CN102559047A - 一种有机硅弹性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机硅领域，尤其涉及一种有机硅涂料及其制备方法，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90~120份，MQ树脂10~30份，白炭黑10~30份，硫化促进剂0.3~1份，甲基三丁酮肟基硅烷2~3份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2~3份，丙氨基三乙氧基硅烷1~3份，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~2份，溶剂70~90份。其制备方法包括原料的选择与称量、胶料的干燥与制备等。本发明的有机硅弹性涂料粘度低、流动性好，涂敷之后可以快速自流平、填充；室温下固化速度快，表干和固化时间快，固化后具有良好的电绝缘性、高强度，低硬度，高弹性，韧性好，自修复性、伸长率达到200-500%；粘接性好，对铝剪切强度2-5Mpa；低气味，对基材无腐蚀，采用溶剂油做溶剂，可对PCB板及电子元器件表面进行有效的绝缘和保护处理，也可作为其它需要绝缘和防腐蚀性的弹性涂料使用。

Description

一种有机硅弹性涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅领域，尤其涉及一种有机硅涂料及其制备方法。

 

背景技术

电子产品中，印制电路板（即PCB板）是实现各种电子元器件之间的相互连接的主要载体。PCB板上密布有导电线路，表面涂覆了阻焊层（一般为绿色或棕色）以及丝网印刷面（即图标面），在PCB板的加工和使用过程中，对其表面进行“三防”和绝缘保护尤为重要，而一般的丙烯酸树脂类和聚氨酯类绝缘涂料对阻焊层粘接较差、硬度高、弹性差，容易破碎，且大多数需要中高温固化或UV固化，在很多场合，尤其是大面积施工时不宜操作。

随着电子信息行业的飞速发展，印制电路板（即PCB或PWB板）和各种电子元器件趋于精密化、高性能化和生产使用自动化，对其表面进行绝缘保护处理越来越重要，对其处理用的材料要求也越来越高。相对于其他的橡胶或树脂材料来说，一种室温硫化、使用便捷、低粘度、固化后具有良好的电绝缘性、高弹性、自修复性、高强度的有机硅弹性涂料更能满足电子元器件及PCB板的使用要求。

在国外，用于电子产品行业的有机硅弹性涂料的研究和应用较为成熟，如：美国Humiseal 公司生产的1C49LV、1C51、1C49、1C55、1C53都是用于电子线路及元器件防水、防潮、防霉、防锈、绝缘、保护用的三防胶，世界硅橡胶制造业的巨头美国道康宁公司生产的DC1-2577,但其在低硬度、高韧性方面也有所缺陷，且进口产品价格高昂。在国内，有一些用于建筑建材方面的耐候防水型有机硅涂料的研究和应用，但用于电子产品行业，特别是PCB板及电子元器件的表面处理的单组份室温硫化有机硅弹性涂料的研究和应用尚少。随着电子产品工业的进一步发展，有机硅弹性涂料在电子产品领域的应用有待进一步开发。

脱酮肟型有机硅弹性涂料，由于采用溶剂油或石油醚等代替苯、甲苯、二甲苯等芳香烃做溶剂，其在硫化过程中溶剂油挥发，放出酮肟，呈中性，低气味、除对铜有轻微的腐蚀外，对其它基材无腐蚀性，粘接面广，特别适用于电子行业、汽车行业、家电行业。

在涂覆PCB板及电子元器件时，可采用刷涂、喷涂、浸涂、设备选择性涂覆四种操作工艺，都需要一种具有低粘度、低气味、快流平、快固化、无腐蚀等特性的产品，而国内外还没有这种产品的开发。

国内外使用的PCB板三防漆主要有丙烯酸树脂类、聚氨酯类和有机硅类绝缘涂料。丙烯酸类绝缘漆是目前市场上普遍使用的三防漆，具有表干固化快的优点，但固化后的漆膜硬度较高、韧性差，且耐侯性和耐高低温性远不如有机硅弹性涂料；聚氨酯类三防漆具有优良的耐低温、耐溶剂和耐潮性，但漆膜发脆，耐候性和耐高温性远不如有机硅类弹性涂料；丙烯酸类和聚氨酯类三防漆主要用芳香族类，酯类，酮类作为溶剂，如：甲苯、乙酸乙酯、丙酮、松节油、环己烷，这些溶剂毒性较大，挥发后，对人体健康和环境有所损伤。现有投入市场的RTV-1型有机硅涂料，是以中低粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、有机锡螯合物为催化剂，甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，丙氨基三乙氧基硅烷增粘剂、添加填料、溶剂配制而成。这种配方制成的产品在主要存在4个问题：1、表干时间长，内部固化速度慢，影响客户使用；2、作为三防漆使用时，对所接触基材粘接性不好，易剥落；3、产品所形成的漆膜强度较低、弹性较差、硬度较高，最终导致韧性较差，在使用过程中容易破碎；4、含有部分芳香类溶剂，毒性较大。

为此，解决RTV-1有机硅涂料应用方面面临的问题成为研发的主要目标，表现在：1、提高RTV-1有机硅涂料的硫化速度，缩短表干时间和固化时间；2、提高涂料对基材的粘接性；3、增加强度，降低硬度，改善韧性；4、使用低气味低毒的溶剂。

随着科技的发展，电子集成化越来越高，精密电子元器件的制备使用越来越广泛，PCB板已广泛应用于各种电子集成电路、汽车电子控制***、家电制造业，在覆PCB板和电子元器件块过程中，为了达到满意的性能，需要产品具有以下性质：

1、满足涂覆工艺所需的低粘度性：粘度过大，涂覆后，流平性差，在涂料表干后不能流到一定的面积，而导致涂覆厚度过厚，使用量增多，造成不必要的浪费；所以此种专用涂料需要达到低粘度：500-1200 mPa.s/25℃；高流淌：涂敷之后可以快速填充、自流平，可以保证涂料在使用时能够快速铺展，嵌缝到十分狭窄的电子元器件缝隙中，同时还可以满足喷涂施工要求；

2、室温下能够快速固化：作为流水线生产作业，为保证工作效率，需要此种专用涂料能够在室温条件下，表干时间在10-30分钟（25 ℃，50 %），初固时间5-15小时（25 ℃，50 %），如果不能快速固化，会导致工作流程中大量时间的浪费，影响生产效率；

3、产品达到环保要求：因为涂覆施工是在车间里施工，产品应选择中性脱酮肟体系，选择低气味低毒的溶剂；

4、对基材粘接性好：对基材良好的粘接性，才能保证涂层固化后，不易被剥离，起到保护绝缘作用；

5、固化后的涂层高韧性：只有固化后的涂层强度高、硬度低、伸长率好，涂层的韧性才好，在使用过程中不易被损坏。

因此，一种使用方便、高性价比的室温硫化有机硅弹性涂料的开发已经成为必要。

 

发明内容

为解决以上技术问题，本发明针对电子行业的需求，本专利提供了一种脱酮肟型、低粘度、高韧性、高强度、快固化、对基材粘接性好、使用便捷的有机硅弹性涂料。

本发明解决以上技术问题提供的有机硅弹性涂料，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90~120份（注：所用份数比，均为质量比），MQ树脂10~30份，白炭黑10~30份，硫化促进剂0.3~1份，甲基三丁酮肟基硅烷2~3份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2~3份，丙氨基三乙氧基硅烷1~3份， 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~2份，,溶剂70~90份。

作为本发明的改进，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度=500~100000 mPa.s/25℃，白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，溶剂为溶剂油或石油醚，其中溶剂油为120#或200#溶剂油；石油醚的沸程为90～120℃或120～150℃。溶剂经过无水氯化钙干燥，即溶剂中加入2%的无水氯化钙，静置20-24h处理用无水硫酸铜检测，溶剂油中不含水即干燥合格。

本发明中的硫化促进剂由有机锡与正硅酸乙酯配制而成，即将有机锡与正硅酸乙酯以1：3～7混合均匀，配制成硫化促进剂，其中正硅酸乙酯为Si28或Si40，有机锡为有机羧酸锡或有机锡螯合物。

选择粘度在500~100000mPa.s/25℃的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，添加纳米白炭黑和MQ树脂，以甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷为交联剂，硫化促进剂作为催化剂，丙氨基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为增粘剂，溶剂油或石油醚作为溶剂，选择适当的工艺配制成低粘度、高韧性、高强度、快固化、对基材粘接性好、使用便捷的有机硅弹性涂料，以满足市场需求。

本发明的有机硅弹性涂料制备方法，包括以下步骤：

（1）原料选择与称量：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90~120份，MQ树脂10~30份，白炭黑10~30份，硫化促进剂0.3~1份，甲基三丁酮肟基硅烷2~3份、乙烯基三丁酮肟基硅烷2~3份、丙氨基三乙氧基硅烷1~3份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~2份；

（1）胶料的干燥：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，MQ树脂，白炭黑在捏合机内捏合均匀，再将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在100~150 ℃、真空度≥0.085 Mpa，搅拌抽真空干燥2~4小时，密闭待用。

（2）胶料的制备：干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在30~50 ℃范围内时，加入硫化促进剂、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、丙氨基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速搅拌20~30分钟，加入溶剂70~90份，搅拌20~30min，即可。

本发明的有机硅弹性涂料粘度低（500-1200 mPa.s/25℃）；流动性好，涂敷之后可以快速自流平、填充；室温下固化速度快，表干时间10-30 min（25 ℃，50 %），初固时间5-15 h（25 ℃，50 %）；高强度，拉伸强度2-5Mpa；低硬度（15-30 HA），高弹性，韧性好，伸长率200-500%；粘接性好，对铝剪切强度2-5Mpa ；对基材无腐蚀，采用溶剂油或石油醚做溶剂，低气味，可对PCB板及电子元器件表面进行有效的绝缘和保护处理。

本发明的有机硅弹性涂料涂覆在PCB板或电子元器件的表面后，随着溶剂的挥发，常温下接触空气中的水分自行固化为弹性体，在-60～+200 ⁰C温度范围长期保持优良的电气绝缘性、耐化学腐蚀、憎水性、耐侯性能以及高强度、高韧性、无毒无腐蚀性、贮存期长、施工方便、综合成本低的特点，而作为电子线路板、电子元器件的外绝缘、防腐蚀、防潮、防震、防水涂料，以满足电子工业的需求，同时，为室温硫化有机硅弹性涂料在电子、汽车、医用等领域的应用探索提供一个良好的平台。

本发明是通过以下反应机理完成：

本反应采用三官能的酮肟型硅烷偶联剂作为硅橡胶的交联剂，有机锡作为催化剂，丙氨基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂，溶剂油或石油醚作为溶剂。该产品硫化过程中，溶剂挥发，粘度逐渐增大，形成涂膜，涂覆在基材上，同时，涂膜中的硅烷偶联剂接触空气中的水份而迅速水解，在催化剂的促进下，交联剂与有机硅聚合物活性端羟基发生缩合反应，脱去反应生成的低分子物，水解—缩合—脱低分子物连锁反应逐步进行，最终形成有机硅聚合物的交联网络，实现有机硅涂料涂层的交联硫化。 

 

附图说明

  以下附图是对本发明进行进一步的说明

   附图1为本发明的胶料干燥工艺图

附图2为本发明的胶料制备工艺图（注：此流程图中的交联剂混合物是指：硫化促进剂、交联剂、增粘剂这三种称量好的混合物。）

具体实施方式

实施例1

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份，粘度在500mPa.s/25℃，MQ树脂10份，气相法白炭黑10份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在100 ℃、真空度=0.085 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥2小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在30℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂0.3份，甲基三丁酮肟基硅烷2份和乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，丙氨基三乙氧基硅烷1份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅1份烷，高速搅拌20分钟，加入干燥处理的120#溶剂油70份，搅拌20min，得到有机硅弹性涂料。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si28=1：3。

实施例2

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷110份，粘度60000mPa.s/25℃，MQ树脂20份，气相法白炭黑15份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在130 ℃、真空度=0.090 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在40 ℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂0.6份，甲基三丁酮肟基硅烷2.3份和乙烯基三丁酮肟基硅烷2.3份，丙氨基三乙氧基硅烷2份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，高速搅拌25分钟，加入80份干燥处理的200#溶剂汽油，搅拌25min，得到有机硅弹性涂料。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si28=1：5。

实施例3

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷120份，粘度在100000 mPa.s/25℃，MQ树脂30份，沉淀法白炭黑30份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在150 ℃、真空度=0.095 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥4小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在50 ℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂1份，甲基三丁酮肟基硅烷3份和乙烯基三丁酮肟基硅烷3份，丙氨基三乙氧基硅烷3份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份，高速搅拌30分钟，加入干燥处理过的200#溶剂汽油90份，搅拌30min，得到有机硅弹性涂料。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si28=1：7。

实施例4

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份，粘度在500mPa.s/25℃，MQ树脂10份，沉淀法白炭黑10份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在100 ℃、真空度=0.085 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥2小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在30℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂0.3份，甲基三丁酮肟基硅烷2份和乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，丙氨基三乙氧基硅烷1份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅1份烷，高速搅拌20分钟，加入干燥处理的90#石油醚70份，搅拌20min，得到有机硅弹性涂料。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si40=1：3。

实施例5

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷120份，粘度在100000 mPa.s/25℃，MQ树脂30份，沉淀法白炭黑30份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在150 ℃、真空度=0.095 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥4小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在50℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂1份，甲基三丁酮肟基硅烷3份和乙烯基三丁酮肟基硅烷3份，丙氨基三乙氧基硅烷1份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，高速搅拌30分钟，加入干燥处理过的120#石油醚90份，搅拌30min，得到有机硅弹性涂料。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si40=1：7。

实施例6：对照品1的制备：

选择低粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷110份，粘度1500 mPa.s/25℃，加入到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在130 ℃、真空度为0.090 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在40 ℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂0.6份，甲基三丁酮肟基硅烷2.3份和乙烯基三丁酮肟基硅烷2.3份，丙氨基三乙氧基硅烷2份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，高速搅拌25分钟，加入干燥处理的120#溶剂汽油80份，搅拌25min，得到对照品1。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si28=1：5。

实施例7：对照品2的制备：

选择高粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷110份，粘度在60000 mPa.s/25℃，气相法白炭黑15份，在捏合机内捏合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在130 ℃、真空度=0.090 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在40 ℃范围内时，加入有机锡配制成的硫化促进剂0.6份，甲基三丁酮肟基硅烷2.3份和乙烯基三丁酮肟基硅烷2.3份，丙氨基三乙氧基硅烷2份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，高速搅拌25分钟，加入干燥处理的120#溶剂汽油80份，搅拌25min，得到对照品2。其中，硫化促进剂的配制为有机锡：正硅酸乙酯Si28=1：5。

性能检测：

拉伸强度和断裂伸长率测定：将制备好的涂料倒入水平放置的料槽中自流平，制成平均厚度为1 mm至2 mm的薄膜，室温硫化7 d，用制样机将硫化好的薄膜裁成哑铃状样条，参照GB/T 528-1998标准用电子万能实验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50 mm／min；

 表干时间测定:涂料表面干燥试验，小玻璃球法，参照GB/T 6753.3-86标准；

硬度的测试方法：参考GB/T 531-1999标准；

细度测试方法：参考GB/T 1724-79标准；

粘度测试标准：将产品密闭置于25℃条件下3h，保证产品的温度为25±1℃，取适量产品于取样杯中，参照GB/T 1723-93粘度测试标准，用旋转粘度计测试其旋转粘度。

固含量测试方法：参考GB/T 1725-79标准；

剪切强度测试方法：采用硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法，参考GB/T 13936-92标准；

另外，初固时间的测试标准为：

初固时间测试标准：在25 ℃，60 %条件下，精确称量产品5±0.2 g于水平放置的玻璃板上，让其自流平后开始计时，到硅橡胶基本固化具有一定的弹性所需的时间，即为初固时间。

该涂料由于含有一定量的溶剂，在固化成涂膜的过程中，首先，该涂料能够快速自流平，溶剂在表干时间内能够完全挥发出去，同时，提高施工效率，粘度控制在500-1200 mPa.s/25℃，  表干时间不能小于10min，不能大于30min，初固时间5-15 h。

 

本发明中的有机硅弹性涂料与对照品比较：

表1  本发明中的有机硅弹性涂料与对照品性能比较

剪切强度 Mpa

2.7

0.4

1.7

可以看出：对照品1#未添加任何增强填料，透明度较好，但粘度、硬度、伸长率、拉伸强度和剪切强度都严重偏低，韧性明显比产品差，不满足高弹性，低硬度、高强度的要求，无使用价值；对照品2#粘度偏高，拉伸强度和剪切强度都偏低，不满足高强度、低粘度的要求；只有本发明中的有机硅弹性涂料各项指标符合要求。

本发明中的有机硅弹性涂料的综合性能：

表3  有机硅弹性涂料的性能

Claims (8)

1.一种有机硅弹性涂料，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90~120份，MQ树脂10~30份，白炭黑10~30份，硫化促进剂0.3~1份，甲基三丁酮肟基硅烷2~3份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2~3份，丙氨基三乙氧基硅烷1~3份， 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~2份，溶剂70~90份。

2.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度=500~100000 mPa.s/25℃。

3.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。

4.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：硫化促进剂是将有机锡与正硅酸乙酯以1：3～7混合均匀，配制成硫化促进剂，其中正硅酸乙酯为Si28或Si40。

5.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：溶剂为溶剂油或石油醚，其中溶剂油为120#或200#溶剂油；石油醚的沸程为90～120℃或120～150℃。

6.根据权利要求4所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：有机锡为有机羧酸锡或有机锡螯合物。

7.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料，其特征在于：溶剂经过干燥处理，干燥处理方法为：溶剂油中加入2%的无水氯化钙，静置20-24h。

8.根据权利要求1所述的有机硅弹性涂料方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）原料选择与称量：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90~120份，MQ树脂10~30份，白炭黑10~30份，硫化促进剂0.3~1份，甲基三丁酮肟基硅烷2~3份、乙烯基三丁酮肟基硅烷2~3份、丙氨基三乙氧基硅烷1~3份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~2份；

（1）胶料的干燥：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，MQ树脂，白炭黑在捏合机内捏合均匀，再将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后转移到干燥釜中升温搅拌，保持胶料温度在100~150 ℃、真空度≥0.085 Mpa，搅拌抽真空干燥2~4小时，密闭待用；

（2）胶料的制备：干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭冷却在30~50 ℃范围内时，加入硫化促进剂、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、丙氨基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速搅拌20~30分钟，加入溶剂70~90份，搅拌20~30min，即可 。

Images