本来可能必须干扰硅烷固化反应的任何倾向的材料。硬脂酸是此类填充剂涂层的例证。选择填充剂和催化剂以避免任何不当的相互作用和反应，并且这一选择完全在普通从业者的技能范围内。
本发明组合物还可含有添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚，例如可购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)的IRGANOXTM 1010)、亚磷酸盐(例如可购自汽巴精化公司的IRGAFOSTM 168)、UV稳定剂、附着添加剂、光稳定剂(如受阻胺)、增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、金属钝化剂、焦化抑制剂、脱模剂、增粘剂(如烃类增粘剂)、蜡(如聚乙烯蜡)、成核剂(如可购自美利肯化工公司(Milliken Chemicals)的HYPERFORMTM HPN-20E和可购自陶氏杜邦公司(DowDuPont)的PTFE)、加工助剂(如油、有机酸(如硬脂酸)、有机酸的金属盐)、油增量剂(如石蜡油和矿物油)、着色剂或颜料，程度是这些添加剂不干扰本发明组合物的所需物理或机械特性。这些添加剂以本领域技术人员已知的量使用。
混配和制造
热塑性聚合物、湿气可固化聚合物、缩合催化剂以及任选的填充剂和添加剂的混配可通过本领域技术人员已知的标准手段进行。混配设备的实例是内部间歇式混合器，如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。或者，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器或挤出机，如FARRELTM连续混合器、WERNER ANDPFLEIDERERTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。所用混合器的类型和混合器的操作条件会影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤出表面光滑度。
组合物的组分通常在一定温度下混合并持续足够长的时间，以充分使混合物均匀但不足以引起材料胶凝。通常将催化剂添加到硅烷接枝的烯烃聚合物中，但是催化剂可以在添加剂(如果有的话)之前、同时或之后添加。通常，将各组分在熔融混合装置中混合在一起。接着将混合物成形为最终制品。混配和制品制造的温度应高于硅烷接枝的烯烃聚合物的熔点但低于250℃。
在一些实施例中，催化剂和添加剂中的任一种或两种作为预混合的母料添加。此类母料通常通过将催化剂和/或添加剂分散到惰性塑料树脂(例如低密度聚乙烯)中来形成。母料可通过熔融混配方法方便地形成。
在一个实施例中，组分中的一种或多种在混配前进行干燥，或者组分的混合物在混配后进行干燥，以减少或消除可能由存在于组分(例如填充剂)中或与组分有关的湿气所导致的潜在焦化。
制品
在一个实施例中，可以已知量并通过已知方法(例如，用USP 5,246,783和4,144,202中描述的设备和方法)将本发明组合物施加到缆线上作为保护性护套或绝缘层。通常，在配备有缆线涂布模具的反应器-挤出机中制备组合物，并且在配制出组合物的组分之后，随着缆线被牵引通过模具时，将所述组合物挤出到缆线上。固化可以在反应器-挤出机中开始。
尽管不是必需或优选的，但成型制品可以暴露于高温和外部湿气中的任一种或两种中，且如果是暴露于高温，则所述高温通常在环境温度与至多但低于聚合物熔点的温度之间持续一段时间，使得所述制品达到所需的交联度。成型后任何固化的温度应高于0℃。
可以由本发明的聚合物组合物制备的其它制品包括纤维、带、薄片、条带、管、管道、挡风雨条、密封件、垫圈、软管、泡沫、鞋类和波纹管。这些制品可以使用已知的设备和技术来制造。
通过以下实例更全面地描述本发明。除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例
测试方法
被测量密度的样品根据ASTM D 1928来制备。将样品在374°F(190℃)和30,000psi下按压3分钟，并且接着在70°F(21℃)和30,000psi下按压1分钟。使用ASTM D792方法B在样品按压的一小时内进行密度测量。
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg条件下，测量基于乙烯的聚合物的熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报道。根据ASTM D 1238，在230℃/2.16kg条件下，测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率或MFR，并且以g/10分钟为单位报道。
根据ISO 527-2测试样本5A类型，测量拉伸率和伸长率。
在190℃下测量比较实例(由未改性基础树脂的丸粒和不含任何发泡剂的经过氧化物处理的聚合物材料所模制的薄板)，并测量发明实例(由固化步骤之后的丸粒和不含任何发泡剂的材料所模制的薄板)的动态振荡剪切(DOS)流变性(频率扫描100-0.1rad/秒)。
导线光滑度测试：根据ANSI 1995通过SURFTESTTM SV-400系列178表面纹理测量仪来测量导体护套的表面光滑度。将导线样品放置在V型块(V-Block)中，并且将触针(10urn)降低到特定的起始位置(将约1克力施加到导线上)。以2毫米/秒的固定速率，使触针在横向方向上移动以进行测量。每个导线样品和四个样品测得四个读数，接着取平均值，值以微米-英寸为单位进行报道。
材料
DFH 2065是呈颗粒状形式的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其密度为0.920g/cm3且熔融指数为0.65g/10分钟(190℃/2.16kg)。
DFNA-4580是密度为0.945g/cm3且熔融指数为0.8g/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)，可购自陶氏化学公司。
DOWLEXTM GM 8480F是密度为0.917g/cm3且熔融指数为3g/10分钟(190℃/2.16kg)的LLDPE，可购自陶氏化学公司。
SI-LINKTM DFDA-5451是乙烯与1.5％乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物，其密度为0.922g/cc且熔融指数(MI)为1.5g/10分钟，可购自陶氏化学公司。
SI-LINKTM DFDB-5480NT催化剂母料含有低密度聚乙烯(0.925g/cc，MI为3.0g/10分钟)加1.7wt％二月桂酸二丁基锡。
AXELERONTM GP A-0037BK CPD炭黑母料具有1.18g/cc的密度并含有LLDPE和45wt％炭黑。所述母料可购自陶氏杜邦。
SYNOXTM TBM6(4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基酚))是抗氧化剂和光稳定剂，可购自Synchemer Co.。
DYNAMARTM FX 5912是可商购自3M公司(3M Co.)的聚合物加工添加剂。
程序
在BRABENDERTM间歇式混合器中在150℃下混配组合物。将缩合催化剂(二丁基锡，SI-LINKTM DFDB-5480NT)在掺合前进行干燥。混配后，将组合物从以50转/分钟(rpm)和38英尺/分钟的卷取速度操作的BRABENDERTM3/4英寸直径、25∶1L/D挤出机中挤出。挤出机的温度分布在所有五个区均为210℃。将挤出的股线料切割成丸粒[尺寸？]，并在90℃水浴中固化4小时且接着在对流烘箱中在80℃下干燥过夜，或在潮湿箱中在50℃和75％相对湿度下固化14天且接着在80℃下干燥过夜。接着将固化并干燥的丸粒熔融按压成4英寸×4英寸的75密耳薄板以进行拉伸率和伸长率测试(20英寸/分钟的速度)。动态振荡剪切测试在190℃和每秒100-0.1弧度的频率扫描下进行。配制物和测试结果报道于下表中。
表
化合物配制物和测试结果
注释2a：在使用前，将丸粒状材料在90℃水浴中固化4小时(仅针对配制物1XL SI-LINK)，在80℃下于对流中干燥过夜。
注释2b：在挤出前，在潮湿箱(50℃和75％RH)中固化丸粒状材料14天
结果和论述
CE-1是完全交联的***，代表典型的湿气固化硅烷共聚物。混配后将材料做成丸粒，接着按照注释2a进行固化。这一化合物经制备可用于CE-4，并且由于其不是热塑性的，因此本身是不可挤出的。
CE-2是使用宽MWD气相LLDPE树脂的热塑性化合物。所述化合物显示出良好的机械特性和极佳的挤出护套的表面光滑度。
CE-3是使用窄MWD(nMWD)溶液LLDPE树脂的热塑性化合物。与CE-2相比，所述化合物显示出优异的机械特性，然而，如粗糙度值和更宽的STD二者所示，挤出护套的表面光滑度明显较差。
CE-4是nMWD LLDPE和20wt.％的预固化硅烷共聚物的掺合物。与基本***相比，这一实例显示V0.1/V100比率显著较高；然而，如拉伸率和伸长率(T&E)数据所示，所述掺合物也产生了高度不均匀的挤出物，其表面非常粗糙且机械特性较差。这一比较实例证明首先在催化剂的存在下以热塑性方式混合所有组分接着在最终制品制造之前使化合物经历交联步骤的重要性。
CE-5是在没有湿气缩合催化剂的情况下nMWD LLDPE和10wt.％的硅烷共聚物的热塑性掺合物。这一实例显示在没有本发明所提出的改性的情况下添加LDPE组分的作用。结果显示，在这一LDPE添加水平下，如由V0.1和V100值以及V0.1/V100比率(还有等效T&E)所示，流变性没有显著变化，并且实际上表面光滑度相对于CE-3有降低。
IE-1是在湿气缩合催化剂的存在下nMWD LLDPE和10wt.％的硅烷共聚物的热塑性掺合物。结果应与CE-5进行比较并证明了本发明，因为其显示出零剪切粘度的明显改善(V0.1提高，而V100略有降低)，导致V0.1/V100比率显著增加。T&E性能是可以接受的，并且在此改性水平下，尽管表面光滑度相对于CE-5(无催化剂)有所提高，但相对于未改性的基础树脂例子CE-5仍未改进。
IE-2是nMWD LLDPE和20％的硅烷共聚物的热塑性掺合物，所述热塑性掺合物在催化剂的存在下进行混配并在挤出前使其经历湿气固化步骤。这一发明实例应与CE-3(基础LLDPE)和使用相同浓度水平的预交联硅烷共聚物的CE-4进行比较。与CE-3和CE-5二者相比，这一发明实例显示出可接受的机械特性，V0.1/V100比率的增加以及表面光滑度的明显改进。
IE-3是nMWD LLDPE和30％的硅烷共聚物的热塑性掺合物，所述热塑性掺合物在催化剂的存在下进行混配并在挤出前使其经历湿气固化步骤。与CE-3(基础LLDPE)相比，这一实例显示出V0.1/V100比率显著增加，但机械特性较低且表面光滑度较差，这可能表明用于获得最优特性的可固化相的量的优选范围的极限值。

Claims (11)

1.一种熔融掺合组合物，所述组合物是一种非泡沫组合物，其包含按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)55到94.99wt％的热塑性聚合物，其是一种或多种非官能化的聚乙烯，每种聚乙烯包含至少50mol％的衍生自乙烯的单元，
(B)5到44.99wt％的硅烷官能化聚乙烯，
(C)0.01到5wt％的湿气缩合催化剂，
(D)任选的炭黑，
(E)任选的添加剂，其选自抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、附着添加剂、加工助剂及其组合，并且
组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)总计所述组合物的100wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩合催化剂是路易斯酸或路易斯碱。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩合催化剂是磺酸。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含两种聚乙烯，每种聚乙烯彼此不相同。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述炭黑(D)存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含三种聚乙烯，每种聚乙烯彼此不相同。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述添加剂(E)存在，并且所述添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂和加工助剂。
9.一种交联组合物，其通过交联根据权利要求1-8中任一项所述的组合物获得。
10.一种导线或缆线外鞘，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的组合物。
11.一种导线或缆线，其包含根据权利要求10所述的外鞘。
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