CN111969181A - 基于成膜添加剂的锂离子电池负极片及其制备方法、应用 - Google Patents

基于成膜添加剂的锂离子电池负极片及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片及其制备方法、应用，所述负极片包括铜箔和位于铜箔两面上的负极浆料层，所述负极浆料层由负极浆料所制备而成，所述负极浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂、SEI成膜添加剂二氟磷酸锂、增稠剂、pH调整剂、pH稳定剂、涂膜增塑剂、溶剂。本发明的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片可以减少首次充放电对活性锂离子的消耗，提高负极首次效率，且负极片容易被电解液浸润，有效降低注液工序耗时，其制备方法操作简单、原料易得、成本较低、适合大规模工业生产。

Description

基于成膜添加剂的锂离子电池负极片及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片及其制备方法、应用。
背景技术
随着锂电池应用市场的不断推广与细分，通过提升电池性能、提高电池循环寿命，从而延长电池的生命周期来实现降本已成为一种趋势。而目前影响电池循环寿命的影响因素有界面稳定性、电解液保有量等，其中，电解液保有量尤为重要，是电芯锂离子稳定传输的重要途径。在电芯充电过程中，电解液不可避免地会与负极活性物质颗粒发生一定程度的还原分解，随着电芯不断地循环充放，电解液逐渐干涸，导致离子传输失效，电芯最终因析锂而出现快速的容量衰降。
另外，在电池首次充电过程中，锂离子由正极脱嵌并进入负极，然后在放电过程中由负极脱出并进入正极，而在这个过程中由于形成固态电解质膜（SEI膜），而消耗了一定量的锂离子，因此降低了电池的容量，造成电池的首次效率降低。
在现有技术中，为了解决电解液在负极活性物质表面的还原而造成电解液消耗与首次充放电而造成锂离子消耗的问题，一般采用在电解液中加入功能添加剂，而这种方法改善效果的实现须是在电解液与负极活性物质颗粒充分接触的基础上，但由于电解液往往是从负极片两侧的多孔涂层向中间铜箔浸润，中间的铜箔使得气体没有两面导通的可能，同时电解液负极涂膜层时，多孔涂层孔隙内往往会存在10%以上的气体残留，从而阻碍电解液浸润活性物质，即电解液无法与负极活性物质充分接触，因而改善效果存在局限性。
中国专利CN 201610984197.6公开了一种高能量密度磷酸铁锂电池，由正极、隔膜、负极、电解液和外壳组成，负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂以及溶剂，所述电解液中添加多功能电解液添加剂，该专利在电解液中加入添加剂，因电解液无法与负极活性物质充分接触，添加剂的改善效果存在局限性。
中国专利CN201610975186.1公开了一种锰酸锂电池负极的制备方法，所述负极是将锂离子电池负极浆料均匀涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用镜面碾压机进行碾压并进行热处理制备得到；所述负极浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、造孔剂和去离子水混合制得，成膜剂为亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物。其中亚硫酸乙烯酯等有机酯类在负极浆料混料过程中容易受高温影响，对混料过程中温度控制要求较高，该专利中酯类成膜添加剂会在电芯注液前100℃左右的高真空烘烤工序中因挥发会有损失，极片内仅能保存一小部分，降低了锂离子电池的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，可以减少首次充放电对活性锂离子的消耗，提高负极首次效率，且负极片容易被电解液浸润，有效降低注液工序耗时。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，所述负极片包括铜箔和位于铜箔两面上的负极浆料层，所述负极浆料层由负极浆料所制备而成，所述负极浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂、SEI成膜添加剂、增稠剂、pH调整剂、pH稳定剂、涂膜增塑剂、溶剂，所述SEI成膜添加剂为二氟磷酸锂。
优选的，所述活性物质为人造石墨、氧化亚硅、纯硅、硅/碳复合物、硬碳、软碳中的一种，用量为溶剂用量的90wt%-300wt%。
优选的，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，用量为溶剂用量的0.1wt%-50wt%。
优选的，所述粘结剂为25%固含量的聚丙烯酸水溶液，用量为溶剂用量的5wt%-50wt%。
优选的，所述二氟磷酸锂的用量为溶剂用量的1wt%-10wt%。
优选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，用量为溶剂用量的0.5wt%-7wt%；所述的pH调整剂为氢氧化锂，用量为溶剂用量的0.02wt%-5wt%；所述pH稳定剂为碳酸锂，用量为溶剂用量的0.1wt%-5wt%；所述涂膜增塑剂为碳酸乙烯酯，用量为溶剂用量的0.1wt%-2wt%。
优选的，所述溶剂为水。
本发明的再一目的是提供一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将粘结剂、pH调整剂加入到搅拌罐中进行搅拌。
b.向a步骤的溶液中添加pH稳定剂进行搅拌。
c.向b步骤的溶液中添加SEI成膜添加剂进行搅拌，得到捏合溶液。
（2）悬浮胶液制备
a.将增稠剂和溶剂加入到搅拌罐中进行搅拌，搅拌均匀后刮壁。
b.再高速分散，得到悬浮胶液。
（3）负极浆料制备
a.将活性物质、导电剂添加到搅拌罐中进行干混。
b.再加入步骤（1）所得的捏合溶液、一部分步骤（2）所得的悬浮胶液进行捏合。
c.再加入剩余步骤（2）所得的悬浮胶液进行分散。
d.再加入涂膜增塑剂进行分散得到负极浆料。
（4）极片制备
采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，烘干形成负极片。
当导电剂以分散液的形式加入时，上述步骤（3）负极浆料制备中a、b步骤为：a、将活性物质加入到搅拌罐中，b、再加入步骤（1）所得的捏合溶液、导电剂分散液、一部分步骤（2）所得的悬浮胶液进行捏合；其它步骤均相同。
优选的，一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将25%固含量的粘结剂水溶液、pH调整剂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min。
b.向a步骤的溶液中添加pH稳定剂，以公转25rpm/min，分散1500rpm/min的参数搅拌120min。
c.向b步骤的溶液中添加SEI成膜添加剂，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min，得到捏合溶液。
（2）悬浮胶液制备
a.将增稠剂和溶剂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min后刮壁。
b.再以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散180min，得到悬浮胶液。
（3）负极浆料制备
a.将活性物质、导电剂添加到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散800rpm/min的参数干混30min。
b.再加入步骤（1）中所得的捏合溶液、1/3~1/2步骤（2）所得的悬浮胶液以公转15rpm/min，分散500rpm/min的参数捏合60min。
c.再加入剩余步骤（2）所得的悬浮胶液，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散120min。
d.再加入涂膜增塑剂，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散60min，得到负极浆料。
（4）极片制备
a.采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，在40-65℃下进行干燥，得到负极涂膜层。
b.将干燥后的含有负极涂膜层的铜箔依次进行冷压、分条，得到负极片。
本发明的另一目的是提供一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的应用，将本发明的负极片用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在负极浆料制备过程的混料工序中加入成膜添加剂二氟磷酸锂，溶解于水中的二氟磷酸锂完全浸润了单颗粒分散状态的活性物质，二氟磷酸锂包覆每一个活性物质颗粒，大大增加了二氟磷酸锂在负极活性物质颗粒表面分布的均匀性与完整性。
（2）现有技术中成膜添加剂二氟磷酸锂一般以电解液溶解的形式加入，但其在电解液中的溶解度仅为1%左右，其加入量存在用量限制，本发明二氟磷酸锂以负极浆料混料的方式加入，因其在水（负极浆料的溶剂）中的溶解度高，避免了用量限制的弊端。
（3）本发明负极浆料制备过程加入成膜添加剂二氟磷酸锂，对负极片孔隙表面进行改性处理，能够显著改善有机电解液浸润负极片的浸润效果，减少注液工序耗时，显著提高锂离子的有效传输能力。
（4）本发明所采用二氟磷酸锂作为成膜添加剂，其本身含有锂离子，避免碳酸酯类等不含有锂离子的成膜添加剂存在成膜时消耗大量活性锂离子的弊端，本发明在促进形成SEI膜的同时提高电芯的首次充放电效率；另外，电芯注液前须经过高真空烘烤（温度100℃左右），二氟磷酸锂不会挥发，能够完好的保存在负极片中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，所述负极片包括铜箔和位于铜箔两面上的负极浆料层，所述负极浆料层由负极浆料所制备而成，所述负极浆料包括人造石墨、炭黑、25%固含量的聚丙烯酸水溶液、二氟磷酸锂、羧甲基纤维素钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸乙烯酯、水。
其中，人造石墨的加入量为水用量的114wt%，炭黑的加入量为水用量的1.19wt%，25%固含量的聚丙烯酸水溶液的加入量为水用量的9.56wt%，二氟磷酸锂的加入量为水用量的2.27wt%，羧甲基纤维素钠的加入量为水用量的1.79wt%，氢氧化锂的加入量为水用量的1.17wt%，碳酸锂的加入量为水用量的0.5wt%，碳酸乙烯酯的加入量为水用量的1.13wt%。
一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将4.64Kg 的25%固含量的聚丙稀酸水溶液、0.57Kg氢氧化锂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min。
b.向a步骤的溶液中添加0.24Kg纳米碳酸锂，以公转25rpm/min，分散1500rpm/min的参数搅拌120min。
c.向b步骤的溶液中添加1.1Kg二氟磷酸锂，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min，得到捏合溶液。
（2）悬浮胶液制备
a.将0.87Kg羧甲基纤维素钠和48.52Kg水加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min后刮壁。
b.在以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散180min，得到悬浮胶液。
（3）负极浆料制备
a.将55.39Kg人造石墨、0.58Kg炭黑添加到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散800rpm/min的参数干混30min。
b.再加入6.55Kg步骤（1）中所得的捏合溶液，加入30.44Kg步骤（2）所得的悬浮胶液以公转15rpm/min，分散500rpm/min的参数捏合60min。
c.再加入19.95Kg步骤（2）所得的悬浮胶液，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散120min。
d.再加入0.548Kg碳酸乙烯酯，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散60min，得到负极浆料。
（4）极片制备
a.采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，在40-65℃下进行干燥，得到负极涂膜层。
b.将干燥后的含有负极涂膜层的铜箔依次进行冷压、分条，得到负极片。
一种锂离子电池，将正极片、本实施例所得的负极片以及锂电池隔膜卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中进行烘烤，向电芯中注入电解液，封口并静置，然后对电芯进行化成和老化，得到锂离子电池。
其中，锂电池隔膜：由Celgard公司提供的聚乙烯隔离膜，其厚度为14微米；电解液：含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯＝2∶2∶5(体积比)的混合溶剂；正极片：将正极活性材料LFP、正极粘结剂PVDF、正极导电剂炭黑加入NMP中，混合均匀后制备得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在90℃-115℃下进行干燥后依次进行辊压、分切后得到正极片，其中，正极活性材料、正极粘结剂、正负极导电剂的重量比为LFP∶PVDF∶炭黑＝95∶3∶2。
实施例2
一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，所述负极片包括铜箔和位于铜箔两面上的负极浆料层，所述负极浆料层由负极浆料所制备而成，所述负极浆料包括氧化亚硅、5wt%碳纳米管水分散液、25%固含量的聚丙烯酸水溶液、二氟磷酸锂、羧甲基纤维素钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸乙烯酯、水。
其中，氧化亚硅的加入量为水用量的162.68wt%，5%固含量的碳纳米管水分散液为水用量的45wt%，25%固含量的聚丙烯酸水溶液的加入量为水用量的24.23wt%，二氟磷酸锂的加入量为水用量的4.88wt%，羧甲基纤维素钠的加入量为水用量的2.08wt%，氢氧化锂的加入量为水用量的3wt%，碳酸锂的加入量为水用量的0.98wt%，碳酸乙烯酯的加入量为水用量的1.66wt%。
一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将7.98Kg的25%固含量的聚丙稀酸水溶液、0.985Kg氢氧化锂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min。
b.向a步骤的溶液中添加0.322Kg纳米碳酸锂，以公转25rpm/min，分散1500rpm/min的参数搅拌120min。
c.向b步骤的溶液中添加1.607Kg二氟磷酸锂，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min，得到捏合溶液。
（2）悬浮胶液制备
a.将0.684Kg 羧甲基纤维素钠和32.936Kg水加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min后刮壁。
b.在以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散180min，得到悬浮胶液。
（3）负极浆料制备
a.将53.58Kg氧化亚硅添加到搅拌罐中。
b.再加入全部上述捏合溶液、加入14.82Kg 5%固含量的碳纳米管水分散液、23.62Kg步骤（2）中所得悬浮胶液，以公转15rpm，分散500rpm的参数捏合60min。
c.再加入10Kg步骤（2）中所得悬浮胶液，以公转25rpm，分散2500rpm的参数高速分散120min。
d.再加入0.548Kg碳酸乙烯酯，以公转25rpm，分散2500rpm的参数高速分散60min，得到负极浆料。
（4）极片制备
a.采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，在40-65℃下进行干燥，得到负极涂膜层。
b.将干燥后的含有负极涂膜层的铜箔依次进行冷压、分条，得到负极片。
一种锂离子电池，将正极片、本实施例所得的负极片以及锂电池隔膜卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中进行烘烤，向电芯中注入电解液，封口并静置，然后对电芯进行化成和老化，得到锂离子电池。
其中，锂电池隔膜：由Celgard公司提供的聚乙烯隔离膜，其厚度为14微米；电解液：含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯＝2∶2∶5(体积比)的混合溶剂；正极片：将正极活性材料LFP、正极粘结剂PVDF、正极导电剂炭黑加入NMP中，混合均匀后制备得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在90℃-115℃下进行干燥后依次进行辊压、分切后得到正极片，其中，正极活性材料、正极粘结剂、正负极导电剂的重量比为LFP∶PVDF∶炭黑＝95∶3∶2。
为体现基于二氟磷酸锂人造SEI膜的高首效负极所带来的有益效果，实施例1与实施例2均配有一个参比对照组，参比对照组与实施例相比，区别仅在于不添加二氟磷酸锂及碳酸锂。
实施例1-2及相应的参比对照组的所制备的锂离子电池负极片的性能测试结果如表1所示：
表1锂离子电池负极片的性能测试结果表
Figure 394802DEST_PATH_IMAGE002
实施例1-2及相应的参比对照组的所制备的锂离子电池的性能测试结果如表2所示：
表2锂离子电池的性能测试结果表
Figure 452888DEST_PATH_IMAGE004
从表1中可以看出，本发明的锂离子电池负极片具有更低的电解液接触角，具有优异的电解液亲和性，等量电解液吸收所需要的浸润时间更短，会显著降低电芯的注液工序耗时；从表2中可以看出，与参比对照组相比，本发明的锂离子电池能够显著提高电池的首次充放电效率，所制备的锂离子电池的直流阻抗小，具有优异的充放电性能和循环性能。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述负极片包括铜箔和位于铜箔两面上的负极浆料层，所述负极浆料层由负极浆料所制备而成，所述负极浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂、SEI成膜添加剂、增稠剂、pH调整剂、pH稳定剂、涂膜增塑剂、溶剂，所述SEI成膜添加剂为二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述活性物质为人造石墨、氧化亚硅、纯硅、硅/碳复合物、硬碳、软碳中的一种，用量为溶剂用量的90wt%-300wt%。
3.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，用量为溶剂用量的0.1wt%-50wt%。
4.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述粘结剂为25%固含量的聚丙烯酸水溶液，用量为溶剂用量的5wt%-50wt%。
5.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述二氟磷酸锂用量为溶剂用量的1wt%-10wt%。
6.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，用量为溶剂用量的0.5wt%-7wt%；所述的pH调整剂为氢氧化锂，用量为溶剂用量的0.02wt%-5wt%；所述pH稳定剂为纳米碳酸锂，用量为溶剂用量的0.1wt%-5wt%；所述涂膜增塑剂为碳酸乙烯酯，用量为溶剂用量的0.1wt%-2wt%。
7.根据权利要求1所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片，其特征在于：所述溶剂为水。
8.一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将粘结剂、pH调整剂加入到搅拌罐中进行搅拌；
b.向a步骤的溶液中添加pH稳定剂进行搅拌；
c.向b步骤的溶液中添加SEI成膜添加剂进行搅拌，得到捏合溶液；
（2）悬浮胶液制备
a.将增稠剂和溶剂加入到搅拌罐中进行搅拌，搅拌均匀后刮壁；
b.再高速分散，得到悬浮胶液；
（3）负极浆料制备
a.将活性物质、导电剂添加到搅拌罐中进行干混；
b.再加入步骤（1）所得的捏合溶液、部分步骤（2）所得的悬浮胶液进行捏合；
c.再加入剩余步骤（2）所得的悬浮胶液进行分散；
d.再加入涂膜增塑剂进行分散得到负极浆料；
（4）极片制备
采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，干燥后得到负极涂膜层；
b.将干燥后的含有负极涂膜层的铜箔依次进行冷压、分条，得到正极片。
9.根据权利要求8所述的基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）捏合溶液制备
a.将25%固含量的粘结剂、pH调整剂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min；
b.向a步骤的溶液中添加pH稳定剂，以公转25rpm/min，分散1500rpm/min的参数搅拌120min；
c.向b步骤的溶液中添加SEI成膜添加剂，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min，得到捏合溶液；
（2）悬浮胶液制备
a.将增稠剂和溶剂加入到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散500rpm/min的参数搅拌30min后刮壁；
b.再以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散180min，得到悬浮胶液；
（3）负极浆料制备
a.将活性物质、导电剂添加到搅拌罐中，以公转25rpm/min，分散800rpm/min的参数干混30min；
b.再加入步骤（1）中所得的捏合溶液、1/3~1/2步骤（2）所得的悬浮胶液以公转15rpm/min，分散500rpm/min的参数捏合60min；
c.再加入剩余步骤（2）所得的悬浮胶液，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散120min；
d.再加入涂膜增塑剂，以公转25rpm/min，分散2500rpm/min的参数高速分散60min，得到负极浆料；
（4）极片制备
a.采用狭缝挤压涂布机将步骤（3）所得的负极浆料涂敷在铜箔的两面，在40-65℃下进行干燥，得到负极涂膜层；
b.将干燥后的含有负极涂膜层的铜箔依次进行冷压、分条，得到负极片。
10.一种基于成膜添加剂的锂离子电池负极片的应用，其特征在于：将权利要求1-7任一所述的负极片用于制备锂离子电池。
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